CN109675559A - 抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，在载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升载体，Al2O3的使用量为60~200g，MnO2的使用量为10~30g；而对应每立方英尺载体，贵金属Pt的用量为10~100g。其制备方法包括：氯铂酸还原、贵金属Pt混合溶液浸渍到Al2O3粉末上、制备催化剂浆液、催化剂浆液涂覆在载体的表面、烘干与焙烧步骤。本发明采用氧化铝作为贵金属载体，在氧化铝表面原位还原负载一层均一粒径的铂，再在贵金属Pt外层负载一层活性二氧化锰，形成高稳定性的核壳结构催化剂，增加了催化剂的低温活性，同时又降低贵金属使用量，另外这种催化剂能长时间稳定催化转化VOCs。
Description
技术领域
本发明公开了一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，本发明还公开了一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂的制备方法，本发明属于催化剂制备技术领域。
背景技术
VOCs是指常压下，沸点50℃-260℃的各种挥发性有机化合物，通常由涂料、石化、橡胶厂、汽车烘烤车间等排放。在空气中很容易形成光化学烟雾，破坏臭氧对环境造成严重的危害，侵害人类身体健康，因此在引起各国重视，并颁布了相应的法律法规制定VOCs排放标准。
挥发性有机物有多种处理方式，包括直接燃烧法、催化氧化法、吸附法、生物净化法、光催化氧化法、等离子体方法。直接燃烧法的处理温度高，达到900℃，增加了系统控制难度和危险性，另外高温会导致更严重的氮氧化合物产生，造成二次污染。吸附法需要后加处理系统，因此不会单独应用。生物净化法。光催化方法具有最好的绿色性，但是能处理的污染物单一。生物讲解法对处理的污染物有很高的要求，并且培养生物细菌成本高。
催化氧化法是在催化剂存在的条件下，将挥发性有机物转化成无无污染的二氧化碳和水，操作温度一般在300-500℃范围内，系统控制相对简单，高温危险性低，不会产生氮氧化合物二次污染。另外催化降解的催化剂具有很大的通用性，苯、甲苯、对二甲苯都可以用同一种催化剂，具有显著的优势，因此受到高度关注。但是催化氧化处理技术同样存在问题，即催化剂长时间在300-500℃条件下会失活，特别是在催化剂的后段，温度可能会达到500-600℃，催化剂更容易高温失活，因此需要经常更换催化剂，导致成本太高。因此开发出具有高稳定性的催化剂是解决问题的核心。
传统制备贵金属催化剂采用贵金属直接浸渍的方法，但是贵金属直接浸渍会出现贵金属颗粒分布不均一，不可控等问题，在高温条件下很容易出现铂颗粒团聚活性下降。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术中存在的不足，提供一种对甲苯具有高催化活性和高耐久性的抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
本发明的另一目的之一是提供一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为60～200g，MnO2的使用量为10～30g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为10～100g。
一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂的制备方法包括以下步骤：
a、先测出堇青石蜂窝陶瓷载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10～100g的贵金属Pt准备氯铂酸，将氯铂酸配置成重量百分含量为2％的水溶液，按氯铂酸重量的0.5～10倍滴加还原剂搅拌混合均匀，得到氯铂酸混合溶液；
b、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体准备60～200g的Al2O3粉末，采用浸渍的方法，将氯铂酸混合溶液均匀浸渍到Al2O3粉末上，搅拌均匀后加热至40～90℃并保温2～4h，得到混合浆液；
c、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10～30g的MnO2准备MnO2的前驱体，将MnO2的前驱体加到混合浆液中，搅拌混合均匀，得到催化剂浆液；
d、将催化剂浆液均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；
e、将涂覆有催化剂浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体在150～170℃的温度条件下烘干；
f、将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷载体在500～600℃的温度条件下焙烧3～4小时，得到抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
作为优选，所述还原剂为丙三醇、乙二醇、乙醇或者甲醇。
作为优选，所述MnO2的前驱体为Mn(NO3)2或者Mn(CH3COOH)2。
本发明采用醇类作为还原剂，可以有效的控制住铂粒子的均一性，有效的缓解颗粒长大。另外具有核壳结构的的贵金属催化剂具有超高的稳定性，在三效催化剂和催化加氢催化剂已被验证，因此通过将催化氧化催化剂制备成具有核壳结构的类型，显著的增加了催化剂的稳定性，降低催化氧化技术的运营成本。
本发明采用氧化铝作为贵金属载体，在氧化铝表面原位还原负载一层均一粒径的铂，再在贵金属Pt外层负载一层活性二氧化锰，形成高稳定性的核壳结构催化剂，增加了催化剂的低温活性，同时又降低贵金属使用量，另外这种催化剂能长时间稳定催化转化VOCs。采用本发明制备的VOCs催化剂对有机物的转化效率高，并且由于采用了低价格的二氧化锰，因此催化剂更具有成本优势。最重要的是合成了这种高稳定性的核壳结构，使得VOCs催化剂的稳定性增强，延长了催化剂使用时间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对比例1
一种有机物污染物催化氧化性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝表面负载Pt纳米颗粒：按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g氯铂酸配置成2％的水溶液，按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10gMnO2准备Mn(NO3)2溶液，搅拌30min后混合均匀，采用浸渍的方法，将上述的溶液均匀浸渍到160g(1L)氧化铝粉末上，搅拌2h，保温2h，继续搅拌12h。贵金属的用量为20g/ft3。
