JP5181430B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、添加剤を含む二次電池用電解質を用いた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いことから、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されており、特に、電解液を高分子化合物に保持させていわゆるゲル状としたものは、外装部材の変形を抑制することができるので、広く普及している。

これらのリチウムイオン二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、例えば、電解質に種々の添加剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特開平８−４５５４５号公報 特開平１１−１８５８０６号公報 特開平７−１２２２９６号公報

ところで、これらの電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電あるいは電解液の分解などにより、充放電効率などの電池特性が劣化してしまうという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることによりサイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備えたものであって、電解質は、スルトンを含む電解液と高分子化合物とを含有するものである。電解液におけるスルトンの含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下であり、スルトンは、１，３−ブタンスルトン，プロペンスルトン，トルエンスルトンおよび１，８−ナフトスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものである。また、高分子化合物は、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である。セパレータは、電気絶縁性を有する多孔質膜からなる基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に設けられた多孔質のフッ化ビニリデンを含む高分子化合物層とを有する。

本発明の二次電池によれば、電解質がスルトンを含む電解液を含有するようにしたので、電解質の安定性を向上させることができる。また、この電解質を用いることで、正極あるいは負極の表面に良好な被膜を形成することができ、電極におけるイオン伝導性を向上させることができると共に、電解質の分解反応を抑制することができる。さらに、セパレータを、多孔質膜からなる基材層の少なくとも一方の面に多孔質の高分子化合物層を有するものとしたので、セパレータの形状安定性を向上させることができる。よって、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質の分解反応が抑制されるので、フィルム状の外装部材を用いても膨れを抑制することができる。

特に、電解液におけるスルトンの含有量を０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内にするようにすれば、またはスルトンとして、酸素原子に第２級炭素原子または第３級炭素原子が結合した化合物、および炭素原子間の多重結合を有する化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、特に、正極と負極との間のセパレータを、合成樹脂の多孔質膜からなる基材層の少なくとも一方の面にフッ化ビニリデンを含む高分子化合物層を設けた構成とすれば、セパレータ全体の形状安定性を向上させることができ、さらに優れたサイクル特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

［第１の実施の形態］
図１は、本発明における第１の実施の形態としての二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収容したものである。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材３０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３および電解質２４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面または片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_fＣｏ_gＭｎ_h）Ｏ₂））（ｆ，ｇおよびｈの値は０＜ｆ＜１，０＜ｇ＜１，０＜ｈ＜１，ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。）、またはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_2-zＮｉ_z）Ｏ₄）（ｚの値はｚ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。このような炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素，熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素繊維，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成し、炭素化したものをいう。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

電解質２４は、電解液とこの電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質２４は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。

電解液としては、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒としては、例えば、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒あるいは粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒が挙げられる。特に、これらを混合して用いると、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンあるいはビニル炭酸エチレンなどの環式炭酸エステル、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン（フルオロ炭酸エチレン），４−クロロ−１, ３−ジオキソラン−２−オン（クロロ炭酸エチレン）あるいは４−トリフルオロメチル−１, ３−ジオキソラン−２−オン（トリフルオロメチル炭酸エチレン）などのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。

低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖式炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖式アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルあるいはＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランあるいは１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ），六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ₆ ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ），四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）などの無機リチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ），リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド（（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ），リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウムリチウム塩が挙げられる。電解質塩には１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

この電解液は、さらに、添加剤として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいる。これにより、電極の表面に良好な被膜が形成され、電極におけるイオン伝導性が向上すると共に、高温環境下においても電解質の分解反応が抑制されるようになっている。

このようなスルトンとしては、例えば、化１に示した化合物，化２に示した化合物あるは化３に示した化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ１は、Ｃ_m Ｈ_2m-nＦ_n またはＣ_p Ｈ_2p-q-2Ｆ_q を表す。ｍ，ｎ，ｐ，ｑは、２≦ｍ≦５，０≦ｎ≦２ｍ，２≦ｐ≦５，０≦ｑ≦２ｐ−２の範囲内の整数を表す。）

