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CN1172401C - 锂二次电池 - Google Patents

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CN1172401C CNB008033528A CN00803352A CN1172401C CN 1172401 C CN1172401 C CN 1172401C CN B008033528 A CNB008033528 A CN B008033528A CN 00803352 A CN00803352 A CN 00803352A CN 1172401 C CN1172401 C CN 1172401C
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Abstract

与CaO或Cr2O3等混合的LiCoO2作为正极活性材料并结合含有包括含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的混合电解质盐的非水电解质一起使用，就能提供高速率性能和低温性能优良、气体释放少以及放电性能良好的锂电池。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池主要由正极、负极、非水电解质和将正极与负极相互隔开的隔板组成。非水电解质通过将含有碱金属盐例如LiPF6的电解质盐溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔板在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜。
锂二次电池是具有高能量密度的二次电池，并能小型化以降低重量，为进一步提高性能，正致力于研究上述电池的构成元件。
例如，近来，表现出高电位的含锂过渡金属氧化物例如钴酸锂(LiCoO2)用作正极活性材料，碳材料例如石墨常用作负极材料。
JP-A-4-319259、JP-A-4-319260、JP-A-5-6779、JP-A-5-6780和JP-A-6-150928公开了技术：基于正极活性材料的钴，添加1-10mol％镧、锆、钴、钇或钐并焙烧，以便用钴和添加元素的氧化物(例如，在使用镧的情况下，LaCoO3)覆盖正极活性材料，从而稳定正极活性材料，抑制电解质的分解，改善了存储性能。此外，JP-A-7-192721公开了一种技术，添加0.1-20mol％的从钠、镁、铝、钾、钙等构成的组中选择出的金属到正极活性材料中并且充当电解质分解反应的催化毒物，从而抑制电解质的分解并改善存储性能。
发明内容
本发明人深入进行各种研究，试图提供高速率性能以及低温性能优良的电池。至于方法之一，发现通过在正极活性材料加入元素周期表的镧系元素和族IIA、IIIB、IVB、VB和VIB的少量不同元素可实现优良性能。认为这是因为上述元素加入，导致活性材料表面状态的改变，提高了表面面积。然而发现，尽管改善了上述性能，但是高温存储期间放出的气体量增大。其原因似乎在于与活性材料一起加入的元素形成了正极上放出气体的活性位置，导致电解质的分解。
上述电解质分解主要由于正极上的溶剂氧化分解。特别是当环状碳酸酯或环状羧酸酯用作溶剂时，易于发生开环反应，开环反应产物在正极上容易氧化分解。此外，当非环状碳酸酯用作溶剂时，发生酯互换反应。该酯互换反应的中间产物在正极上也容易氧化分解。这些氧化分解反应包括释放例如二氧化碳的气体，导致电池存储之后电池电压的下降以及电池性能退化。
本发明人进行进一步研究，结果，发现把具有特殊组成的电解质与上述正极活性材料结合使用，可提供高温存储性能以及高速率性能和低温性能优良的电池。由此，完成了本发明。
即，本发明涉及锂二次电池，该电池包括：正极，具有作为活性材料的含锂复合过渡金属氧化物，或其中以固溶形式含有除构成含锂复合过渡金属氧化物的过渡金属之外的金属元素的含锂复合过渡金属氧化物，正极还包括元素周期表的族IIA、IIIB、IVB、VB和VIB和镧系元素的一种或多种金属以及这些金属的化合物；负极；以及非水电解质，含有溶剂和电解质盐，电解质盐包括从包含LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6的含氟无机阴离子锂盐的组中选择出的至少一种盐以及如下分子式(1)表示的锂酰亚胺盐选择出的至少一种盐：
Figure C0080335200051
(其中R1和R2互不相关，表示CnX2n+1或CnX2n-1，其中n是1-8的整数，而X是氢原子或卤素原子)。
本发明人认为根据下列原理，利用含有锂酰亚胺盐的电解质就可抑制气体释放。
与LiPF6相比，锂酰亚胺盐例如LiN(CF3SO2)2在低电位下进行氧化分解。当室温下利用铂电极作为工作电极、锂金属作为参比电极和反电极完成循环伏安法时，氧化分解产生的电流以约4.2V(Li标准)开始流过。在常规锂二次电池的情况下，由于完全充电时正极电位高于4.2V，开始充电时加入到电解质的锂酰亚胺盐分解。此时，分解产物覆盖正极表面，覆盖参与电解质反应的活性位点。结果，可抑制充电时气体产生。此外，上述分解产物也覆盖负极表面，因此同时抑制气体在负极表面上的产生。还抑制了正极添加物的分解以及溶解到电解质中。
上述存储性能取决于添加的锂酰亚胺盐数量，通过本发明人完成的细致研究结果，发现适当数量是不小于0.003mol/l且不大于0.50mol/l。如果以大于0.50mol/l的数量加入锂酰亚胺盐，分解所需的电量提高，导致充电损耗增大。如果以小于0.003mol/l的数量加入锂酰亚胺盐，酰亚胺盐的分解产物量不足，从而不能充分抑制高温存储期间气体释放。更优选数量不小于0.003mol/l且不大于0.25mol/l，最佳数量不小于0.003mol/l且不大于0.05mol/l。
例如，在JP-A-10-189045中公开了使用含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的混合物的技术。另一方面，本发明解决当正极加入元素周期表的族IIA、IIIB、IVB、VB和VIB和镧系元素的一种或多种金属以及这些金属的化合物时的特有问题，并发现了这种情况下酰亚胺盐的最佳量。
利用上述混合的电解质盐，可提供高温下存储期间气体释放少而可靠性优良的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明例子的锂二次电池的纵向截面图。
实施本发明之最佳方式
下面将解释完成本发明的方式。
本发明非水电解质电池的电解质包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质盐，电解质盐含有包括含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的混合电解质盐。
