CN103044214B - 乙基叔丁基醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙基叔丁基醚的制备方法，以异丁烯和乙醇为反应原料，使用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～5.0h-1，乙醇和异丁烯的摩尔比为1.0：1～10.0：1，反应温度90℃～200℃，反应压力为2.0 MPa～6.0MPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚。本发明采用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，克服了典型的杂多酸磷钨酸及其盐类酸式磷钨酸铯，在使用过程中容易流失和颗粒太小，造成分离困难，难以在固定床反应器上使用的缺点，实现了固定床连续化生产，反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便，是环境友好化工新工艺。
Description
技术领域
本发明提供了一种以异丁烯和乙醇水溶液经过醚化和/或分子间脱水合成乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。
技术背景
乙基叔丁基醚( ETBE) 和甲基叔丁基醚(MTBE) 作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE 和MTBE 的加入，可以减少CO 等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE 相比，ETBE 的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了ETBE 的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE 泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE 的替代品之一，ETBE 开始受到人们的重视。
ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50℃～70℃，压力1.0 MPa～1.5 MPa ，醇/烯摩尔比大于1。
阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35(A-35) 、Lewatit K2631 、Bayer K2631 型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。
EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚（ATBE）的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。
DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。
CN1772848A、CN1780803A和CN101955418A均公开了一种制备ETBE混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。
CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯-1、异丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。
石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE 选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件：温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压1.8MPa，异丁烯的转化率为78.3%。
《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/SiO2催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚( ETBE) 的合成反应。在反应温度110℃、压力2 MPa、空速1h-1条件下，异丁烯的转化率为82.6%。
《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)。Hβ沸石的催化活性与A235 树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Hβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Hβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65℃时，Hβ沸石的催化活性已经与A 35的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。
《石油学报（石油加工）》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化剂，在反应温度60℃～90℃，压力2 MPa～3 MPa，异丁烯的转化率为60%～93.3%。
《催化学报》2005年第25卷第3期，采用碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)，在80℃左右异丁烯的最高转化率为58 %。
