JP2001313071A - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池のサイクル特性、電気容量、保存特性な
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液、およびそ
れを用いたリチウム二次電池に関する。
どの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供するもの
である。 【解決手段】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液、およびそ
れを用いたリチウム二次電池に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れた新規な
非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。
性や電気容量、保存特性などの電池特性に優れた新規な
非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成
されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸
化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とし
たリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、
そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、電解液が負極
で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭
素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増
大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解
することにより起こるものであり、炭素材料と電解液と
の界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもので
ある。中でも、融点が低く誘電率の高いＰＣは、低温に
おいても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる
場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には
使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放
電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が
生じる。このため、電池のサイクル特性および電気容量
などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状
である。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
負極として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化し
た炭素材料を用いたリチウム二次電池は、電解液が負極
で分解して不可逆容量が増大したり、場合によっては炭
素材料の剥離が起こることがある。この不可逆容量の増
大や炭素材料の剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解
することにより起こるものであり、炭素材料と電解液と
の界面における溶媒の電気化学的還元に起因するもので
ある。中でも、融点が低く誘電率の高いＰＣは、低温に
おいても高い電気伝導性を有するが、黒鉛負極を用いる
場合にはＰＣの分解が起こってリチウム二次電池用には
使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放
電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が
生じる。このため、電池のサイクル特性および電気容量
などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状
である。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れた非水電解液、およびそれを用いたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に
優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電
池特性にも優れた非水電解液、およびそれを用いたリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記一般式（Ｉ）
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液に関する。
【０００７】また、本発明は、正極、負極および非水溶
媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウ
ム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）
媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウ
ム二次電池において、該非水電解液中に下記一般式
（Ｉ）
【０００８】
【化４】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関
する。
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関
する。
【０００９】電解液中に含有される前記一般式（Ｉ）で
表されるジスルホン酸エステル誘導体は、充電の際に、
負極である炭素材料表面で一部還元され、不働態皮膜を
形成する役割を有する。このように、天然黒鉛や人造黒
鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被
覆することにより、電解液の分解が抑制され、電池の可
逆性を損なうことなく正常な充放電が繰り返されるもの
と考えられる。
表されるジスルホン酸エステル誘導体は、充電の際に、
負極である炭素材料表面で一部還元され、不働態皮膜を
形成する役割を有する。このように、天然黒鉛や人造黒
鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被
覆することにより、電解液の分解が抑制され、電池の可
逆性を損なうことなく正常な充放電が繰り返されるもの
と考えられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるジス
ルホン酸エステル誘導体において、Ｘは、メチルエチレ
ン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、ブチル
エチレン基地、１−メチルトリメチレン基、２−メチル
トリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン
基、１−プロピル−２−エチルトリメチレン基、１−メ
チルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレ
ン基、３−メチルペンタメチレン基、１−メチルヘキサ
メチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチル
ヘキサメチレン基などのような主鎖のメチレン鎖が２〜
６で、かつ、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜４
のアルキル基を有することが好ましい。この時、分枝し
た炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状またはイソプロピ
ル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝状で
あっても良い。また、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素
数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプ
ロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝
アルキル基でもよい。
る電解液に含有される前記一般式（Ｉ）で表されるジス
ルホン酸エステル誘導体において、Ｘは、メチルエチレ
ン基、エチルエチレン基、プロピルエチレン基、ブチル
エチレン基地、１−メチルトリメチレン基、２−メチル
トリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン
基、１−プロピル−２−エチルトリメチレン基、１−メ
チルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、
１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレ
ン基、３−メチルペンタメチレン基、１−メチルヘキサ
メチレン基、２−メチルヘキサメチレン基、３−メチル
ヘキサメチレン基などのような主鎖のメチレン鎖が２〜
６で、かつ、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜４
のアルキル基を有することが好ましい。この時、分枝し
た炭素数１〜４のアルキル基は直鎖状またはイソプロピ
ル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝状で
あっても良い。また、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素
数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプ
ロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のような分枝
アルキル基でもよい。
【００１１】前記一般式（Ｉ）で表されるジスルホン酸
エステル誘導体の具体例としては、例えば、プロピレン
グリコールジメタンスルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン
基、、Ｒ＝メチル基〕、プロピレングリコールジエタン
スルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、、Ｒ＝エチル
基〕、プロピレングリコールジプロパンスルホネート
〔Ｘ＝メチルエチレン基、、Ｒ＝ｎ−プロピル基〕、プ
ロピレングリコールジブタンスルホネート〔Ｘ＝メチル
エチレン基、、Ｒ＝ｎ−プチル基〕、１，２−ブタンジ
オールジメタンスルホネート〔Ｘ＝エチルエチレン基、
Ｒ＝メチル基〕、１，３−ブタンジオールジメタンスル
ホネート〔Ｘ＝１−メチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル
基〕、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジメタン
スルホネート〔Ｘ＝１，１，３−トリメチルトリメチレ
ン基、Ｒ＝メチル基〕、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールジメタンスルホネート〔Ｘ＝３−メチルペンタ
メチレン基、Ｒ＝メチル基〕、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオールジメタンスルホネート〔Ｘ＝１−プロピ
ル−２−エチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル基〕、など
が挙げられる。なお、前記一般式（Ｉ）における２つの
Ｒは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、合
成の容易さから同一のＲを有するジスルホン酸エステル
誘導体が好適に使用される。
エステル誘導体の具体例としては、例えば、プロピレン
グリコールジメタンスルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン
基、、Ｒ＝メチル基〕、プロピレングリコールジエタン
スルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、、Ｒ＝エチル
基〕、プロピレングリコールジプロパンスルホネート
〔Ｘ＝メチルエチレン基、、Ｒ＝ｎ−プロピル基〕、プ
ロピレングリコールジブタンスルホネート〔Ｘ＝メチル
エチレン基、、Ｒ＝ｎ−プチル基〕、１，２−ブタンジ
オールジメタンスルホネート〔Ｘ＝エチルエチレン基、
Ｒ＝メチル基〕、１，３−ブタンジオールジメタンスル
ホネート〔Ｘ＝１−メチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル
基〕、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジメタン
スルホネート〔Ｘ＝１，１，３−トリメチルトリメチレ
ン基、Ｒ＝メチル基〕、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールジメタンスルホネート〔Ｘ＝３−メチルペンタ
メチレン基、Ｒ＝メチル基〕、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオールジメタンスルホネート〔Ｘ＝１−プロピ
ル−２−エチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル基〕、など
が挙げられる。なお、前記一般式（Ｉ）における２つの
Ｒは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、合
成の容易さから同一のＲを有するジスルホン酸エステル
誘導体が好適に使用される。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるジスルホン酸
エステル誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の伝
導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、ま
た、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず期待した
電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．
０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％の範囲が好
ましい。
エステル誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の伝
導度などが変わり、電池性能が低下することがあり、ま
た、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず期待した
電池性能が得られないので、電解液の重量に対して０．
０１〜５０重量％、特に０．１〜２０重量％の範囲が好
ましい。
【００１３】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００１４】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１５】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）
3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｆ7）2、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられ
る。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）
3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｆ7）2、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられ
る。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００１６】本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸エステル誘
導体を溶解することにより得られる。
率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶
解し、前記式（Ｉ）で表されるジスルホン酸エステル誘
導体を溶解することにより得られる。
【００１７】本発明の電解液は、リチウム二次電池の構
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
成部材として使用される。二次電池を構成する電解液以
外の構成部材については特に限定されず、従来使用され
ている種々の構成部材を使用できる。
【００１８】例えば、正極材料（正極活物質）としては
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナ
ジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属
とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このよう
な複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１９】正極は、前記の正極材料をアセチレンブラ
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、
５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱
処理することにより作製される。
ック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした
後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステ
ンレス製の箔やラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、
５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱
処理することにより作製される。
【００２０】負極活物質としては、リチウム金属、リチ
ウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化物などの
物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔
（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメー
タ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用する
ことが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエ
チレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤
として使用される。
ウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維、〕や複合スズ酸化物などの
物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔
（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメー
タ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用する
ことが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエ
チレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤
として使用される。
【００２１】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝２
０：１０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6
を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した
後、さらにジスルホン酸エステル誘導体（添加剤）とし
て、プロピレングリコールジメタンスルホネート〔Ｘ＝
メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して
１．０重量％となるように加えた。
を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定する
ものではない。 実施例１ 〔電解液の調製〕ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝２
０：１０：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6
を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した
後、さらにジスルホン酸エステル誘導体（添加剤）とし
て、プロピレングリコールジメタンスルホネート〔Ｘ＝
メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液に対して
１．０重量％となるように加えた。
【００２３】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状に
してアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加
圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリ
ドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その
後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製
した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパ
レータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池
（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコ
イン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定
電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次
に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電
し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ
ＬｉＰＦ 6＋ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝２：
１：７を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較
例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を
測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの
放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性
も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性
を表１に示す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状に
してアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加