作为本发明中使用的电解质盐第一组分的含氟无机阴离子锂盐是从例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6中选择出的一种或多种盐。
作为第二组分的锂酰亚胺盐是从例如如下分子式(1)表示的盐选择出的一种或多种盐：
Figure C0080335200071
(其中R1和R2互不相关，表示CnX2n+1或CnX2n-1，其中n是1-8的整数，而X是氢原子或卤素原子)。
上述化合物的例子是LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)2等。
由于上述原因，希望锂酰亚胺盐的数量不小于0.003mol/l且不大于0.50mol/l。
希望含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的总量不小于0.5mol/l且不大于2mol/l。如果总量小于0.5mol/l，电解质的锂离子传导率低，而当进行高速率放电或低温放电时，极化大，以致于性能退化。
如果总量大于2mol/l，整个电解质的粘度增大，结果，电解质的锂离子传导率低，高速率放电性能或低温放电性能退化，如同小于0.5mol/l的情况。
本发明特别优选利用LiPF6作为含氟无机阴离子锂盐和利用LiN(CF3SO2)2作为锂酰亚胺盐。由于两种电解质盐的锂离子传导率相对高，可提供能抑制存储期间气体释放并在存储之后性能优良而且保持优良电池性能的电解质。
非水溶剂的例子是环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯，非环状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，环状羧酸酯或其衍生物例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和δ-戊内酯，呋喃或其衍生物例如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，酯或其衍生物例如1，2-二甲氧乙烷和1，2-二乙氧乙烷，甘醇二甲醚或其衍生物例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚，酰胺例如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidinone)，醇例如乙二醇和丙二醇，脂族羧酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯、磷酸或磷酸酯，二甲基亚砜、环丁砜或其衍生物，以及二氧戊环或其衍生物。可使用它们的一种或多种。特别是，当使用从环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯和脂族羧酸酯组成的组中选择出的一种或多种溶剂，得到优良性能，这是优选的。当容易导致开环反应的环状碳酸酯或环状羧酸酯，或容易导致酯互换反应的非环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯用作部分电解质时，可更显著实现本发明的效果。
为改善各种性能，公知的化合物可加入到电解质。
并未特别限定隔板，但可使用聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜。此外，本发明可应用于称为凝胶电解质的含有电解质的高分子聚合物电解质。
在集电体表面上涂覆含有正极活性材料或负极材料以及额外含有导电剂、粘合剂等的混合物层，制备正极和负极，其中正、负极材料能电化学地可逆嵌入和脱嵌锂离子。
至于正极活性材料，使用含锂复合过渡金属氧化物，或其中以固溶形式含有除构成含锂复合过渡金属氧化物的过渡金属之外的金属元素的含锂复合过渡金属氧化物。其例子是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2和LiFeO2，以及除此之外，其中部分过渡金属(Co、Ni、Mn、Fe)被其它过渡金属、锡(Sn)、铝(Al)、镁(Mg)等替代的这些氧化物。
此外，本发明中，正极的上述活性材料加入元素周期表的族IIA、IIIB、IVB、VB和VIB和镧系元素的一种或多种金属以及这些金属的化合物。例如，加入金属例如镁、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铈、镨、钕、钐、钆和镱，以及化合物例如这些金属的氧化物、氢氧化物、溴化物、氯化物、氟化物、硫化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐和乙酸盐。优选钙、镁、钇、镧、钛、锆、钒、铌、铬、铈和钐以及这些金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
优选这些金属或其化合物按金属计占活性材料的含量不小于10ppm且不大于500ppm。如果所述金属或其化合物的含量大于500ppm，正极的活性点极大提高，从而充电和高温下存储时的气体释放不能被充分抑制。另一方面，如果含量小于10ppm，可抑制气体释放，但性能例如高速率放电性能或低温放电性能不足。
并未特别限定负极材料。其例子是碱金属、锂离子或钠离子，至于主体材料例如碳材料，如非晶碳材料、高于2000℃的温度下焙烧的人工石墨和天然石墨，能与碱金属合金化的金属例如铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)和硅(Si)、碱金属间隙夹杂型立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li(3-x)MxN(M：过渡金属))等。特别优选能吸收和释放锂的碳，碳晶面(002)间距(d002)不大于3.37，C轴方向上晶体尺寸不小于200。
无论锂二次电池的结构，本发明在各种形状的电池上表现出类似效果，例如硬币形、钮扣形、板形、圆柱体形、方形和其它形状。
例子
参考表中所示的结果，下面将解释本发明的例子。这些例子不构成限定本发明。
例子1
图1是本例子所用的圆柱形电池的纵向截面图。在图1中，标号1表示耐有机电解质的不锈钢板制成的电池壳，2表示设有安全阀的密封板，3表示绝缘密封，4表示电极板组，以及把隔板插在其间的正极板5和负极板6多次卷绕形成螺旋状并插入电池壳1内。正极引线5a由正极板5引出并与密封板2相连接，以及负极引线6a从负极板6引出并与电池壳1的底部相连。标号7表示绝缘环，位于电极板组4的上部和下部。如下详细解释正极、负极和其它部分。
