JP2008305770A - 非水溶液電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解液電池の高温保存時における膨張を抑制することのできる電池を提供する。
【解決手段】正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、前記電解液は下式（１）で表される、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。

［式（１）中、ｌは１または２、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数が１〜４であるアルキル、またはハロゲン化アルキルを示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含む電解液を用いた非水電解液電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルスチルカメラ、携帯電話、携帯情報端末、ノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。

二次電池の中でも、負極活物質に炭素、正極活物質にリチウム−遷移金属複合酸化物、電解液に炭酸エステル混合物等の非水溶媒を使用するリチウムイオン二次電池は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。特に外装にラミネートフィルムを使用するラミネート型電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。ラミネート型電池においては、電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート型電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。

これらのリチウムイオン二次電池では、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、例えば、電解液に種々の添加剤を添加することが提案されている（特許文献１〜４参照）。
特開２００１−４３８６７号公報 特開２００１−４３９００号公報 特開２００１−１７６５５０号公報 特開２００４−６３３６７号公報

しかし、二次電池を使用する上記の電子機器では、電力消費量が増大する傾向にあり、それに伴い発熱量も増加している。このため、電池の動作環境も高温化されつつあり、従来の二次電池では、自己放電または電解液の分解などにより、熱膨張したり、充放電効率などの電池特性が劣化するという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境下であっても、熱膨張を抑制し、充放電効率を向上させることによりサイクル特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。

本発明による非水電解液電池は、正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、下式（１）で表される、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池である。

式（１）中、ｌは１または２、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数が１〜４であるアルキル、またはハロゲン化アルキルを示す。

本発明の電池によれば、電解液にカルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含むことにより、正極または負極の表面に良好な被膜を形成することができ、電解質の分解反応を抑制すると共に、電極におけるイオン伝導性を向上することができる。よって、高温環境下であっても、熱膨張を抑制し、充放電効率を向上することができ、サイクル特性を向上することができる。

特に、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度を０．１〜２．０質量％とすることで、また、該ハロゲンに塩素原子を含むことで、より高い効果を得ることができる。また、ハロゲン化炭酸エステル、炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステル、および電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に含有させることにより、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡または外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。負極２２は、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層２２Ｂと正極活物質層２１Ｂとが対向するように配置されている。

正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面または片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔およびステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または複数種を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびこれらの固溶体（Ｌｉ（ＮｉＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２））（ｘ、ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、マンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）およびその固溶体（Ｌｉ（Ｍｎ_２−ｖＮｉ_ｖ）Ｏ_４）（ｖの値はｖ＜２である。）などのリチウム複合酸化物、並びにリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄、並びにポリアニリンおよびポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料により構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または複数種を含んでいる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、および活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。

前記炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、具体的には、例えば、スズの単体、合金、およびその化合物、ケイ素の単体、合金、およびその化合物、並びにこれらの１種若しくは複数種の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には複数種の金属元素からなるものに加えて、１種または複数種の金属元素と１種または複数種の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物またはそれらのうちの複数種が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素または炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素または半金属元素としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム、および白金などが挙げられる。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、これらの負極材料に加えて、他の負極材料を混合して用いてもよい。他の負極材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素および易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。このような炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの複数種の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。

電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。また、電解液は、下式（１）で表される、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含んでいる。カルボニル基のα位に結合したハロゲン原子は反応性に富み、充電状態の活物質と反応して電極表面にハロゲン化リチウム等の保護皮膜を形成する事で電解液と電池活物質との反応による気体発生を抑制する。特にハロゲンが塩素を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。

式（１）中、ｌは１または２、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数が１〜４であるアルキル、またはハロゲン化アルキルを示す。好適な例として、例えば、ハロゲン化アセトン、ハロゲン化アセトアルデヒドが挙げられる。

電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることで、より高い効果が得られるからである。

ハロゲン化カルボニル化合物として、例えば、下式（２）に示すクロラール、下式（３）に示すクロロアセトン、下式（４）に示す１，１−ジクロロアセトン、下式（５）に示す１，３−ジクロロアセトン、下式（６）に示す１，１，１−トリクロロアセトン、下式（７）に示すヘキサクロロアセトン、下式（８）に示す１，３−ジクロロテトラフルオロアセトンが挙げられる。

