CN106770545B - 一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的过氧化氢电化学传感器用工作电极 - Google Patents
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Abstract
一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的过氧化氢电化学传感器用工作电极。本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于含钒杂多酸‑Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。本发明目的是为了解决目前用来检测过氧化氢的无酶传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题。产品：由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3‑Pt@Pd]n修饰膜构成，每四层一个循环，循环n次，其中n＝1～6；以此工作电极构建的电化学传感器对过氧化氢具有良好的检测性能。它的线性检测范围是4.0×10‑7M～2.65×10‑3M，检测限为1.0×10‑7M，响应时间小于1.0s。
Description
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是工业生产中的重要副产物，同时它又是人体一些新陈代谢反应的氧化产物。H2O2的浓度与人类的健康有着密不可分的关系，因此对H2O2含量的快速准确检测在食品、制药、生物和环境分析中具有非常重要的意义。目前用于检测过氧化氢的方法很多，如滴定法、分光光度法以及电化学方法等。其中电化学方法，特别是酶电化学传感器，由于其方法简单、灵敏度高等特点而被广泛应用于过氧化氢的测定。然而在酶电化学传感器的研制中，由于酶容易受外界各种因素(如温度、湿度、酸碱度等)影响而失活，从而产生较差的稳定性和再生性，因而其应用受到很大的限制。而目前发展的无酶电化学传感器往往又存在线性范围窄，检测限低，响应时间慢等问题。因此，为了尽可能的减小或消除这些不足，制备性能优异的无酶电化学传感器来实现对过氧化氢的直接电催化受到了广大研究者们的青睐。
多金属氧酸盐(polyoxometalates，简称多酸，简写为POMs)因为其优良的电化学性质，使其在催化领域受到了越来越多的关注。其优良的电化学性质主要体现在多酸具有高质子酸性、低温高活性、较好的质子迁移能力以及可以在温和条件下不分解且进行快速逐步的可逆多步电子转移的氧化还原反应。同时，通过改变多酸的组成和结构，多酸的电化学性质也将发生很多的变化，其中经钒原子取代的多酸因其优异的电化学性能和较好的热稳定性更是使其成为研究热点。
普鲁士蓝(PB)对H2O2的测定具有高灵敏度和强抗干扰性能，因而受到人们的青睐，被称为“人工过氧化物酶”。由于普鲁士蓝具有比较好的电化学可逆性，可以作为电子转移以及传递的“中转站”，能够提供铁离子进行氧化还原反应，同时还可以降低氧化还原物质的过电位，使得它对H2O2的还原速率要远大于电化学反应中经常用到的其他物质，因此它常被用来检测H2O2以及在反应过程中能产生H2O2的物质。
近年来，双金属合金纳米粒子因为金属间的协同作用而能显著提高电催化活性受到了广泛的关注，它们在催化和电催化领域得到了广泛的应用。其中Pt纳米粒子被认为是一种非常有效的且应用十分广泛的催化剂，如利用铂纳米粒子分解H2O2产出O2。但是纳米粒子造价昂贵，这使得它的应用受到了极大地限制，而Pd作为一种新兴金属的催化剂，拥有不输于铂的催化活性，但其价格要比铂便宜很多。此外，在结构方面，钯作为铂族元素的一员，其晶格常数和晶型结构与铂非常类似，这使得在结构中铂和钯会相互吸引，紧密结合。此外，铂的d带的空位更有利缩短铂钯内部原子之间的距离，使得铂-钯合金纳米粒子被认为是最佳的铂纳米粒子的替代品。
发明内容
本发明目的是为了解决目前用来检测过氧化氢的无酶传感器线性范围窄、检测限高以及响应时间慢的问题，而提供一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极。
本发明的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜构成，由ITO电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺Ⅰ层、PB：普鲁士蓝层、第二个PEI：聚乙烯亚胺Ⅱ层和PW9V3-Pt@Pd：负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层，每四层一个循环，循环n次，其中n＝1～6；
所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.08μm～0.09μm；
所述每个循环中普鲁士蓝层的厚度为0.07μm～0.08μm；
所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅱ层的厚度为0.08μm～0.09μm；
所述每个循环中负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的厚度为0.09μm～0.1μm。
本发明的有益效果：
与传统的无酶H2O2传感器相比,本发明构建的基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极解决了当前食品、环境和工业中过氧化氢检测中存在的检测速度慢、检测限高、成本高、操作复杂等问题。以本发明基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极为基础制备的H2O2电化学传感器的线性范围为4.0×10-7M～2.65×10-3M，(M:mol/L)检测限为1.0×10-7M(S/N＝3)，响应时间小于1.0s，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低，并且本发明制备得到的工作电极还具有制备简单的优点，对H2O2的检测较为灵敏。这主要归因于铂-钯合金纳米粒子、含钒磷钨杂多酸与普鲁士蓝纳米粒子三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了过氧化氢小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化H2O2活性有了很大的提高。
附图说明
图1为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图；
图2为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图的横截面图；
