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CN107497497A - 一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂及其改性方法 - Google Patents

一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂及其改性方法 Download PDF

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CN107497497A
CN107497497A CN201710879433.2A CN201710879433A CN107497497A CN 107497497 A CN107497497 A CN 107497497A CN 201710879433 A CN201710879433 A CN 201710879433A CN 107497497 A CN107497497 A CN 107497497A
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王义成
吕晓东
张伟
彭慧敏
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Abstract

本发明申请提供了一种强酸型改性阳离子树脂催化剂及其改性方法。其中的强酸型改性阳离子树脂催化剂，由阳离子树脂催化剂经杂多酸改性得到，阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸占催化剂总重量的0.1～2%，所述的杂多酸为H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40中任意之一。其改性方法是阳离子树脂催化剂经甲醇淋洗后于杂多酸浸渍液中浸渍改性得到，改性催化剂具有活性高、稳定性高、活性组份不易丢失、使用寿命长的技术优点。

Description

一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂及其改性方法
技术领域
本专利申请涉及改性的阳离子树脂催化剂以及其改性方法，尤其涉及的是应用于轻汽油醚化反应的改性阳离子树脂催化剂及其改性方法。
背景技术
轻汽油醚化是通过催化裂化轻汽油中的烯烃，主要为活性烯烃，包括异戊烯和异己烯等，与甲醇反应生成醚，以生产低烯烃含量、高辛烷值车用汽油的有效技术手段。轻汽油醚化反应的催化剂为强酸性阳离子交换树脂，为固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的珠体，再经磺化制得。这种强酸性阳离子交换树脂还广泛的应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、缩合等反应中，是石油化工、精细化工和制药领域的重要催化剂之一。
轻汽油醚化的工艺处理方法很多。主要有美国CDTECH公司推出的轻汽油醚化工艺方法，是先将催化裂化汽油进入临氢催化反应精馏塔，将汽油中的二烯烃加氢脱除，同时将汽油分离为轻、重两组分，其中的轻汽油经固定床反应器与甲醇在催化剂的作用下醚化反应，使轻汽油中大部分叔碳烯烃转化为醚类化合物，再进入催化精馏塔深度醚化。另一类轻汽油醚化工艺，如Mobil公司推出的，是将过量的低级醇和轻汽油混合，先进行第一次催化醚化，再分馏，轻馏份中含有甲醇和C5以下烃类，重馏分中含有醚和C5以上烃类，轻馏分再进行醚化；其中的第一次醚化采用酸性催化剂，第二次醚化采用金属硅酸盐催化剂，从而降低汽油中的烯烃含量，提高汽油辛烷值。现有工艺方法使用的催化剂均为阳离子树脂催化剂，现有的阳离子树脂催化剂普遍存在活性差、活性组分异流失的技术问题，上述前者的可醚化碳五转化率为60%左右，现有的阳离子树脂催化剂还存在稳定性不足的技术不足，使用寿命只有一年。
发明内容
本专利申请的发明目的在于克服现有应用于轻汽油醚化反应的阳离子树脂催化剂存在的活性低、活性组份易流失、稳定性不足的技术问题，提供一种活性高、具有优良稳定性，且比表面和比孔容适宜作为轻汽油醚化应用的，提供一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂及其改性方法。
本专利申请提供的一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂，由阳离子树脂催化剂经杂多酸改性得到，阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸占催化剂总重量的0.1～2%，所述的杂多酸为H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40中任意之一，且，
H4Xn+M12O40中的X为Si或Ge，M为Mo或W；
H3Xn+M12O40中的X为P或As，M为Mo或W。
上述技术方案的优选项，其杂多酸占催化剂总重量的0.5～1.0%。
本专利申请还提供了一种基于所述应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂的改性方法，其主要技术内容是：一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂的改性方法：由甲醇淋洗阳离子树脂催化剂，至排出液的含水量低于5%，其后于60-90℃干燥3～8小时，再浸渍于浸渍液中，静置不短于12个小时，取出于60-90℃温度下烘干得到，所述的浸渍液是含活性组分H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40中任意之一、浓度为0.1～2%的水溶液。
上述的改性方法方案的优选项，所述的浸渍液是含活性组分H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40中任意之一、浓度为0.5～1.0%的水溶液。
上述的改性方法方案的优选项，所述的甲醇为工业一级品及以上级别的甲醇。
本专利申请公开的一种应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂应用于轻汽油醚化生产中，以典型的固定床反应器实施轻汽油与甲醇的醚化反应为例，轻汽油和甲醇计量混合于原料罐中，由计量泵泵入具有水浴结构的固定床反应器，反应物送入收集罐，固定床反应器的反应条件是：反应温度为40℃～60℃、运行压力为0.1～0.5MPa、轻汽油通过催化剂床层的空速为0.5h-1～3h-1。经检测，其轻汽油的叔戊烯转化率达到75%以上，证明了本专利申请提供的应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂具有活性高的技术优点，实践还表明，本应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂稳定性高，活性组份不易丢失，正常使用寿命可达到18个月。
具体实施方式
以下各实施例中，被改性的阳离子树脂催化剂选用的是丹东明珠特种树脂有限公司的D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂产品，但本专利申请不受实施例内容所限，同样适用于其它的阳离子树脂催化剂，并具有同样的技术效果。
实施例1
制得的应用于轻汽油醚化反应的树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H4SiMo12O40，占催化剂总重量的0.5%。，其改性方法为：球状D006型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱60℃温度干燥3小时，干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H4SiMo12O40浓度为0.5%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出在60℃温度中烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比1:8，反应温度为40℃、运行压力0.2MPa，液体空速（LHSV）为2h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中异戊烯的转化率为77.81%。
实施例2
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H4SiW12O40，占催化剂总重量的0.5%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后在干燥箱中70℃温度中干燥4小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H4SiW12O40浓度为0.5%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出后于90℃温度下烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比1:8，反应温度为50℃、运行压力0.4MPa、液体空速（LHSV）为0.5h-1，醚化反应的产品，取样：其轻汽油中叔戊烯的转化率为80.27%。
实施例3
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H3PW12O40，占催化剂总重量的1%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱80℃温度干燥7小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H3PW12O40浓度为1.0%的水溶液，静止12个小时，取出于80℃温度烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比1:8，反应温度为60℃、运行压力0.5MPa、液体空速（LHSV）为3h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中叔戊烯的转化率为79.55%。
实施例4
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H3PMo12O40，占催化剂总重量的1.0%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱60℃温度干燥8小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H3PW12O40浓度为1.0%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出于70℃温度中烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比1:8，反应温度为40℃、运行压力0.1MPa、液体空速（LHSV）为1h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中叔戊烯的转化率为81.34%。
实施例5
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H3PMo12O40，占催化剂总重量的2.0%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱中90℃温度干燥4小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H3PW12O40浓度为2.0%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出后于60℃温度烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比，反应温度为50℃、运行压力0.5MPa、液体空速（LHSV）为2h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中叔戊烯的转化率为78.19%。
实施例6
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H4GeW12O40，占催化剂总重量的2.0%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱70℃温度干燥6小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H4GeW12O40浓度为2.0%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出后于60℃温度烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比，反应温度为60℃、运行压力0.3MPa、液体空速（LHSV）为0.5h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中叔戊烯的转化率为79.22%。
实施例7
制得的强酸型改性阳离子树脂催化剂，按重量百分比计， D005-Ⅱs阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸为H3AsMo12O40，占催化剂总重量的1.0%。其改性方法是：球状D005-Ⅱs型阳离子树脂催化剂，其粒径范围为0.3～1.2mm，用工业一级品及以上级别的甲醇淋洗，至排出液的含水量低于5%，其后由干燥箱60℃温度干燥6小时，取干燥的阳离子树脂催化剂浸入杂多酸浸渍液中，所述的杂多酸浸渍液是含活性组分H3AsMo12O40浓度为1.0%的水溶液，浸渍静止12个小时，取出后于90℃下烘干得到。其物理性能指标，包括比孔容、比表面及强度情况见表1。
取所制的强酸型改性阳离子树脂催化剂40ml，填装于填装于Φ25mm×2.5ｍｍ的固定床反应器中，甲醇与轻汽油重量比为1:8，反应温度为40℃、运行压力0.2MPa、液体空速（LHSV）为3h-1，醚化反应的产品，取样结果：其轻汽油中叔戊烯的转化率为80.49%。
表1