如下方式制备正极材料。混合Li2CO3和Co3O4，在900℃下焙烧10小时，制备LiCoO2粉末。该粉末与给定数量的金属化合物CaO或Cr2O3混合。100份重量的混合物同3份重量的乙炔黑和7份重量的碳氟树脂粘合剂混合，接着在羧甲基纤维素水溶液中悬浮该混合物，制成膏，用作正极材料。在厚度0.03mm的铝箔两侧上涂覆所得到的膏并干燥，接着辊压铝箔，制成厚度0.18mm的正极板5。
负极材料的制备：100份重量的人工石墨粉末与5份重量的丁苯橡胶混合，在羧甲基纤维素水溶液悬浮该混合物，制成膏，用作负极材料。在厚度0.02mm的铜箔两侧上涂覆所得到的膏并干燥，接着辊压铜箔，制成厚度0.19mm的负极板6。
铝制成的引线附着于正极板5，而镍制成的引线附着于负极板6，厚度0.025mm聚乙烯多孔膜插在其间的正极板和负极板卷绕成螺旋状，插入直径18.0mm、高度65.0mm的电池壳中。
制备所用的电解质：在体积比1∶3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中溶解表1所示的电解质盐。该电解质注入电池壳中，然后密封电池壳，制成电池。电池规格是标称电压：3.6V和标称容量：1600mAh。
以充电电流320mA对所得到的电池进行恒电流充电，直至电压达到4.1V。然后，以320mA恒电流进行放电，直至电压达到3.0V。重复3次充电和放电循环，完成3次充电和放电循环的充放电实验时的总放电容量与总充电容量之间的差值认为是在最终充电和放电时的保留值。
如表1所示，改变正极成分和电解质中电解质盐成分来制成电池，这些电池表示为A1-A16电池。
 表1
  所添加的金属化合物   溶剂成分     电解质盐
  电池  A1   未添加  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A2   未添加  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A3  CaO 1000ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A4  CaO 1000ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A5  CaO 500ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A6  CaO 500ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A7  CaO 200ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A8  CaO 200ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A9  CaO 30ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A10  CaO 30ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A11  CaO 10ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A12  CaO 10ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.04 8M LiN(CF3SO2)2
  电池  A13  Cr2O3 30ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A14  Cr2O3 30ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  A15  Cr2O3 10ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6
  电池  A16  Cr2O3 10ppm  EC/EMC＝1/3  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)2
对这些电池A1-A16进行高温充电存储实验。按照恒电流和恒电压充电法进行充电，在1120mA充电电流下进行恒电流充电，直至电压达到4.2V，在达到4.2V之后，在4.2V下进行恒电压充电。总共充电时间2.5小时。以320mA(0.2C)放电电流进行放电。重复3次这些充电和放电循环，第三次循环之后测量放电容量。此后，电池保持在充电状态并在60℃的环境温度下搁置20天。然后，部分实验电池放入Teflon制成的袋中，袋中充满已知数量的氩气并封闭，袋中的电池上部开有孔，以便释放电池中的气体。由气相色谱法的峰面积比得到气体的数量。在如上相同的充电和放电条件下对其它实验电池进行3次充电和放电循环，测量第三次循环之后的放电容量。表2表示实验结果。
表2
  60℃下存储20天之前放电容量(mAh)   60℃下存储20天之后的放电容量(mAh) 存储前后的恢复率(％) 60℃下存储20天之后的气体量(ml)
  电池  A1     1600     1421     88.8     9.2
  电池  A2     1600     1463     91.4     3.2
  电池  A3     1600     1455     90.9     22.8
  电池  A4     1600     1473     92.1     14.7
  电池  A5     1600     1496     93.5     14.8
  电池  A6     1600     1573     98.3     6.5
  电池  A7     1600     1490     93.1     13.2
  电池  A8     1600     1565     97.8     6.0
  电池  A9     1600     1464     91.5     10.7
  电池  A10     1600     1561     97.6     4.3
  电池  A11     1600     1455     90.9     10.2
  电池  A12     1600     1556     97.3     4.0
  电池  A13     1600     1454     90.9     11.3
  电池  A14     1600     1555     97.2     5.1
  电池  A15     1600     1445     90.3     10.9
  电池  A16     1600     1549     96.8     4.8