（式中、Ｒ２は、Ｃ_r Ｈ_2r-sＦ_s またはＣ_t Ｈ_2t-u-2Ｆ_u を表す。ｒ，ｓ，ｔ，ｕは、１≦ｒ≦４，０≦ｓ≦２ｒ，１≦ｔ≦４，０≦ｕ≦２ｔ−２の範囲内の整数を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、水素基，アルキル基，アリール基，ハロゲン基，水酸基またはアミノ基を表す。Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ７〜Ｒ１２は、水素基，アルキル基，アリール基，ハロゲン基，水酸基またはアミノ基を表す。これらは、同一のものがあっても、すべてが異なっていてもよい。）

このような化合物について具体的に例を挙げれば、化４（１）に示した１，３−プロパンスルトン（３−ヒドロキシプロパンスルホン酸γ−スルトン），化４（２）に示した１，４−ブタンスルトン（４−ヒドロキシブタンスルホン酸δ−スルトン），化４（３）に示した１，３−ブタンスルトン（３−ヒドロキシブタンスルホン酸γ−スルトン），化４（４）に示したプロペンスルトン（３−ヒドロキシプロペンスルホン酸γ−スルトン），化４（５）に示したトルエンスルトン（α−ヒドロキシ−オルト−トルエンスルホン酸γ−スルトン）あるいは化４（６）に示した１，８−ナフトスルトンなどがある。

中でも、１，３−ブタンスルトンなどの酸素原子に第２級炭素原子または第３級炭素原子が結合した化合物、またはプロペンスルトン、トルエンスルトンあるいは１，８−ナフトスルトンなどの炭素原子間の多重結合（不飽和結合）を有する化合物が好ましい。反応性が高く、良好な被膜を形成することができるからである。

これらのスルトンの含有量は、電解液全体に対して０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

高分子化合物としては、化５に示した構成単位を含むポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が好ましく挙げられる。酸化還元安定性が高いからである。

また、高分子化合物としては、重合性化合物が重合されることにより形成されたものも挙げられる。重合性化合物としては、例えば、ビニル基あるいはその一部の水素をメチル基などの置換基で置換した基を含有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステルなどの単官能アクリレート、メタクリル酸エステルなどの単官能メタクリレート、ジアクリル酸エステル，あるいはトリアクリル酸エステルなどの多官能アクリレート、ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどの多官能メタクリレート、アクリロニトリル、またはメタクリロニトリルなどがあり、中でも、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有するエステルが好ましい。重合が進行しやすく、重合性化合物の反応率が高いからである。また、重合性化合物としては、エーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にリチウムイオンが配位し、それによりイオン伝導率が低下してしまうからである。このような高分子化合物としては、例えば、化６に示した構成単位を含むポリアクリル酸エステルが挙げられる。

（式中、Ｒ１３は、Ｃ_j Ｈ_2j-1Ｏ_k を表す。ｊ，ｋは、１≦ｊ≦８，０≦ｋ≦４の範囲内の整数である。）

重合性化合物は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体とを混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上を混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合して形成された高分子化合物の機械的強度と、電解液保持性とを両立させやすくなるからである。

さらに、高分子化合物としては、ポリビニルアセタールおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を重合した構造を有するものも好ましい。

ポリビニルアセタールは、化７（１）に示したアセタール基を含む構成単位と、化７（２）に示した水酸基を含む構成単位と、化７（３）に示したアセチル基を含む構成単位とを繰り返し単位に含む化合物である。具体的には、例えば、化７（１）に示したＲが水素のポリビニルホルマール、またはＲがプロピル基のポリビニルブチラールが挙げられる。

（Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）

ポリビニルアセタールにおけるアセタール基の割合は６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内において溶媒との溶解性を向上させることができると共に、電解質の安定性をより高めることができるからである。また、ポリビニルアセタールの重量平均分子量は、１００００以上５０００００以下の範囲内であることが好ましい。分子量が低すぎると重合反応が進行しにくく、高すぎると電解液の粘度が上昇してしまうからである。

この高分子化合物は、ポリビニルアセタールのみ、またはその誘導体の１種のみを重合したものでも、それらの２種以上を重合したものでもよく、さらに、ポリビニルアセタールおよびその誘導体以外のモノマーとの共重合体でもよい。また、架橋剤により重合したものでもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。続いて、正極集電体２１Ａに正極リード１１を、超音波溶接やスポット溶接などにより接合する。そののち、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を用意し、正極活物質層２１Ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質２４を形成する。