综上所述，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：① 树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K) 时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；② 随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多；③ 工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。
沸石分子筛是合成ETBE 的有效催化剂，在各种沸石分子筛中，以β沸石性能最佳。沸石的优点主要体现在：①热稳定性好，可以在较高的温度下使用；②具备择形催化特点，因而目的产品ETBE 的选择性较高；③ 通过焙烧易再生和活化，即使废弃对环境也无污染。目前的主要不足之处是活性较低。
杂多酸催化剂本身的活性偏低，稳定性较差，限制了其应用。杂多酸催化剂的稳定性不足主要表现在热稳定性不好、水溶性及醇溶性。杂多酸的热稳定性不好，在较高温度下会缓慢分解，造成活性组分损失，进而活性下降；杂多酸的醇溶性，在含醇的反应体系中，杂多酸会溶解流失，进而使活性降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以异丁烯和乙醇水溶液经过醚化和/或分子间脱水制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法，其特征在于采用负载型磷钨酸铯的酸式盐（CS2.5H0.5PW12O40）作为催化剂，克服了典型的杂多酸磷钨酸及其盐类酸式磷钨酸铯催化剂，在使用过程中容易流失和颗粒太小，造成分离困难，难以用在固定床反应器上的缺点，在固定床反应器上实现了连续化生产，反应活性高，容易回收，并可重复使用。同时，本发明方法使用的负载型杂多酸催化剂活性高，稳定性好。
本发明乙基叔丁基醚的制备方法包括如下过程：以异丁烯和乙醇为反应原料，使用负载型磷钨酸铯的酸式盐（CS2.5H0.5PW12O40）作为催化剂，在异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～5.0h-1，乙醇和异丁烯的摩尔比为1.0：1～10.0：1，反应温度90℃～200℃，反应压力为2.0 MPa～6.0MPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚(ETBE)。
本发明方法中，负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂，以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，磷钨酸铯酸式盐的分子式为CS2.5H0.5PW12O40，磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量的20%～50%，优选为30%～40%。
本发明方法中，所述的异丁烯可以使用含有异丁烯的混合C4原料，也可以使用纯异丁烯。当使用混合C4原料时，混合C4原料中异丁烯重量含量至少为5%，优选至少为10%，最优选至少为15%。
本发明方法中，所述的乙醇原料可以是无水乙醇或乙醇的水溶液，当使用乙醇的水溶液时，水溶液中乙醇的重量含量为50%以上，优选为60%以上，最优选为75%以上。
本发明方法中，所述的异丁烯的液时体积空速优选为1.0h-1～4.0h-1；乙醇和异丁烯的摩尔比优选为1.5：1～6.0：1；反应温度优选为100℃～160℃；反应压力优选为3.0 MPa～6.0MPa。
本发明方法中，所述的异丁烯的液时体积空速优选为1.0h-1～2.5h-1；乙醇和异丁烯的摩尔比优选为1.5：1～5.0：1；反应温度优选为100℃～150℃；反应压力优选为4.0 MPa～5.0MPa。
本发明采用负载型磷钨酸铯的酸式盐（CS2.5H0.5PW12O40）作为催化剂，催化剂活性高，稳定性好。本发明方法克服了典型的杂多酸磷钨酸及其盐类酸式磷钨酸铯，在使用过程中容易流失和颗粒太小，造成分离困难，难以用在固定床反应器上的缺点，在固定床反应器上实现了连续化生产，反应活性高，容易回收，并可重复使用，反应过程操作简便，是环境友好化工新工艺。
具体实施方式
本发明所使用的负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）取硅胶载体，配制碳酸铯溶液和磷钨酸溶液；
（2）以碳酸铯溶液浸渍硅胶载体，然后干燥、焙烧；
（3）步骤（2）得到的物料浸渍磷钨酸溶液，再经干燥和焙烧，得到最终催化剂。
本发明上述催化剂制备方法中，硅胶载体可以使用普通市售产品，也可以按本领域常规方法制备。碳酸铯（铯133）溶液和磷钨酸溶液中溶质的用量按最终催化剂所需的活性组分用量确定。
本发明上述催化剂制备方法中，两个浸渍步骤可以采用常规的浸渍方式，如等体积浸渍、喷浸、过饱和浸渍等。
本发明上述催化剂制备方法中，步骤（2）和步骤（3）的干燥为常规条件，如在80～200℃下干燥5～20小时，步骤（2）的焙烧条件为在300~400 ℃下焙烧3~10 小时，步骤（3）的焙烧条件为在350~550 ℃下焙烧2~14小时。
实施例1
负载型磷钨酸铯的酸式盐（CS2.5H0.5PW12O40）催化剂制备方法：
采用两步等体积浸渍法，取适量碳酸铯（CS2CO3）溶于去离子水中，将载体硅胶浸于上述溶液中，样品在120℃下烘干，在350℃下焙烧5小时。
将定量的磷钨酸（H3PW12O40）溶于去离子水中，把上述焙烧后的样品浸于磷钨酸溶液中，在120℃下烘干后，在450℃下焙烧4小时，得到催化剂A。
经过XRD分析，催化剂A的活性组分为磷钨酸铯的酸式盐（CS2.5H0.5PW12O40），催化剂中活性组分以重量计的含量为38%。
改变碳酸铯和磷钨酸的用量，其它条件不变，得到催化剂B，活性组分磷钨酸铯的酸式盐在催化剂中的质量含量为20%。