图3为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜中普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图；
图4为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在35.18和37.38eV两处的X-射线光电子能谱图；
图5为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在在523.99eV和515.28eV两处的X-射线光电子能谱图；
图6为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在707.38eV和723.282eV两处的X-射线光电子能谱图；
图7为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在397.78eV处的X-射线光电子能谱图；
图8为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在71.32eV和74.63eV两处的X-射线光电子能谱图；
图9为试验一得到的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜在337.12eV和343.76eV两处的X-射线光电子能谱图；
图10为试验一中所述四种活性组分溶液的紫外-可见光谱图；1为Keggin型磷钨杂多酸的曲线；2为Pt@Pd溶液的曲线；3为PB纳米颗粒溶液的曲线；4为PW9V3-Pt@Pd溶液的曲线；
图11为ITO电极上[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜的紫外-可见光谱图；
图12为紫外吸光度与膜层数的关系图；其中1为在200nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，2为在260nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，3为在710nm处紫外吸光度与膜层数的曲线；
图13为验证试验(四)中电化学传感器催化H2O2的循环伏安图；其中1代表加入H2O2浓度为0mM的循环伏安图，2代表加入H2O2浓度为1.0mM的循环伏安图，3代表加入H2O2浓度为2.0mM的循环伏安图，4代表加入H2O2浓度为3.0mM的循环伏安图，5代表加入H2O2浓度为4.0mM的循环伏安图，6代表加入H2O2浓度为5.0mM的循环伏安图；
图14为验证试验(四)中电化学传感器催化H2O2过程中电流与加入的过氧化氢浓度的关系图；
图15为验证试验(五)中电化学传感器检测H2O2的电流-时间图；
图16为图15在400-1200s内滴加H2O2的电流响应的放大图；
图17为验证试验(五)中电化学传感器稳态电流与体系中H2O2的浓度的线性关系图；
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜构成，由ITO电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺Ⅰ层、PB：普鲁士蓝层、第二个PEI：聚乙烯亚胺Ⅱ层和PW9V3-Pt@Pd：负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层，每四层一个循环，循环n次。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：n＝1～6。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.08μm～0.09μm。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.085μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述每个循环中普鲁士蓝层的厚度为0.07μm～0.08μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述每个循环中普鲁士蓝层的厚度为0.075μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅱ层的厚度为0.08μm～0.09μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅱ层的厚度为0.085μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述每个循环中负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的厚度为0.09μm～0.1μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述每个循环中负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的厚度为0.095μm。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备方法按以下步骤进行：
一、普鲁士蓝纳米颗粒溶液的制备：在室温和搅拌速度为40r/min～50r/min的条件下，将K3[Fe(CN)6]水溶液滴加到FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加速度为8mg/s～12mg/s，反应时间为10min～15min，得到PB纳米颗粒溶液，即普鲁士蓝纳米颗粒溶液；
步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中的K3[Fe(CN)6]与FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔比为8～12：1；
步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中K3[Fe(CN)6]摩尔浓度为0.04M～0.06M；
步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:180～220；
步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔浓度为1mM～1.5mM；
二、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液的制备：①在搅拌速度为40r/min～50r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，然后由室温加热至温度为100～120℃，得到溶液A；②在室温下将氯亚钯酸钠和氯亚铂酸钾溶于乙二醇中，得到溶液B；③将溶液B以滴加速度为22mg/s～25mg/s滴加到溶液A中，在温度为100～120℃的条件下反应4h～6h，得到Pt@Pd溶液；④将Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液混合，常温下超声15min～25min，超声频率为60Hz～80Hz，得到负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液，记为PW9V3-Pt@Pd溶液；