一方で、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａの両面または片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。続いて、負極集電体２２Ａに負極リード１２を、超音波溶接やスポット溶接などにより接合すると共に、負極活物質層２２Ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に、正極２１と同様にして電解質２４を形成する。

続いて、電解質２４が形成された正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ２５を接着して巻回電極体２０を形成する。そののち、例えば、外装部材３０の間に巻回電極体２０を挟み込み、外装部材３０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材３０との間には密着フィルム３１を挿入する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極２１および負極２２を作製し、正極２１および負極２２に正極リード１１および負極リード１２を取り付けたのち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ２５を接着して、巻回電極体２０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材３０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材３０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤と、重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０の内部に注入したのち、外装部材３０の開口部を熱融着して密封する。そののち、必要に応じて熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質２４を形成し、図１および図２に示した二次電池を組み立てる。

なお、巻回体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、例えば、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入し、さらに必要に応じて加熱して電解質２４を形成するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、必要に応じて加熱して電解質２４を形成したのちに巻回し、外装部材３０の内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０の内部に封入したのちに電解質２４を形成するようにした方が好ましい。電解質２４とセパレータ２３との界面接合を十分に向上させることができ、内部抵抗の上昇を抑制することができるからである。

また、モノマーとして、ポリビニルアセタールあるいはその誘導体を用いると、電解質２４における電解液の割合を多くすることができ、イオン伝導性を向上させることができるので好ましい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質２４にスルトンが含まれているので、電極の表面に良好な被膜が形成され、イオン伝導性が向上すると共に、高温環境下においても電解質２４の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、電解質２４にスルトンを含む電解液を含有するようにしたので、電極の表面に良好な被膜を形成することができ、電極におけるイオン伝導性を向上させることができると共に、電解質２４の分解反応を抑制することができる。よって、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質２４の分解反応が抑制されるので、フィルム状の外装部材３０を用いても膨れを抑制することができる。

特に、電解液におけるスルトンの含有量を０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内にするようにすれば、またはスルトンとして、酸素原子に第２級炭素原子または第３級炭素原子が結合した化合物、および炭素原子間の多重結合を有する化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。

［第２の実施の形態］

次に、図１および図２に加えて図３を参照して、本発明における第２の実施の形態としての二次電池について説明する。本実施の形態は、セパレータ２３の構成が異なることを除き、他の部分については上記第１の実施の形態としての二次電池と同様の構成である。以下では、対応する構成要素には同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。

図３は、図２に示した巻回体２０の断面構造の一部を拡大して示したものである。本実施の形態では、セパレータ２３が、図３に示したように基材層２３Ａと、その両面に形成された表面層２３Ｂ，２３Ｃとを有している。表面層２３Ｂは、基材層２３Ａの正極２１に対向する側の面に設けられ、表面層２３Ｃは、基材層２３Ａの負極２２に対向する側の面に設けられている。なお、表面層２３Ｂおよび表面層２３Ｃのいずれか一方を省略するようにしてもよい。

基材層２３Ａは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜である。基材層２３Ａは単層の多孔質膜に限定されず、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造であってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、基材層２３Ａを構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させて用いるか、またはブレンド化することで用いることができる。

表面層２３Ｂ，２３Ｃは、フッ化ビニリデンを少なくとも含む高分子化合物、好ましくはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を少なくとも含む高分子化合物により構成されている。

本実施の形態の二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、第１の実施の形態と同様にして、正極２１および負極２２を作製し、それらの片面または両面に電解質２４を形成する。

正極２１および負極２２の作製と並行してセパレータ２３を以下のようにして作製する。まず、単一または複数の多孔質膜からなる基材層２３Ａを用意する。続いて、基材層２３Ａの両面にフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む高分子化合物を所定の溶剤によって溶かしたものを塗布したのち、水中に浸漬させる。これにより、多孔質のフッ化ビニリデンを含む表面層２３Ｂ，２３Ｃが析出するので、基材層２３Ａと、その両面に設けられた表面層２３Ｂ，２３Ｃとを有するセパレータ２３が完成する。