圧成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％、の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリ
ドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その
後、これを乾燥し、加圧成型、加熱処理して負極を調製
した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパ
レータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池
（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコ
イン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定
電流定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次
に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電
し、この充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１Ｍ
ＬｉＰＦ 6＋ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝２：
１：７を電解液（添加剤無し）として用いた場合（比較
例１）とほぼ同等であり、５０サイクル後の電池特性を
測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの
放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性
も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性
を表１に示す。
【００２４】実施例２ 添加剤として、プロピレングリコールジブタンスルホネ
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝ｎ−ブチル基〕を電
解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝ｎ−ブチル基〕を電
解液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同
様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイク
ル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００２５】実施例３ 添加剤として、１，２−ブタンジオールジメタンスルホ
ネート〔Ｘ＝エチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解
液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様
に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
ネート〔Ｘ＝エチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解
液に対して１．０重量％使用したほかは実施例１と同様
に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００２６】実施例４ 添加剤として、１，３−ブタンジオールジメタンスルホ
ネート〔Ｘ＝１−メチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル
基〕を電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施
例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
ネート〔Ｘ＝１−メチルトリメチレン基、Ｒ＝メチル
基〕を電解液に対して１．０重量％使用したほかは実施
例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は９１．７％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
【００２７】実施例５ 添加剤として、プロピレングリコールジメタンスルホネ
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液
に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．
２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表１に示す。
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液
に対して０．２重量％使用したほかは実施例１と同様に
電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後
の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．
２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を
表１に示す。
【００２８】実施例６ 添加剤として、プロピレングリコールジメタンスルホネ
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液
に対して１０重量％使用したほかは実施例１と同様に電
解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．４
％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。主鎖のエチレン鎖にメチル基のような側鎖を
導入したジスルホン酸エステル誘導体を添加することに
より、添加剤無しの場合（比較例１）よりもセパレータ
や電極材料に対する非水電解液の濡れ性が向上した。こ
のため、電池製造時の注液工程の効率化をはかることが
できる。
ート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解液
に対して１０重量％使用したほかは実施例１と同様に電
解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル後の
電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８９．４
％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。主鎖のエチレン鎖にメチル基のような側鎖を
導入したジスルホン酸エステル誘導体を添加することに
より、添加剤無しの場合（比較例１）よりもセパレータ
や電極材料に対する非水電解液の濡れ性が向上した。こ
のため、電池製造時の注液工程の効率化をはかることが
できる。
【００２９】比較例１ ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ（容量比）＝２：１：７の非水溶媒
を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように
溶解した。このときジスルホン酸エステル誘導体（添加
剤）は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施
例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定し
た。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維
持率は８２．４％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように
溶解した。このときジスルホン酸エステル誘導体（添加
剤）は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施
例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定し
た。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維
持率は８２．４％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
【００３０】実施例７ 負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用
し、添加剤としてプロピレングリコールジメタンスルホ
ネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解
液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様
に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
し、添加剤としてプロピレングリコールジメタンスルホ
ネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル基〕を電解
液に対して２．０重量％使用したほかは実施例１と同様
に電解液を調製してコイン電池を作製し、５０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
２．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３１】実施例８ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用し、添加剤として、プロピレングリコールジメタ
ンスルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル
基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施
例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
を使用し、添加剤として、プロピレングリコールジメタ
ンスルホネート〔Ｘ＝メチルエチレン基、Ｒ＝メチル
基〕を電解液に対して３．０重量％使用したほかは実施
例７と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、５
０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維
持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件およ
び電池特性を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。
電気容量や充電保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松森 保男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ12 HJ02
Claims (2)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液において、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とする非水電解液。 - 【請求項２】正極と負極、および非水溶媒に電解質が溶
解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
いて、該非水電解液中に下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｘは、側鎖として少なくとも１つの炭素数１〜
４のアルキル基を有し、主鎖が炭素数２〜６であるアル
キレン基を示す。また、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル
基を示す。）で表されるジスルホン酸エステル誘導体が
含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
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