步骤二①中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为100mg～110mg：8mL；
步骤二②中所述氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:1～1.5；
步骤二②中所述溶液B中氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为28.5mg～29.4mg：3mL；
步骤二③中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与溶液B中氯亚钯酸钠的质量比为100～110：28.5；
步骤二④中Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液的体积比为1：1～1.2；
三、基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备：①将ITO电极浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20h～24h，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干；②浸没于步骤一得到的PB纳米颗粒溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干；③浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干；④没于步骤二得到的PW9V3-Pt@Pd溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干；⑤重复步骤①～④的操作n次，得到基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，记为[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰的ITO电极，n＝1～6；
步骤三中所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为8mM～10mM。
本实施方式制备的H2O2电化学传感器用工作电极的线性范围为4.0×10-7M～2.65×10-3M，检测限为1.0×10-7M(S/N＝3)，响应时间小于1.0s，其线性范围较宽，检测速度较快，检测限较低。并且本实施方式的方法制备得到的工作电极还具有制备简单、响应快等优点，并对H2O2的检测较为灵敏。这主要归因于铂-钯合金纳米粒子、含钒磷钨杂多酸与普鲁士蓝纳米粒子三者的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了过氧化氢小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化H2O2活性有了很大的提高。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中的K3[Fe(CN)6]与FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔比为10：1。其他步骤及参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一或十二不同的是：步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中K3[Fe(CN)6]摩尔浓度为0.05M。其他步骤及参数与具体实施方式十一或十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十一至十三之一不同的是：步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:200。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十一至十四之一不同的是：步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔浓度为1.25mM。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十四九之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十一至十五之一不同的是：步骤一中在室温和搅拌速度为45r/min的条件下，将K3[Fe(CN)6]水溶液滴加到FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加速度为11mg/s，反应时间为15min，得到PB纳米颗粒溶液，即普鲁士蓝纳米颗粒溶液。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十一至十六之一不同的是：步骤二①中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与乙二醇的体积的比为105mg：8mL。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十一至十七之一不同的是：步骤二②中所述氯亚钯酸钠与氯亚铂酸钾的摩尔比1:1。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十一至十八之一不同的是：步骤二②中所述溶液B中氯亚钯酸钠的质量与乙二醇的体积的比为28.5mg：3mL。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十八之一相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十一至十九之一不同的是：步骤二③中所述溶液A中聚乙烯吡咯烷酮的质量与溶液B中氯亚钯酸钠的质量比为105：28.5。其他步骤及参数与具体实施方式十一至十九之一相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十一至二十之一不同的是：步骤二④中Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液的体积比为1：1。