以下、上記第１の実施の形態と同様の手順により、本実施の形態の二次電池の製造が完了する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解質２４を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解質２４にスルトンが含まれているので、電極の表面に良好な被膜が形成され、イオン伝導性が向上すると共に、高温環境下においても電解質２４の分解反応が抑制される。これに加え、セパレータ２３が表面層２３Ｂ，２３Ｃを有するようにしたので、セパレータ２３全体の形状安定性が向上し、仮に電解質２４の分解によりガスが発生したとしても変形が生じにくくなる。

このように本実施の形態によれば、電解質２４にスルトンを含む電解液を含有するようにしたので、電極の表面に良好な被膜を形成することができ、電極におけるイオン伝導性を向上させることができると共に、電解質２４の分解反応を抑制することができる。その一方で、正極２１と負極２２との間のセパレータ２３は、電気絶縁性を有する多孔質膜からなる基材層２２Ａの両面にフッ化ビニリデンを含む表面層２３Ｂ，２３Ｃを設けた構成としたので、自らの形状安定性を向上させることができる。よって、高温環境下であっても、充放電効率を向上させることができ、サイクル特性を向上させることができる。また、電解質２４の分解反応が抑制されるので、フィルム状の外装部材３０を用いても膨れを抑制することができる。

さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−８）
本実施例では、上記第１の実施の形態に対応した二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。正極活物質層２１Ｂの面積密度は片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ² とした。そののち、正極活物質層２１Ｂが形成された正極集電体２１Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して正極２１を作製した。

一方で、負極活物質として黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。負極活物質層２２Ｂの面積密度は片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ² とした。そののち、負極活物質層２２Ｂが形成された負極集電体２２Ａを幅５０ｍｍ，長さ３００ｍｍの形状に切断して負極２２を作製した。

正極２１、負極２２およびセパレータ２３を作製したのち、アルミニウムよりなる正極リード１１を正極２１に取り付けると共に、ニッケルよりなる負極リード１２を負極２２に取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回体とした。

次いで、巻回体をアルミラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。

続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解質用組成物を注入し、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、電池形状を一定に保つためガラス板に挟んで２４時間放置することによりゲル状の電解質２４を形成し、図１，２に示した二次電池を作製した。

電解質用組成物は、ポリビニルホルマールと、電解液とを、ポリビニルホルマール：電解液＝１：９９の質量比で混合溶解して作製した。電解液には、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル：炭酸ジエチル：六フッ化リン酸リチウム＝１７：１７：２５：２５：１６の質量比で混合し、さらに添加剤を添加したものを用いた。その際、電解液における添加剤の含有量は表１に示すように０．０５質量％，０．５質量％または１．０質量％とした。また、添加剤は、実施例１−１〜１−３では、化４（４）に示したプロペンスルトンとし、実施例１−４では、化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンとし、実施例１−５では、化４（２）に示した１，４−ブタンスルトンとし、実施例１−６では、 化４（３）に示した１，３−ブタンスルトンとし、実施例１−７では、化４（５）に示したトルエンスルトンとし、実施例１−８では化４（６）に示した１，８−ナフトスルトンとした。さらに、ポリビニルホルマールは、重量平均分子量を約５００００とし、ホルマール基と水酸基とアセチル基とのモル比を、ホルマール基：水酸基：アセチル基＝７５．５：１２．３：１２．２とした。

実施例１−１〜１−８に対する比較例１−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。

さらに、電解質用組成物および形成されたゲル状の電解質２４の一部を抽出し、これらをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンで３００倍に希釈して、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography ；ゲル浸透クロマトグラフ）専用システム（昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１）により分析を行った。その結果、電解質用組成物およびゲル状の電解質２４の重量平均分子量は、それぞれ４９０００，３５００００であり、ポリビニルホルマールが重合されたことが確認された。

得られた実施例１−１〜１−８および比較例１−１の二次電池について、４５℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表１から分かるように、スルトンを添加した実施例１−１〜１−８によれば、これを添加しない比較例１−１よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。よって、電解質２４にスルトンを含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

また、１，３−ブタンスルトン、プロペンスルトン、トルエンスルトン、１，８−ナフトスルトンを用いた実施例１−２，１−６、１−７，１−８において、高い値を示した。すなわち、スルトンとして酸素原子に第２級炭素原子または第３級炭素原子が結合した化合物あるいは炭素原子間の多重結合を有する化合物を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。