(2)浆液涂覆：将步骤(1)得到的催化剂浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体内壁，涂覆量是170g/L。
(3)催化剂烘干：涂覆有催化剂浆液的载体在150℃快速烘干，烘干时间为3～8h将涂层中的水蒸发掉。
(4)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，500℃焙烧3h，保温结束后自然冷却至室温。得到对比催化剂
对比例1得到挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为10g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
实施例1
a、先测出堇青石蜂窝陶瓷载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g的贵金属Pt准备氯铂酸，将氯铂酸配置成重量百分含量为2％的水溶液，按氯铂酸重量的0.5～10倍滴加丙三醇搅拌混合均匀，得到氯铂酸混合溶液；
b、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体准备160g的Al2O3粉末，采用浸渍的方法，将氯铂酸混合溶液均匀浸渍到Al2O3粉末上，搅拌均匀后加热至90℃并保温1h，得到混合浆液；
c、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10g的MnO2准备硝酸锰溶液，将硝酸锰溶液滴加到混合浆液中，搅拌混合均匀，得到催化剂浆液；
d、将催化剂浆液均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；
e、将涂覆有催化剂浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体在150℃的温度条件下烘干；
f、将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷载体在500℃的温度条件下焙烧3小时，得到抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
实施例1得到的抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为10g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
实施例2
a、先测出堇青石蜂窝陶瓷载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g的贵金属Pt准备氯铂酸，将氯铂酸配置成重量百分含量为2％的水溶液，按氯铂酸重量的2倍滴加丙三醇搅拌混合均匀，得到氯铂酸混合溶液；
b、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体准备160g的Al2O3粉末，采用浸渍的方法，将氯铂酸混合溶液均匀浸渍到Al2O3粉末上，搅拌均匀后加热至90℃并保温1h，得到混合浆液；
c、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有30g的MnO2准备硝酸锰溶液，将硝酸锰溶液滴加到混合浆液中，搅拌混合均匀，得到催化剂浆液；
d、将催化剂浆液均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；
e、将涂覆有催化剂浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体在150℃的温度条件下烘干；
f、将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷载体在500℃的温度条件下焙烧3小时，得到抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
实施例2得到的抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为30g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
对比例2
一种有机物污染物催化氧化性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝表面负载Pt纳米颗粒：按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g氯铂酸配置成2％的水溶液，按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有30gMnO2准备Mn(NO3)2溶液，搅拌30min后混合均匀，采用浸渍的方法，将上述的溶液均匀浸渍到160g(1L)氧化铝粉末上，搅拌2h，保温2h，继续搅拌12h。贵金属的用量为20g/ft3。
(2)浆液涂覆：将步骤(1)得到的催化剂浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体内壁，涂覆量是170g/L。
(3)催化剂烘干：涂覆有催化剂浆液的载体在150℃快速烘干，烘干时间为3～8h将涂层中的水蒸发掉。
(4)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，500℃焙烧3h，保温结束后自然冷却至室温。得到对比催化剂
对比例2得到挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为30g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
实施例3
a、先测出堇青石蜂窝陶瓷载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g的贵金属Pt准备氯铂酸，将氯铂酸配置成重量百分含量为2％的水溶液，按氯铂酸重量的2倍滴加丙三醇搅拌混合均匀，得到氯铂酸混合溶液；
b、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体准备160g的Al2O3粉末，采用浸渍的方法，将氯铂酸混合溶液均匀浸渍到Al2O3粉末上，搅拌均匀后加热至90℃并保温1h，得到混合浆液；