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十之一相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十一至二十一之一不同的是：步骤二①在搅拌速度为45r/min的磁力搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中，然后由室温加热至温度为110℃，得到溶液A。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十一之一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十一至二十二之一不同的是：步骤二③将溶液B以滴加速度为23mg/s滴加到溶液A中，在温度为110℃的条件下反应5h，得到Pt@Pd溶液。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十一至二十三之一不同的是：步骤二④将Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液混合，常温下超声20min，超声频率为70Hz，得到负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液，记为PW9V3-Pt@Pd溶液。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十一至二十四之一不同的是：步骤三中所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为9mM。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十四之一相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式十一至二十五之一不同的是：步骤三①将ITO电极浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20h～24h，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.08μm～0.09μm的聚乙烯亚胺Ⅰ层。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十五之一相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式十一至二十六之一不同的是：②浸没于步骤一得到的PB纳米颗粒溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.07μm～0.08μm的普鲁士蓝层。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十六之一相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式十一至二十七之一不同的是：③浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.08μm～0.09μm的聚乙烯亚胺Ⅱ层。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十七之一相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式十一至二十八之一不同的是：④没于步骤二得到的PW9V3-Pt@Pd溶液中，浸泡15min～20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.08μm～0.09μm的负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层。其他步骤及参数与具体实施方式十一至二十八之一相同。
用以下实验来验证本发明的效果
试验一、本试验的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备方法按以下步骤进行：
一、普鲁士蓝纳米颗粒溶液的制备：在室温和搅拌速度为40r/min的条件下，将2mL的K3[Fe(CN)6]水溶液滴加到8mL的FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加速度为11mg/s，反应时间为15min，得到PB纳米颗粒溶液，即普鲁士蓝纳米颗粒溶液；
步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中的K3[Fe(CN)6]与FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔比为10：1；
步骤一中所述K3[Fe(CN)6]水溶液中K3[Fe(CN)6]摩尔浓度为0.05M；
步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:200；
步骤一中所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔浓度为1.25mM；
二、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液的制备：①在搅拌速度为40r/min的磁力搅拌条件下将105mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于8mL乙二醇中，然后由室温加热至温度为110℃，得到溶液A；②在室温下将28.5mg氯亚钯酸钠和40.4mg氯亚铂酸钾溶于3mL乙二醇中，得到溶液B；③将溶液B以滴加速度为23mg/s滴加到溶液A中，在温度为110℃的条件下反应5h，得到Pt@Pd溶液；④将Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液混合，常温下超声20min，超声频率为70Hz，得到负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液，记为PW9V3-Pt@Pd溶液；
步骤二④中Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液的体积比为1：1；
三、基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备：①将ITO电极浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡24h，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的聚乙烯亚胺Ⅰ层；②浸没于步骤一得到的PB纳米颗粒溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，厚度为0.075μm的普鲁士蓝层；③浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的聚乙烯亚胺Ⅱ层；④没于步骤二得到的PW9V3-Pt@Pd溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层；⑤重复步骤①～④的操作6次，得到基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，记为[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极；