さらに、実施例１−１〜１−３からわかるように、放電容量維持率は、電解液におけるプロペンスルトンの含有量が増大するに伴い上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。すなわち、電解液におけるスルトンの含有量を０．０５質量％以上１質量％以下の範囲内とするようにすれば、好ましいことが分かった。

（実施例２−１〜２−８）
電解質用組成物として、電解液１００質量部に対して重合性化合物であるアクリル酸エステル溶液を５質量部の割合で混合したものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。その際、外装部材３０の開放辺を熱融着により貼り合わせたのち、ガラス板に挟んで加熱し、重合性化合物を重合させることによりゲル状の電解質２４を形成した。また、アクリル酸エステルは、化８に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと、化９に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用いた。電解液は実施例１−１〜１−８と同様のものとした。

実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−８および比較例２−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表２に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表２から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様に、スルトンを添加した実施例２−１〜２−８によれば、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、他の電解質２４の場合にも、電解液にスルトンを含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例３−１〜３−８）
電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させ、ゲル状の電解質２４を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−８と同様にして二次電池を作製した。具体的には、次のようにして作製した。

まず、実施例１−１〜１−８と同様にして正極２１および負極２２を作製し、正極リード１１および負極リード１２をそれぞれ取り付けた。続いて、電解液と、高分子化合物としてヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体と、混合溶剤である炭酸ジメチルとを混合し、溶解させゾル状の前駆溶液を作製した。その際、電解液には、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンと、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：六フッ化リン酸リチウム＝４５：４５：１０の質量比で混合し、さらに添加剤としてスルトンを添加したものを用いた。添加剤の種類および電解液における含有量は実施例１−１〜１−８と同様にした。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は、６．９質量％とした。得られた前駆溶液を正極２１および負極２２のそれぞれにバーコーターを用いて塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質２４を形成した。そののち、電解質層２４をそれぞれ形成した正極２１と負極２２とを、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ２３を介して積層し、巻回して巻回電極体２０を作製した。得られた巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０に挟み込み、減圧封入することにより二次電池を作製した。

実施例３−１〜３−８に対する比較例３−１として、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例３−１〜３−８と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例３−１〜３−８および比較例３−１の二次電池について、実施例１−１〜１−８と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表３に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表３から分かるように、実施例１−１〜１−８と同様に、スルトンを添加した実施例３−１〜３−８によれば、放電容量維持率が飛躍的に向上した。

すなわち、他の電解質２４の場合にも、電解液にスルトンを含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−９）
本実施例では、上記第２の実施の形態に対応した二次電池を作製した。具体的には、セパレータ２３を以下のようにして作製した点を除き、他は実施例３−１〜３−８とほぼ同様の手順である。

ここでは、正極２１および負極２２の作製と並行してセパレータ２３を以下のようにして作製した。まず、厚さ７ｍｍの多孔質ポリエチレンからなる基材層２３Ａを用意したのち、この基材層２３Ａの両面に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとが９３：７の質量比で存在する高分子化合物をＮ−メチルピロリドンによって溶かしたものを塗布した。次いで、上記の高分子化合物を両面に塗布した基材層２３Ａを水中に浸漬させることで、多孔質のフッ化ビニリデンを含む表面層２３Ｂ，２３Ｃを析出させ、セパレータ２３を得た。表面層２３Ｂ，２３Ｃについては、片面当たり０．２ｍｇ／ｃｍ²の面積密度で２μｍの厚さを有するようにした。但し、実施例４−９のセパレータ２３については、表面層２３Ｂ，２３Ｃを含まないものとした。後出の表４では、表面層２３Ｂ，２３Ｃを含むものを「○」で表示し、表面層２３Ｂ，２３Ｃを含まないものを「×」で表示した。

電解質２４については、実施例３−１〜３−８と同様に、電解液を高分子化合物であるヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体に保持させることでゲル状とした。だだし、電解液としては、溶媒としての炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチルおよび炭酸ビニレンと、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムと、添加剤としてのスルトンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸ビニレン：六フッ化リン酸リチウム：スルトン＝２６：８：５０．５：１：１４：０．５の質量比で混合したものを用いた。その際、電解液における添加剤の含有量は表４に示すように０．０５質量％，０．５質量％または１．０質量％とした。また、添加剤の種類は、実施例４−１では化４（１）に示した１，３−プロパンスルトンとし、実施例４−２では化４（２）に示した１，４−ブタンスルトンとし、実施例４−３では化４（３）に示した１，３−ブタンスルトンとし、実施例４−４，４−７〜４−９では化４（４）に示したプロペンスルトンとし、実施例４−５では化４（５）に示したトルエンスルトンとし、実施例４−６では化４（６）に示した１，８−ナフトスルトンとした。