c、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g的MnO2准备硝酸锰溶液，将硝酸锰溶液滴加到混合浆液中，搅拌混合均匀，得到催化剂浆液；
d、将催化剂浆液均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；
e、将涂覆有催化剂浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体在150℃的温度条件下烘干；
f、将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷载体在500℃的温度条件下焙烧3小时，得到抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
实施例2得到的抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为20g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
对比例3
一种有机物污染物催化氧化性催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)氧化铝表面负载Pt纳米颗粒：按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20g氯铂酸配置成2％的水溶液，按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有20gMnO2准备Mn(NO3)2溶液，搅拌30min后混合均匀，采用浸渍的方法，将上述的溶液均匀浸渍到160g(1L)氧化铝粉末上，搅拌2h，保温2h，继续搅拌12h。贵金属的用量为20g/ft3。
(2)浆液涂覆：将步骤(1)得到的催化剂浆液涂覆在蜂窝陶瓷载体内壁，涂覆量是180g/L。
(3)催化剂烘干：涂覆有催化剂浆液的载体在150℃快速烘干，烘干时间为3～8h将涂层中的水蒸发掉。
(4)催化剂焙烧：将烘干后载剂放入马弗炉中，500℃焙烧3h，保温结束后自然冷却至室温。得到对比催化剂
对比例3得到挥发性有机物净化的催化剂，它在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为160g，MnO2的使用量为20g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为20g。
将对比例1、实施例1、实施例2、对比例2、实施例3、对比例3的催化剂进行催化剂老化性能测试。
催化剂老化条件：
1、气氛条件：空气气氛，含10％水蒸气，温度800℃，20h。
2、催化剂活性评价条件：
活性测试方法：色谱柱：ST-30-2，检测器温度：105℃；柱箱温度：120℃；柱前压：0.1mpa；进样方式：六通阀进样。
3、气氛条件：甲苯：600ppm，O2:12％，平衡气：N2。测试结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
由表1可知，实施例1、实施例2和实施例3制备的催化剂的甲苯转化率99％的温度老化态分别是185℃、190℃和171，都比传统浸渍法制备的催化剂老化态性能显著提高。
本发明的方法首先在氧化铝表面负载均一的铂纳米颗粒，再在表面负载一层活性二氧化锰，形成了MnO2/Pt/Al2O3核壳结构，这种核壳结构具有高的稳定性，提高了催化氧化催化剂在高温条件下的热稳定性，降低了催化剂的更换频率。另外由于活性二氧化锰引入，降低了贵金属的使用量，从而降低了催化剂的生产成本。
本发明中的不同之处在于引入控制了铂颗粒的均一性，同时引入核壳结构，提高了催化剂的热稳定性，抗烧结能力，增强催化剂的耐久性能，同时引入了活性二氧化锰，降低了催化剂的成本。
Claims (4)
1.一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂，在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面涂覆有催化氧化催化剂涂层；其特征是：在所述氧化性催化剂涂层中含有Al2O3、MnO2与贵金属Pt；对应每升堇青石蜂窝陶瓷载体，Al2O3的使用量为60~200g，MnO2的使用量为10~30g；而对应每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体，贵金属Pt的用量为10~100g。
2.一种抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂的制备方法，其特征是该制备方法包括以下步骤：
a、先测出堇青石蜂窝陶瓷载体的体积，按照每立方英尺堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10~100g的贵金属Pt准备氯铂酸，将氯铂酸配置成重量百分含量为2%的水溶液，按氯铂酸重量的 0.5~10倍滴加还原剂搅拌混合均匀，得到氯铂酸混合溶液；
b、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体准备60~200g的Al2O3粉末，采用浸渍的方法，将氯铂酸混合溶液均匀浸渍到Al2O3粉末上，搅拌均匀后加热至40~90℃并保温2~4h，得到混合浆液；
c、按照每升堇青石蜂窝陶瓷载体对应有10~30g的MnO2准备MnO2的前驱体，将MnO2的前驱体加到混合浆液中，搅拌混合均匀，得到催化剂浆液；
d、将催化剂浆液均匀地涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；
e、将涂覆有催化剂浆液的堇青石蜂窝陶瓷载体在150~170℃的温度条件下烘干；
f、将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷载体在500~600℃的温度条件下焙烧3~4小时，得到抗劣化的挥发性有机物净化的催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述还原剂为丙三醇、乙二醇、乙醇或者甲醇。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述MnO2的前驱体为Mn（NO3）2或者Mn（CH3COOH）2。
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