从表2的实验结果可看出，正极加入了金属化合物的电池A3、A5、A7、A9、A11、A13和A15在存储之后的放电性能较好，但气体释放量比正极未加入金属化合物的电池A1要多。这是因为金属化合物与正极活性材料一起在正极上形成气体释放的活性位置。另一方面，观察到含有锂酰亚胺盐的电池A2、A6、A8、A10、A12、A14和A16在充电和存储之后气体释放量少，并且在存储之后的电池性能较好。然而，当CaO加入量与电池A4一样大时，即使加入锂酰亚胺盐，也不能充分抑制气体释放。因此，优选金属化合物的数量不大于500ppm。特别是，认识到当电池性能良好但容易释放气体的正极用于电池A6、A8、A10、A12、A14和A16时，通过加入锂酰亚胺盐就能非常有效地抑制气体释放。
例子2
接着，对改变电解质盐的浓度的情况进行研究。制备电解质：在包括体积比1∶3的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中溶解表3所示的电解质盐。30ppmCaO与LiCoO2粉末的混合物用于正极。除上述之外，以例子1相同方式制成电池，这些电池表示为电池B1-B13。
表3
    第一成分LiPF6的浓度     第二成分LiN(CF3SO2)2的浓度
  电池  B1     1.0M     0M
  电池  B2     1.0M     0.003M
  电池  B3     1.0M     0.02M
  电池  B4     1.0M     0.048M
  电池  B5     1.0M     0.1M
  电池  B6     1.0M     0.25M
  电池  B7     1.0M     0.5M
  电池  B8     0.75M     0.75M
  电池  B9     0.3M     0.048M
  电池  B10     0.5M     0.048M
  电池  B11     1.2M     0.048M
  电池  B12     1.9M     0.048M
  电池  B13     2.2M     0.048M
对电池B1-B13进行高温充电存储实验。实验条件与例子1相同。存储实验的结果和最终充电和放电的保留值如表4所示。
表4
 60℃下存储20天之前的放电容量(mAh) 60℃下存储20天之后的放电容量(mAh)   存储前后的恢复率(％) 60℃下存储20天之后的气体量(ml)   最终保持率(mAh)
  电池  B1     1600     1464   91.5    10.7     102
  电池  B2     1600     1474   92.1     6.0     105
  电池  B3     1600     1550   96.9     4.8     110
  电池  B4     1600     1561   97.6     4.3     119
  电池  B5     1600     1571   98.2     4.1     143
  电池  B6     1593     1568   98.4     4.5     178
  电池  B7     1587     1541   97.1     5.8     215
  电池  B8     1572     1435   91.3     10.2     302
  电池  B9     1510     1027   68.0     5.3     321
  电池  B10     1580     1438   91.0     4.9     122
  电池  B11     1600     1579   98.7     4.7     116
  电池  B12     1591     1433   90.1     6.3     121
  电池  B13     1532     1035   67.6     7.9     318
从表4的电池B1-B7的实验结果可看出，与未加入第二成分的电池B1相比，加入第二成分LiN(CF3SO2)2的电池B2-B7在充电和存储之后气体释放量更少，存储之后的性能更好。另一方面，加入更多数量LiN(CF3SO2)2的电池B8在充电和存储之后气体释放量变大，存储之后的性能变差。随着LiN(CF3SO2)2数量提高，最终充电和放电时膜形成引起的充电损耗变大，保留值增大。由上可知，优选第二成分LiN(CF3SO2)2的数量不小于0.003mol/l且不大于0.50mol/l，更优选不小于0.003mol/l且不大于0.25mol/l，最佳不小于0.003mol/l且不大于0.05mol/l。
从表4所示电池B9-B13的实验结果可看出，电池B9和B13在充电和存储之前的放电性能差。此外，存储之后恢复率低。从上述结果可知，优选电解质盐的总浓度不小于0.5mol/l且不大于2mols/l。
当整体电池性能优良的电池B2-B7与只用传统LiPF6的电池B1相比时，可看出充电和存储之前的放电性能差别不大，而与电池B1相比，电池B2-B7在充电和存储之后的放电性能和气体释放得以改善。如上述可知，本发明的非水电解质具有抑制高温存储期间气体释放的效果，并且即使存储之后也表现出放电性能优良的效果。
例子3
接着，对改变电解质盐的成分的情况进行研究。如表5所示，改变电解质中的电解质盐成分。LiCoO2粉末与30ppmCaO的混合物用于正极。除上述之外，以例子1的相同方式制备电池，电池表示为电池C1-C5和电池D1-D7。
表5
    电解质盐
  电池  C1  1.0M LiPF6
  电池  C2  1.0M LiPF6+0.048M LiN(C2F5SO2)2
  电池  C3  1.0M LiPF6+0.25M LiN(C2F5SO2)2
  电池  C4  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  C5  1.0M LiPF6+0.25M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  D1  1.0M LiBF4
  电池  D2  1.0M LiBF4+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  D3  1.0M LiBF4+0.25M LiN(CF3SO2)2
  电池  D4  1.0M LiBF4+0.048M LiN(C2F5SO2)2
  电池  D5  1.0M LiBF4+0.25M LiN(C2F5SO2)2
  电池  D6  1.0M LiBF4+0.048M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  D7  1.0M LiBF4+0.25M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