步骤三中所述聚乙烯亚胺水溶液的浓度为9mM。
(一)对试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的形貌表征
利用H-7650型透射电子显微镜(TEM)及S-4300型扫描电子显微镜(SEM)对试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜进行形貌表征，得到如图1所示的试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图，如图2所示的试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的扫描电镜图的横截面图，如图3所示的试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜中普鲁士蓝纳米颗粒的透射电镜图。
从图2可以看出，[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜的厚度大约是2μm。从图3可以看出普鲁士蓝纳米粒子在复合薄膜上分布的较为均匀，粒径大小约为3nm～6nm。
(二)利用X-射线光电子能谱仪对试验一得到的电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜进行表征，得到如图4～9所示的试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6展示了[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6复合薄膜的X-射线光电子能谱图(XPS)。其中，图4显示了在35.18和37.38eV两处的两个峰，这两个峰分别归属于W 4f7/2和W 4f5/2轨道；图5显示了归属于V 2p1/2和V 2p3/2轨道的两个峰，分别在523.99eV和515.28eV。从图6中可以看出Fe元素的2p3/2和2p1/2轨道，分别在707.38eV和723.282eV出峰，这个结果说明了在[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6复合膜中Fe2+/3+的存在，这与PB NPs中Fe的价态是相吻合的。如图7所示，在397.78eV处的单峰归属于N 1s轨道，证实了在PEI溶液中N元素的存在，并且在沉积过程中氧化态没有发生改变，图8展示了归属于Pt 4f7/2和Pt 4f5/2轨道的两个峰，其位置分别在71.32eV和74.63eV。图9显示了在337.12eV和343.76eV两处的两个峰，分别归属于Pd 3d5/2和Pd 3d3/2轨道。因此，根据上述XPS图可知，PW9V3、Pt、Pd和PB NPs均被成功地沉积在了复合膜上。
(三)利用紫外-可见光谱仪对试验一得到的电极上的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜以及试验一中所述的PB纳米颗粒溶液(即PB NPs)、Pt@Pd纳米颗粒溶液(即Pt@PdNPs)、Keggin型磷钨杂多酸(即PW9V3)、PW9V3-Pt@Pd溶液进行表征，得到如图10所示的四种活性组分溶液的紫外-可见光谱图；其中1为PW9V3的紫外-可见光谱图，其特征吸收峰位于260nm，归因于Keggin单元的桥氧向金属原子的荷移振动跃迁(Ob/Oc→W)；2为Pt@Pd NPs的紫外-可见光谱图，其特征吸收峰位于204nm处；3为PB NPs的紫外-可见光谱图，其特征吸收峰位于710nm，是由表层聚合物和PB内部粒子的相互作用而产生的；4为PW9V3-Pt@Pd溶液的紫外-可见光谱图。得到如图11所示的试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰膜沉积在ITO电极上的紫外-可见光谱图；其中自下至上依次为试验一步骤三中所述重复步骤①～④的操作6次所形成的6层膜，1代表进行一次循环操作所形成膜，2代表进行两次循环操作所形成膜，3代表进行三次循环操作所形成膜，4代表进行四次循环操作所形成膜，5代表进行五次循环操作所形成膜，6代表进行六次循环操作所形成膜，复合薄膜的紫外吸光曲线中也表现出每个活性组分的特征峰，从图11中可以看出，只有Pt@Pd NPs的出峰位置有轻微的蓝移，而PW9V3和PB NPs的出峰位置都保持不变。这说明所有的活性组分都被成功组装到了复合薄膜中，该结果与X-射线光电子能谱的结果是相一致的。从图11中还可以看出，在190-800nm的光谱范围内，吸光度随着薄膜层数的增加而增加，得到如图12所示的紫外吸光度与膜层数的关系图；其中1为在200nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，2为在260nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，3为在710nm处紫外吸光度与膜层数的曲线，从图12中可以看出，随着复合薄膜层数的增加，活性组分特征峰吸光度的增加呈现出良好的线性关系，这说明复合薄膜的每一次沉积生长过程都是均匀而稳定的。
(四)验证本申请试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极电催化性能
一、电化学传感器的制备
以本申请试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系即为电化学传感器。
二、以步骤一得到的电化学传感器电催化过氧化氢
结论：得到如图13所示的电化学传感器在0.2M PBS(pH＝7.0)中催化H2O2的循环伏安图和如图14所示的响应电流与加入的过氧化氢浓度的关系图；其中1代表加入H2O2浓度为0mM的循环伏安图，2代表加入H2O2浓度为1.0mM的循环伏安图，3代表加入H2O2浓度为2.0mM的循环伏安图，4代表加入H2O2浓度为3.0mM的循环伏安图，5代表加入H2O2浓度为4.0mM的循环伏安图，6代表加入H2O2浓度为5.0mM的循环伏安图，从图13可以看出，在加入过氧化氢之后，图13中出现了一个不可逆的还原峰电流，且随着过氧化氢浓度的增加，其峰电流的值也均匀的增大。这是复合薄膜对过氧化氢的催化还原而引起的峰电流的变化，从而说明了由[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰薄膜构建的电化学传感器对过氧化氢有着良好的电催化性能。