電解液に用いる溶媒は、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であることが好ましい。これによりリチウムイオンの数を増加させることができるからである。電解液における高誘電率溶媒の含有量は、１５質量％以上５０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

高誘電率溶媒としては、例えば、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートなどの炭素−炭素多重結合を有する環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノンなどの環式カルバミン酸エステル、並びにテトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物が挙げられる。特に環状炭酸エステルが好ましく、エチレンカーボネート、炭素−炭素二重結合を有するビニレンカーボネートがより好ましい。電解液における炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、上記高誘電率溶媒は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

高誘電率溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含んでいてもよい。負極２２に良好な被膜を形成することができ、電解液の分解反応を抑制することができるからである。ハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、下式（９）に示す４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）などのフッ素化炭酸エチレン、４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの二フッ化炭酸エチレン、下式（１０）に示すトリフルオロプロピレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン２−オンおよびトリフルオロメチレン炭酸エチレンなどの三フッ化炭酸エチレン、並びに下式（１１）にしめす４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）などの塩素化炭酸エチレンが挙げられる。電解液におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上２質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ハロゲン化炭酸エステルは１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解液に用いる溶媒は、上記高誘電率溶媒に、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒を混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。高誘電率溶媒に対する低粘度溶媒の比率（質量比）は、高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることでより高い効果が得られるからである。

低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびメチルプロピルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルおよびＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，３−ジオキソランなどのエーテルが挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）および四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ］およびリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ］などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

図１に示す二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。

また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法、および化学堆積法などを用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長）法、およびプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては、例えば、電解鍍金、および無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法、およびホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液にはカルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物が含まれているので、負極２２に良好な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。

図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、およびステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、および変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、およびポリプロピレンなどの高分子フィルム、並びに金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。
電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの片面または両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面または両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質層３６には、前記電解液が含まれる。本発明の電池は、電解液により膨潤して電解液を保持する保持体となる高分子化合物を含むことにより、ゲル状としてもよい。電解液により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。電解液に高分子化合物を添加して用いる場合、電解液における高分子化合物の含有量は、０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内とすることが好ましい。また、セパレータの両面に高分子化合物を塗布して用いる場合は、高分子化合物と電解液との質量比は１：１０〜１：５０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られるからである。

前記高分子化合物としては、例えば、下式（１２）に示すポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、下式（１３）に示すポリアクリル酸エステルなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、並びに下式（１４）に示すポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。

前記式（１２）〜（１４）中、ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ１００〜１００００の整数であり、ＲはＣ_ｘＨ_２ｘ−１Ｏ_ｙ（ｘは１〜８、ｙは０〜４）で示される。

図３に示す二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。

また、図３に示す二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。

電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。

以上、実施の形態を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスおよびイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、並びにアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

更に、上記実施の形態では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池、または、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池について説明したが、本発明は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更にまた、上記実施の形態では、二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。

＜実施例１−１〜１−１１、比較例１−１〜１−２＞
（実施例１−１）
まず、正極を次のように作製した。正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を９４質量部と、導電剤としてグラファイトを３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し正極合剤塗液を得た。次に、得られた正極合剤塗液を、厚み２０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり４０ｍｇ／ｃｍ^２の正極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を作成した。

次に、負極を次のように作製した。負極活物質として黒鉛９７質量部、結着剤としてＰＶｄＦを３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤塗液を得た。次に、得られた負極合剤塗液を、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥して片面当たり２０ｍｇ／ｃｍ^２の負極合剤層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を作成した。

電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／六フッ化リン酸リチウム／１，１−ジクロロアセトン＝３４／５１／１４／１の割合（質量比）で混合して作成した。

上記の正極と負極を、厚さ９μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋に入れる。この袋に電解液を２ｇ注液後、袋を熱融着してラミネート型電池を作製した。この電池の容量は７００ｍＡｈであった。

上記のようにして作製した電池の物性を次のようにして評価した。まず、電池を２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化を調べた。ここで、膨張率は、保存前の電池厚みを分母とし、保存後の電池厚みを分子として算出した値である。また２３℃環境下７００ｍＡで４．２Ｖを上限として３時間充電した後、７００ｍＡで３Ｖを下限として定電流放電することを３００サイクル繰り返した時の放電容量維持率を測定した。