实施例2~15
将实施例1制备的负载型磷钨酸铯的酸式（CS2.5H0.5PW12O40）催化剂，用于乙醇（或乙醇水溶液）和异丁烯制备乙基叔丁基醚的反应，该反应是在Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30ml，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将异丁烯、乙醇或乙醇水溶液用计量泵送入预热器。实施例2～8使用催化剂A，实施例9-15使用催化剂B。反应条件和反应结果见表1。
表1 实施例2～15反应条件和反应结果。
| 序号 | 原料乙醇含量/% | 反应压力/MPa | 反应温度/℃ | 异丁烯的体积空速/h-1 | 乙醇/异丁烯 | 异丁烯转化率/% |
| 实施例2 | 50 | 2.0 | 90 | 0.5 | 1.0 | 87.6 |
| 实施例3 | 60 | 3.0 | 120 | 1.5 | 3.0 | 88.7 |
| 实施例4 | 70 | 4.0 | 150 | 2.5 | 5.0 | 90.3 |
| 实施例5 | 80 | 5.0 | 170 | 3.5 | 7.0 | 88.9 |
| 实施例6 | 90 | 6.0 | 200 | 4.5 | 10.0 | 93.2 |
| 实施例7 | 100 | 3.0 | 100 | 5.0 | 1.5 | 91.3 |
| 实施例8 | 55 | 4.0 | 110 | 1.0 | 2.5 | 87.9 |
| 实施例9 | 65 | 5.0 | 130 | 2.0 | 3.5 | 88.6 |
| 实施例10 | 75 | 4.0 | 150 | 3.0 | 4.5 | 89.5 |
| 实施例11 | 85 | 5.0 | 160 | 4.0 | 6.0 | 90.3 |
| 实施例12 | 95 | 4.0 | 100 | 1.0 | 2.0 | 88.9 |
| 实施例13 | 75 | 5.0 | 120 | 1.5 | 3.0 | 89.6 |
| 实施例14 | 85 | 4.0 | 130 | 2.0 | 4.0 | 89.2 |
| 实施例15 | 95 | 5.0 | 150 | 2.5 | 5.0 | 89.9 |
比较例
按照实施例1的方法，将磷钨酸负载在硅胶载体上，磷钨酸的重量含量按20%负载。与实施例9相同的条件进行反应，反应结果如表2示所。
表2 比较例及实施例9反应结果。
| 运转时间 | 100小时 | 800小时 | 1500小时 |
| 反应温度，℃ | 130 | 135 | 138 |
| 比较例异丁烯转化率/% | 82.1 | 80.3 | 74.6 |
| 实施例9异丁烯转化率/% | 88.6 | 88.7 | 88.4 |
表2数据可以看出，本发明方法具有良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种乙基叔丁基醚的制备方法，以含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯和乙醇为反应原料，其特征在于：使用负载型磷钨酸铯的酸式盐作为催化剂，在含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的液时体积空速为0.5h-1～5.0h-1，乙醇和含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的摩尔比为1.0：1～10.0：1，反应温度90℃～200℃，反应压力为2.0 MPa～6.0MPa的反应条件下，制备乙基叔丁基醚；
其中，负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂的制备方法由如下内容组成：
（1）取硅胶载体，配制碳酸铯溶液和磷钨酸溶液；
（2）以碳酸铯溶液浸渍硅胶载体，然后在80～200℃下干燥5～20小时、在300~400℃焙烧3~10 小时；
（3）步骤（2）得到的物料浸渍磷钨酸溶液，再在80～200℃下干燥5～20小时和在350~550℃下焙烧2~14小时，得到最终催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：负载型磷钨酸铯的酸式盐催化剂以硅胶为载体，活性组分为磷钨酸铯酸式盐，磷钨酸铯酸式盐的分子式为Cs2.5H0.5PW12O40。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量的20%～50%。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：磷钨酸铯酸式盐的负载量为催化剂重量为30%～40%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：乙醇原料是无水乙醇或乙醇的水溶液。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的液时体积空速为1.0h-1～4.0h-1，乙醇和含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的摩尔比为1.5：1～6.0：1，反应温度为100℃～160℃，反应压力为3.0 MPa～6.0MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的液时体积空速为1.0h-1～2.5h-1，乙醇和含有异丁烯的混合C4原料或者纯异丁烯的摩尔比1.5：1～5.0：1，反应温度为100℃～150℃，反应压力为4.0 MPa～5.0MPa。
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