(五)检测以本申请试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极为基础的电化学传感器的线性范围和检测限
电化学传感器的制备：以本申请试验一得到的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系即为电化学传感器。
通过电流-时间电化学方法对该电化学传感器的检测限和检测范围进行研究。具体方法为：在-0.3V，0.2M pH＝7.0的PBS缓冲溶液中，持续搅拌3000s，每50s滴加一次H2O2，形成一个连续且稳定的电流-时间图，结果如图15所示。当H2O2加入时，电流就会出现阶跃，阶跃的幅度随着加入H2O2的浓度增大而增大。通过将响应电流与加入的H2O2浓度作图，得到如图17所示的响应电流与加入的H2O2浓度的关系图，该直线的线性方程为I(μA)＝c(μM)×0.69μA·μM-1+3.26。该线性方程的拟合优度R2＝0.9980，证明该曲线的线性良好。进而，计算出该电化学传感器催化H2O2的线性范围是4.0×10-7M～2.65×10-3M，检测限为1.0×10-7M(S/N＝3)，响应时间小于1.0s。图16是图15在400-1200s内滴加H2O2的电流响应的放大图，证明了400s时加入H2O2电流也有响应。这些优良的性能主要是因为多酸拥有快速逐步的电子转移性能和优良的催化性质以及Pt@Pd NPs和PB NPs提供了较多的活性位点，从而加快了电子间的传输速率。
综上所述，一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极被成功制备，以此工作电极为基础搭建的过氧化氢电化学传感器具有较宽的线性检测范围，较低的检测限以及较快响应时间。
Claims (1)
1.一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的过氧化氢电化学传感器用工作电极，其特征在于一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极由ITO电极和ITO电极外包裹的[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]n修饰膜构成，由ITO电极向外层依次为第一个PEI：聚乙烯亚胺Ⅰ层、PB：普鲁士蓝层、第二个PEI：聚乙烯亚胺Ⅱ层和PW9V3-Pt@Pd：负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层，每四层一个循环，循环n次，其中n＝6；
所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅰ层的厚度为0.085μm；
所述每个循环中普鲁士蓝层的厚度为0.075μm；
所述每个循环中聚乙烯亚胺Ⅱ层的厚度为0.085μm；
所述每个循环中负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层的厚度为0.085μm；
上述的一种基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备方法按以下步骤进行：
一、普鲁士蓝纳米颗粒溶液的制备：在室温和搅拌速度为40r/min的条件下，将2mL的K3[Fe(CN)6]水溶液滴加到8mL的FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中，滴加速度为11mg/s，反应时间为15min，得到PB纳米颗粒溶液，即普鲁士蓝纳米颗粒溶液；
所述K3[Fe(CN)6]水溶液中的K3[Fe(CN)6]与FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔比为10：1；
所述K3[Fe(CN)6]水溶液中K3[Fe(CN)6]摩尔浓度为0.05M；
所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2·4H2O与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:200；
所述FeCl2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮的混合水溶液中FeCl2的摩尔浓度为1.25mM；
二、负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液的制备：①在搅拌速度为40r/min的磁力搅拌条件下将105mg聚乙烯吡咯烷酮溶解于8mL乙二醇中，然后由室温加热至温度为110℃，得到溶液A；②在室温下将28.5mg氯亚钯酸钠和40.4mg氯亚铂酸钾溶于3mL乙二醇中，得到溶液B；③将溶液B以滴加速度为23mg/s滴加到溶液A中，在温度为110℃的条件下反应5h，得到Pt@Pd溶液；④将Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液混合，常温下超声20min，超声频率为70Hz，得到负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸溶液，记为PW9V3-Pt@Pd溶液；
所述的Keggin型磷钨杂多酸与Pt@Pd溶液的体积比为1：1；
三、基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极的制备：①将ITO电极浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡24h，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的聚乙烯亚胺Ⅰ层；②浸没于步骤一得到的PB纳米颗粒溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.075μm的普鲁士蓝层；③浸没于聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的聚乙烯亚胺Ⅱ层；④浸没于步骤二得到的PW9V3-Pt@Pd溶液中，浸泡20min，取出后用去离子水冲洗，然后用N2吹干，得到厚度为0.085μm的负载双金属纳米粒子的含钒杂多酸层；⑤重复步骤①～④的操作6次，得到基于含钒杂多酸-Pt@Pd/PB的电化学传感器用工作电极，记为[PEI/PB/PEI/PW9V3-Pt@Pd]6修饰的ITO电极。
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| 多酸基复合薄膜的构建及传感抗坏血酸和半胱氨酸的研究;朱薇;《中国优秀硕士论文全文数据库（工程科技I辑）》;20140715(第07期);第2.1节第1段和附图2-1 |
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