对表5的电池进行高温充电存储实验。实验条件与例子1相同。实验结果在表6中表示。
表6
  60℃下存储20天之前的放电容量(mAh)   60℃下存储20天之后的放电容量(mAh)   存储前后的恢复率(％) 60℃下存储20天之后的气体量(ml)
  电池  C1     1600     1464     91.5     10.7
  电池  C2     1600     1555     97.2     4.4
  电池  C3     1595     1563     98.0     4.6
  电池  C4     1600     1552     97.0     4.2
  电池  C5     1592     1557     97.8     4.5
  电池  D1     1564     1311     83.8     12.8
  电池  D2     1570     1418     90.3     5.0
  电池  D3     1592     1482     93.1     5.4
  电池  D4     1565     1410     90.1     5.2
  电池  D5     1587     1473     92.8     5.7
  电池  D6     1568     1417     90.4     4.9
  电池  D7     1589     1475     92.8     5.5
从表6可看出，所有电池C2-C5在充电和存储之前的放电性能与C1差别不大，而同时电池C2-C5在充电和存储之后的放电性能和气体释放方面都优于电池C1。从结果可看出，甚至除LiN(CF3SO2)2之外的锂酰亚胺盐也具有类似的效果。
此外，至于电池D1-D7，与未含锂酰亚胺盐的电池D1相比，含有锂酰亚胺盐的电池(电池D2-D7)在高温充电和存储之后的气体释放量少，存储之后的性能得以改善。从上述结果可知，当除LiPF6之外的含氟无机阴离子锂盐用作第一电解质时，也表现出类似效果。
例子4
接着，对改变溶剂的情况进行研究。至于溶剂，使用以18∶2∶1体积比混合γ-丁内酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯而制成的那种，如表7和表8所示，改变电解质中电解质盐的成分。LiCoO2和30ppm的CaO用于正极。除上述之外，以例子1的相同方式制备电池，电池表示为电池E1-E13、F1-F5和电池G1-G7。
                        表7
    第一成分LiPF6的浓度     第二成分LiN(CF3SO2)2的浓度
  电池  E1     1.0M     0M
  电池  E2     1.0M     0.003M
  电池  E3     1.0M     0.02M
  电池  E4     1.0M     0.048M
  电池  E5     1.0M     0.1M
  电池  E6     1.0M     0.25M
  电池  E7     1.0M     0.5M
  电池  E8     0.75M     0.75M
  电池  E9     0.3M     0.048M
  电池  E10     0.5M     0.048M
  电池  E11     1.2M     0.048M
  电池  E12     1.9M     0.048M
  电池  E13     2.2M     0.048M
                        表8
    电解质盐
  电池  F1  1.0M LiPF6
  电池  F2  1.0M LiPF6+0.048M LiN(C2F5SO2)2
  电池  F3  1.0M LiPF6+0.25M LiN(C2F5SO2)2
  电池  F4  1.0M LiPF6+0.048M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  F5  1.0M LiPF6+0.25M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  G1  1.0M LiBF4
  电池  G2  1.0M LiBF4+0.048M LiN(CF3SO2)2
  电池  G3  1.0M LiBF4+0.25M LiN(CF3SO2)2
  电池  G4  1.0M LiBF4+0.048M LiN(C2F5SO2)2
  电池  G5  1.0M LiBF4+0.25M LiN(C2F5SO2)2
  电池  D6  1.0M LiBF4+0.048M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
  电池  G7  1.0M LiBF4+0.25M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
对表7和表8的电池进行高温充电存储实验。实验条件与例子1相同。在表9和表10中表示实验结果。
表9
 60℃下存储20天之前的放电容量(mAh) 60℃下存储20天之后的放电容量(mAh)   存储前后的恢复率(％) 60℃下存储20天之后的气体量(ml) 最终保持率(mAh)
  电池  E1   1600   1416   88.5    11.0     104
  电池  E2   1600   1438   89.9     6.6     106
  电池  E3   1600   1480   92.5     5.2     111
  电池  E4   1600   1491   93.2     4.7     121
  电池  E5   1600   1507   94.2     4.3     142
  电池  E6   1591   1508   94.8     5.0     175
  电池  E7   1585   1479   93.3     6.2     212
  电池  E8   1560   1382   88.6    10.9     301
  电池  E9   1505    981   65.2     6.1     319
  电池  E10   1579    1407   89.1     5.4     123
  电池  E11   1600   1523   95.2     5.1     114
  电池  E12   1587   1416   89.2     6.8     125
  电池  E13   1525   1011   66.3     8.5     317
表10
