JP3883726B2 - 非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池に関するものであり、特に充放電サイクル特性を向上させることができる非水系電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非水系電解質二次電池の電解液として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に、ＬｉＰＦ₆ やＬｉＣｌＯ₄ などの電解質溶質を溶かした非水系電解液を使用した場合、溶質や溶媒の分解に起因して非水系電解液が劣化するため、電池の充放電サイクル特性が著しく低下するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解消するため、特開平８−２４１７３２号公報では、非水系電解液中にジオキシドチオフェンを添加し、これにより電解液の安定性の向上を図ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池においては、さらなる充放電サイクル特性の向上が望まれており、上記公報に提案されているジオキシドチオフェンの添加による方法では、未だ不十分なものであった。
【０００５】
また、充電状態の保存特性についても、その向上が従来より求められている。本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れ、かつ充電状態の保存特性に優れた非水系電解質二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水系電解質二次電池（以下、「本発明電池」という場合がある。）は、正極と、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な物質を主材とする負極と、非水系電解質とを備える非水系電解質二次電池であり、非水系電解質が、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、及びα−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンから選ばれる少なくとも１種のγ−スルトン化合物を含有していることを特徴としている。
【０００８】
本発明電池においては、上記γ−スルトン化合物が非水系電解質中に添加されているので、充放電サイクル時に起こる放電容量の低下を抑制することができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。このように放電容量の低下が抑制されるのは、非水系電解質中に上記γ−スルトン化合物が添加されることにより、負極の表面に上記γ−スルトン化合物による安定でかつ良質な被膜が形成され、これにより負極と溶媒分子の接触が断たれるためと思われる。
【０００９】
また、本発明電池によれば、充電状態の保存特性を向上させることができる。これは、上記のようなγ−スルトン化合物による被膜の形成により、負極からの電荷移行及び負極から電解質へのリチウムイオンの拡散をスムーズに行うことができ、かつ非水系電解質の劣化を防止することができるためと思われる。
【００１２】
上記のγ−スルトン化合物の具体的な構造を以下に示す。
【００１３】
【化１】

【００１７】
本発明において、γ−スルトン化合物の非水系電解質（非水系電解液）への添加は、少量でもその効果を発揮するが、添加量としては、非水系電解質に対して０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌである。
【００１８】
非水系電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。
【００１９】
なかでも、本発明で規定する添加剤との相性が良く、サイクル特性を向上させる上で特に好ましい溶媒は、一種または二種以上の環状炭酸エステルと一種または二種以上の鎖状炭酸エステルとの体積比１：４〜４：１の混合溶媒である。前記環状炭酸エステルとしては、ＥＣ、ＰＣ、ＶＣ及びＢＣの一種、鎖状炭酸エステルとしては、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣの一種が例示できる。
【００２０】
非水系電解液に溶解させる溶質である電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 及びＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ から選ばれる少なくとも一種を使用することにより、電池特性を一層向上させることができる。
【００２１】
また、正極材料（活物質）としては、二酸化マンガン、Ｌｉ含有マンガン酸化物、Ｌｉ含有コバルト酸化物、Ｌｉ含有バナジウム酸化物、Ｌｉ含有ニッケル酸化物、Ｌｉ含有鉄酸化物、Ｌｉ含有クロム酸化物、Ｌｉ含有チタン酸化物等の、遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物が例示される。
【００２２】
さらに、負極材料（活物質）としては、金属リチウム；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金；黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；ＳｎＯ₂ 、ＳｎＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｂ₂ Ｏ₃ 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
【００２３】
本発明は、正極と、負極と、非水系電解質とを備える非水系電解質リチウム二次電池に適用されるものであり、種々のタイプのリチウム二次電池に適用することができる。例えば、正極と負極の間にポリプロピレン製多孔膜などからなるセパレータを設けた非水系電解液二次電池に適用することができる。また、高分子電解質に非水系電解液を含浸させ、ゲル状高分子電解質とした高分子固体電解質リチウム二次電池にも適用することができる。
【００２４】
本発明の非水系電解質二次電池は、充放電サイクル特性及び保存特性に優れている。充放電サイクル特性に優れている理由としては、非水系電解質中に添加されたγ−スルトン化合物によって、負極の表面に安定な被膜が形成され、この被膜により負極と溶媒分子の接触が断たれ、このため充放電時におこる電解液の分解反応が抑制され、充放電における可逆性が向上するためと考えられる。また、充放電状態のみならず、保存状態においても電解液が安定に存在し得るため、保存特性にも優れていると考えられる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
（実験１）
この実験では、非水系電解液に添加する添加剤の種類と、電池の充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２７】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ₂ 粉末９０重量部と、人造黒鉛粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２８】
〔負極の作製〕
天然黒鉛９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔の両面にドクターブレード法により塗布して炭素層を形成した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００２９】
〔非水系電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液に、さらにγ−スルトン、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水電解液に対して１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加混合して非水系電解液を調製した。
【００３０】
〔電池の作製〕
上記正極、負極及び非水系電解液を用いて、ＡＡサイズの非水系電解液二次電池（電池寸法：直径１４ｍｍ；高さ５０ｍｍ）の電池Ａ１〜Ａ９及び比較電池Ｂ１，Ｂ２を作製した。なお、いずれの電池も、セパレータとしてポリプロピレン製の多孔膜を用いた。
【００３１】
〔充放電サイクル試験〕
各電池を、室温（２５℃）にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２００ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１より、本発明電池Ａ２〜Ａ４及びＡ８〜Ａ９は、γ−スルトンを添加した電池Ａ１、並びに添加剤を添加していない比較電池Ｂ１及び添加剤としてジオキシドチオフェンを添加した比較電池Ｂ２に比べて、５００サイクル後の放電容量残存率が高く、サイクル特性が良いことが分かる。
【００３４】
また、フッ素置換アルキル基を有するα−トリフルオロメチル−γ−スルトンは、アルキル基を有するα−メチル−γ−スルトンに比べて、サイクル特性に優れる傾向が見られた。これは、フッ素置換アルキル基を有するγ−スルトン化合物を用いることにより、より安定な被膜形成が可能になるためと考えられ、このことから、γ−スルトンにおいて、置換基はフッ素置換アルキル基の方が好ましいと思われる。
【００３５】
（実験２）
この実験では、添加剤の非水系電解液への好適な添加量を調べた。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液に、さらにα−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水系電解液に対して、０．００１〜４．０ｍｏｌ／ｌの添加範囲で変化させて各非水系電解液を調製した。これらの非水系電解液を使用したこと以外は実験１と同様にして電池Ａ１０〜Ａ１５を準備した。その後、各電池を前記実験１と同じ条件でサイクル試験を行った。
【００３６】
この結果を表２に示す。なお、表２には、本発明電池Ａ９及び比較電池Ｂ１の結果も表１より転記して示してある。
【００３７】
【表２】