実施例４−１〜４−８に対する比較例４−１および実施例４−９に対する比較例４−２として、電解液にスルトンを含まない二次電池をそれぞれ作製した。これら比較例４−１および比較例４−２の二次電池は、添加剤を添加しなかったことを除き、他は実施例４−１〜４−８および実施例４−９とそれぞれ同様にして作製したものである。

得られた実施例４−１〜４−９および比較例４−１，４−２の二次電池について、４５℃環境下において、７００ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表４に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表４から分かるように、スルトンを添加した実施例４−１〜４−９によれば、これを添加しない比較例４−１，４−２よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。よって、電解質２４にスルトンを含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることがわかった。

さらに、実施例４−４および４−９は、どちらも０．５質量％のプロペンスルトンを含んでいるが、表面層２３Ｂ，２３Ｃを有するセパレータ２３を備えた実施例４−４のほうが、実施例４−９よりもいっそう優れた放電容量維持率を発現することがわかった。

（実施例５−１〜５−２）
実施例５−１については実施例４−１〜４−８と同様にして作製し、実施例５−２については実施例４−９と同様にして作製した。但し、どちらも化４（４）に示したプロペンスルトンを添加剤として用いた。添加剤の含有量は０．５質量％とした。

実施例５−１および実施例５−２の各々に対する比較例５−１および比較例５−２としての各二次電池を、添加剤を添加しなかったことを除き、他は部分については同様にしてそれぞれ作製した。

得られた実施例５−１，５−２および比較例５−１，５−２の二次電池について、４５℃環境下において、７００ｍＡで４．４Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して７００ｍＡで３．０Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）を求めた。結果を表５に示す。なお、各電池における容量を調べたところ、いずれについても７００ｍＡｈであった。

表５から分かるように、スルトンを添加した実施例５−１，５−２によれば、これを添加しない比較例５−１，５−２よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上した。よって、電解質２４にスルトンを含むようにすれば、高温においてもサイクル特性を向上させることができることがわかった。

さらに、実施例５−１および５−２は、どちらも０．５質量％のプロペンスルトンを含んでいるが、表面層２３Ｂ，２３Ｃを有するセパレータ２３を備えた実施例５−１のほうが、実施例５−２よりもいっそう優れた放電容量維持率を発現することがわかった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質とを混合したもの、または他の無機化合物とゲル状の電解質を混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

さらに、上記実施の形態または実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は円筒型，コイン型, ボタン型、あるいは角型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２３Ａ…基材層、２３Ｂ，２３…表面層、Ｃ２４…電解質、２５…保護テープ、３０…外装部材、３１…密着フィルム。

Claims (6)

1. 正極および負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータと、電解質とを備え、
   前記電解質は、スルトンを含む電解液と高分子化合物とを含有し、
   前記電解液における前記スルトンの含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下であり、
   前記スルトンは、１，３−ブタンスルトン，プロペンスルトン，トルエンスルトンおよび１，８−ナフトスルトンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものであり、
   前記高分子化合物は、ポリビニルホルマール、ポリアクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であり、
   前記セパレータは、電気絶縁性を有する多孔質膜からなる基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に設けられた多孔質のフッ化ビニリデンを含む高分子化合物層とを有する
   二次電池。
2. 前記高分子化合物層は、前記基材層の表面にフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを含む高分子化合物を塗布したものを水中に浸漬させて析出したものである
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記正極，負極および電解質をフィルム状の外装部材に収納した
   請求項１記載の二次電池。
4. 前記高分子化合物層は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を含む
   請求項１記載の二次電池。
5. 前記電解液は、低粘度溶媒を含む
   請求項１記載の二次電池。
6. 前記電解質は、
   前記電解液および前記高分子化合物を溶解して前記正極および負極のうちの少なくとも一方に塗布されたものである
   請求項１記載の二次電池。

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