  60℃下存储20天之前放电容量(mAh)   60℃下存储20天之后的放电容量(mAh) 存储前后的恢复率(％) 60℃下存储20天之后的气体量(ml)
  电池  F1     1600     1416     88.5     11.0
  电池  F2     1590     1479     93.0     4.9
  电池  F3     1600     1509     94.3     5.2
  电池  F4     1588     1478     93.1     4.7
  电池  F5     1600     1512     94.5     5.1
  电池  G1     1555     1277     82.1     13.5
  电池  G2     1561     1397     89.5     5.3
  电池  G3     1588     1463     92.1     5.7
  电池  G4     1558     1391     89.3     5.5
  电池  G5     1585     1455     91.8     5.9
  电池  G6     1560     1398     89.6     5.2
  电池  G7     1586     1459     92.0     5.7
从表9的实验结果可看出，电池E1在充电和存储之后的气体释放量大，并且放电性能差。这是因为未加入第二成分LiN(CF3SO2)2。由于第二成分LiN(CF3SO2)2在电池E2-E7中足量存在，充电和存储之后的气体释放量少，此外，存储之后的性能良好。加入更大量LiN(CF3SO2)2的电池E8在充电和存储之后的气体释放量大，并且存储之后的性能差。随着LiN(CF3SO2)2量的增大，最终充电和放电时形成膜所引起的充电损耗大，保留值增大。由上可知，当使用包括γ-丁内酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂时，也优选第二成分LiN(CF3SO2)2不小于0.003mol/l，不大于0.50mol/l，更优选不小于O.003mol/l并且不大于0.25mol/l，最佳不小于O.003mol/l并且不大于O.O5mol/l。
对于电池E9-E13，检测整个电解质盐的最佳浓度。电池E9和E13在充电和存储之后的放电性能差。此外，存储之后的恢复率也低。从上述结果可知，整个电解质盐的总浓度最佳不小于0.5mol/l且不大于2mol/L。
从表10的结果可看出，与电池F1相比，电池F2-F5在充电和存储之后的放电性能和气体释放方面均得以改善。从这些结果可知，除LiN(CF3SO2)2之外的锂酰亚胺盐也具有类似的效果。
此外，至于电池G1-G7，与未含锂酰亚胺盐的电池G1相比，含有锂酰亚胺盐的电池(电池G2-G7)在高温存储之后的气体释放量少，存储之后的性能得以改善。当除LiPF6之外的含氟无机阴离子锂盐用作第一电解质时，也具有类似效果。从上述结果可知，即使改变溶剂，本发明也表现出类似效果。
工业应用
从上述解释可知，为改善电池性能，当正极活性材料含有元素周期表的族IIA、IIIB、IVB、VB和VIB和镧系元素的一种或多种和这些金属的化合物时，本发明使用包括含氟无机阴离子锂盐和锂酰亚胺盐的混合电解质盐。因此，可得到能够抑制充电、放电和高温存储而引起的气体释放并且高温存储之后放电性能得以改善的锂电池。

Claims (11)

1.锂二次电池，包括：正极，含有作为活性材料的含锂复合过渡金属氧化物，或上述含锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属部分地被其它过渡金属以固溶体形式取代，所述正极还包括选自钙、镁、锶、钡、钇、镧、钛、锆、钒、铌、铬、铈和钐的一种或多种金属以及这些金属的化合物，并且其含量以金属计占活性材料的不小于10ppm且不大于500ppm；负极；以及非水电解质，含有溶剂和电解质盐，该电解质盐含有从包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiSbF6的含氟无机阴离子锂盐的组中选择出的至少一种盐以及如下分子式(1)表示的锂酰亚胺盐选择出的至少一种盐：
其中R1和R2互不相关，表示CnX2n+1或CnX2n-1，其中n是1-8的整数，而X是氢原子或卤素原子。
2.按照权利要求1的锂二次电池，其中非水电解质的锂酰亚胺盐的浓度不小于0.003mol/l且不大于0.50mol/l。
3.按照权利要求1的锂二次电池，其中非水电解质的锂酰亚胺盐的浓度不小于0.003mol/l且不大于0.25mol/l。
4.按照权利要求1-3中任何一个的锂二次电池，其中含氟无机阴离子锂盐是LiPF6，以及锂酰亚胺盐是LiN(CF3SO2)2。
5.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中负极主要由能吸收和释放锂的碳组成，并且该碳具有晶面(002)间距(d002)不大于3.37，C轴方向上晶体尺寸(Lc)不小于200。
6.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中溶剂含有环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状碳酸酯或脂族羧酸酯的至少一种。
7.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中非水电解质中电解质盐的总浓度不小于0.5mol/l且不大于2mol/l，而溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯或γ-丁内酯的至少一种。
8.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中非水电解质中电解质盐的总浓度不小于0.5mol/l且不大于2mol/l，而溶剂含有碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯的至少一种。
9.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中正极活性材料含有钙、铬、镁、锶和钡的金属及其化合物构成的组中选择出的至少一种。
10.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中正极活性材料含有钙和铬的金属及其化合物构成的组中选择出的至少一种。
11.按照权利要求1-3中任一个的锂二次电池，其中表示所述锂酰亚胺盐的式(1)中n是1-4的整数。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100444410B1 (ko) * 2001-01-29 2004-08-16 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액이차전지