【００３８】
表２に示すように、本発明電池Ａ９及びＡ１１〜Ａ１４のサイクル特性が特に良い。この事実から、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水系電解液に対して、０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加混合して使用することが好ましいことがわかる。
【００３９】
なお、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン以外のγ−スルトン化合物を使用する場合も、添加量が０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌとなるように使用することが好ましいことを別途確認した。
【００４０】
（実験３）
この実験では、電解質塩の種類とサイクル特性の関係を調べた。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、表３に示す種々の電解質塩を０．５ｍｏｌ／ｌ溶かした溶液に、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンを非水電解液に対して１．０ｍｏｌ／ｌとなるように添加混合して非水系電解液を調製し、これらの非水系電解液を使用したこと以外は実験１と同様にして本発明電池Ａ１６〜Ａ２２を作製し、次いで実験１と同じ条件のサイクル試験を行った。
【００４１】
結果を表３に示す。なお、表３には、本発明電池Ａ９及び比較電池Ｂ１の結果も表１より転記して示してある。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表３に示すように、本発明電池Ａ９、Ａ１６及びＡ１７のサイクル特性が特に良い。この事実から、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 及びＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ を使用することが好ましいことが分かる。
【００４４】
（実験４）
この実験では、各電池の充電保存特性を調べた。
本発明電池Ａ１〜Ａ２２及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡで３．０Ｖまで充電した。その後、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、この状態で６０℃、２０日間保存試験を行った。また、各電池の保存に伴う放電容量の変化は２００ｍＡで３．０Ｖまで放電して測定した。
【００４５】
図１は、本発明電池Ａ１〜Ａ２２及び比較電池Ｂ１，Ｂ２について、各電池の保存後の放電容量を、縦軸に放電容量（ｍＡｈ）、横軸に保存期間（日）をとって示したものである。
【００４６】
図１に示すように、本発明電池Ａ１〜Ａ２２では比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、保存後の放電容量が大きく、保存特性に優れていることが分かる。これは、γ−スルトン化合物が、負極と電解液の界面に被膜を形成し、この被膜によって保存状態における電解液が安定化するためと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、γ−スルトン化合物を非水系電解質中に含有させることにより、充放電サイクル特性及び保存特性に優れた非水系電解質二次電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池及び比較電池の保存特性を示す図。

Claims (4)

1. 正極と、リチウム金属またはリチウムの吸蔵・放出が可能な物質を主材とする負極と、非水系電解質とを備える非水系電解質二次電池において、
   前記非水系電解質が、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、及びα−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトンから選ばれる少なくとも１種のγ−スルトン化合物を含有していることを特徴とする非水系電解質二次電池。
2. 前記γ−スルトン化合物が、０．０１〜３．０ｍｏｌ／ｌ含有されていることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池。
3. 前記非水系電解質が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２から選ばれる少なくとも一種の電解質塩を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の非水系電解質二次電池。
4. 前記正極が、遷移金属を少なくとも一種含むリチウム複合酸化物を活物質として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池。

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