Claims (5)

1.一种强酸型改性阳离子树脂催化剂，其特征在于由阳离子树脂催化剂经杂多酸改性得到，阳离子树脂催化剂改性后的珠体上吸附的杂多酸占催化剂总重量的0.1～2%，所述的杂多酸为H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40 中任意之一，且，
H4Xn+M12O40中的X为Si或Ge，M为Mo或W；
H3Xn+M12O40中的X为P或As，M为Mo或W。
2.根据权利要求1所述的强酸型改性阳离子树脂催化剂，其特征在于杂多酸占催化剂总重量的0.5～1.0%。
3.一种制备权利要求1或2所述强酸型改性阳离子树脂催化剂的改性方法，其特征在于：其方法为：由甲醇淋洗阳离子树脂催化剂，至排出液的含水量低于5%，其后于60-90℃干燥3～8小时，再浸渍于浸渍液中，静置不短于12个小时，取出于60-90℃温度下烘干得到，所述的浸渍液是含活性组分H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40 中任意之一、浓度为0.1～2%的水溶液。
4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于所述的浸渍液是含活性组分H4Xn+M12O40或H3Xn+M12O40 中任意之一、浓度为0.5～1.0%的水溶液。
5.根据权利要求3或4所述的改性方法，其特征在于所述的甲醇为工业一级品及以上级别的甲醇。
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