JP2002298914A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP4190188B2 (ja) * 2002-01-24 2008-12-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2003229172A (ja) 2002-01-31 2003-08-15 Sony Corp 非水電解質電池
JP4819154B2 (ja) * 2003-02-18 2011-11-24 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
JP4984373B2 (ja) * 2003-02-18 2012-07-25 三菱化学株式会社 非水系電解液およびリチウム二次電池
JP2004265792A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Sony Corp 電池
EP1604415B1 (en) * 2003-03-26 2012-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure comprising said electrode material
JP4737952B2 (ja) * 2003-07-24 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP4836791B2 (ja) * 2004-07-16 2011-12-14 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
FR2873496B1 (fr) * 2004-07-26 2016-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication d'une telle electrode et accumulateur au lithium comportant une telle electrode
CN100369301C (zh) * 2004-11-12 2008-02-13 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的铬基负极活性材料
TW200642135A (en) * 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance
JP2006286532A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Sony Corp 電池
JP4889240B2 (ja) * 2005-05-20 2012-03-07 旭化成株式会社 非対称有機スルホニルイミド塩電解質とそれを用いた電解液および電気化学素子
US8545959B2 (en) 2005-10-21 2013-10-01 Entrotech Composites, Llc Composite articles comprising protective sheets and related methods
JP5071919B2 (ja) * 2005-11-17 2012-11-14 独立行政法人産業技術総合研究所 高密度アセチレンブラック及びその製造方法
US8545960B2 (en) * 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
CN100464907C (zh) * 2007-04-29 2009-03-04 北京科技大学 锂离子电池负极用高比容量钴/锑合金材料的制备方法
EP2193024A4 (en) * 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS
WO2009049220A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 Mobius Power, Inc. Methods of overcharge protection for electrochemical cells
JP5314885B2 (ja) * 2007-12-13 2013-10-16 株式会社ブリヂストン 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電源
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
KR20100137496A (ko) 2008-03-07 2010-12-30 레이덴 에너지 인코오포레이티드 탭을 갖는 전기화학 전지
JP2011517042A (ja) * 2008-04-08 2011-05-26 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
JP5619412B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法
JP2011082033A (ja) * 2009-10-07 2011-04-21 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池モジュール
US20120315553A1 (en) * 2010-02-22 2012-12-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous liquid electrolyte secondary battery and non-aqueous liquid electrolyte for non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
JP5623100B2 (ja) 2010-03-12 2014-11-12 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN102412417A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华中科技大学 一种改善锂离子电池高温电化学性能的非水电解液及其应用
US9263731B2 (en) 2010-11-12 2016-02-16 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
US9350017B2 (en) 2010-11-12 2016-05-24 A123 Systems Llc High performance lithium or lithium ion cell
US20130337321A1 (en) * 2011-01-24 2013-12-19 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing the positive electrode, and nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode
KR101926120B1 (ko) * 2011-02-18 2018-12-06 쇼오트 아게 피드스루
CN103339783B (zh) * 2011-03-04 2016-12-07 株式会社电装 电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池
EP2719009B1 (en) 2011-06-07 2017-06-21 3M Innovative Properties Company Lithium-ion electrochemical cells including fluorocarbon electrolyte additives
US9882244B2 (en) 2013-11-07 2018-01-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery
JP6361113B2 (ja) * 2013-11-07 2018-07-25 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． リチウムイオン二次電池
US9666898B2 (en) 2014-07-22 2017-05-30 John E. Stauffer Storage battery using a uniform mix of conductive and nonconductive granules in a lithium bromide electrolyte
US9509017B2 (en) * 2014-07-22 2016-11-29 John E. Stauffer Lithium storage battery
CN106289433B (zh) * 2016-08-15 2019-02-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种二次电池内部各组分气体体积的测定方法
EP3419826A4 (en) 2016-09-20 2019-12-18 Entrotech, Inc. PAINT LAYER APPLICATIONS WITH REDUCED DEFECTS, ARTICLES AND PROCESS
WO2018165825A1 (en) 2017-03-13 2018-09-20 GM Global Technology Operations LLC Methods to stabilize lithium titanate oxide (lto) by surface coating
CN110603679B (zh) 2017-03-13 2022-08-02 通用汽车环球科技运作有限责任公司 通过电解质预处理稳定钛酸锂氧化物(lto)的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04319259A (ja) 1991-04-17 1992-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2855877B2 (ja) 1991-04-17 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH056780A (ja) 1991-06-27 1993-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH056779A (ja) 1991-06-27 1993-01-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3003431B2 (ja) 1992-11-10 2000-01-31 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP3197763B2 (ja) 1993-11-18 2001-08-13 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3249305B2 (ja) 1994-08-25 2002-01-21 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JPH08335465A (ja) 1995-04-01 1996-12-17 Sony Corp 非水電解液電池
JPH09330719A (ja) * 1996-06-11 1997-12-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP3349399B2 (ja) 1996-11-01 2002-11-25 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
EP0886334B1 (en) * 1997-06-19 2001-08-29 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery

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Publication number Publication date
JP2001223025A (ja) 2001-08-17
WO2001041249A1 (fr) 2001-06-07
JP3617447B2 (ja) 2005-02-02
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CN1339182A (zh) 2002-03-06
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KR100690141B1 (ko) 2007-03-08
KR20020018184A (ko) 2002-03-07

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