（実施例１−２〜１−４）
電解液におけるカルボニル化合物の濃度を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例１−５）
電解液に１．０質量％のフルオロエチレンカーボネートを混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例１−６）
電解液に０．５質量％のビニレンカーボネートを混合した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例１−７〜１−１２）
電解液におけるカルボニル化合物の種類を表１に示すように変化させた以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（比較例１−１）
電解液にカルボニル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（比較例１−２）
電解液に、ハロゲン化カルボニル化合物の代わりにハロゲン化していないカルボニル化合物（アセトン）を添加した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

実施例１−１〜１−１２、比較例１−１および１−２で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表１に示す。

表１に示したように、ハロゲン化カルボニル化合物（１，１−ジクロロアセトン、クロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラール、または１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン）を電解液に混合した実施例１−１〜１−４、１−７〜１−１２は、ハロゲン化カルボニル化合物を含まない電解液を使用した比較例１−１およびハロゲン化していないカルボニル化合物を含む電解液を使用した比較例１−２と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。この結果から、電解液にハロゲン化カルボニル化合物を混合することにより、高温保存時の電池膨張を抑制できることが分かった。

また、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度を変化させた実施例１−１〜１−４と比較例１−１とを比較すると、実施例１−１〜１−３では放電容量維持率が維持されているが、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度を３質量％とした実施例１−４では放電容量維持率が低下した。この結果から、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度が０．１〜２．０質量％の範囲内であれば、良好な結果が得られることが分かった。

ハロゲン化カルボニル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネートを電解液に混合した実施例１−５は、フルオロエチレンカーボネートを電解液に含まない実施例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、かつ放電容量維持率が上昇した。また、実施例１−５は、フルオロエチレンカーボネートおよびハロゲン化カルボニル化合物を電解液に含まない比較例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、放電容量維持率が維持されていた。この結果から、ハロゲン化カルボニル化合物とともにハロゲン化炭酸エステルを電解液に含有することにより、高温保存時の電池膨張を抑制し、優れた充放電効率を維持できることが分かった。

ハロゲン化カルボニル化合物に加えて、ビニレンカーボネートを電解液に混合した実施例１−６は、ビニレンカーボネートを電解液に含まない実施例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、かつ放電容量維持率が上昇した。また、実施例１−６は、ビニレンカーボネートおよびハロゲン化カルボニル化合物を電解液に含まない比較例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、放電容量維持率が維持されていた。この結果から、ハロゲン化カルボニル化合物とともに炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを電解液に含有することにより、高温保存時の電池膨張を抑制し、優れた充放電効率を維持できることが分かった。

＜実施例２−１〜２−１２、比較例２−１〜２−２＞
（実施例２−１）
セパレータの厚さを７μｍとし、その両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを使用した以外は、実施例１−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例２−２〜２−４）
電解液におけるカルボニル化合物の濃度を表２に示すように変化させた以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例２−５）
電解液に１．０質量％のフルオロエチレンカーボネートを混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例２−６）
電解液に０．５質量％のビニレンカーボネートを混合した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（実施例２−７〜２−１２）
電解液におけるカルボニル化合物の種類を表２に示すように変化させた以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（比較例２−１）
電解液にカルボニル化合物を添加しなかったこと以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

（比較例２−２）
電解液に、ハロゲン化カルボニル化合物の代わりにハロゲン化していないカルボニル化合物（アセトン）を添加した以外は、実施例２−１と同様にラミネート型電池を作製し、電池の物性を評価した。

実施例２−１〜２−１２、比較例２−１および２−２で作製したラミネート型電池の物性を評価した結果を表２に示す。

表２に示したように、ハロゲン化カルボニル化合物（１，１−ジクロロアセトン、クロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラール、または１，３−ジクロロテトラフルオロアセトン）と電解液により膨潤する高分子化合物（ポリフッ化ビニリデン）を混合した電解液を使用した実施例２−１〜２−４、２−７〜２−１２は、ポリフッ化ビニリデンを電解液に含まない実施例１−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少した。このことから、ハロゲン化カルボニル化合物とともに、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に使用することにより、高温保存時の電池膨張を抑制する効果が向上することが分かった。

また、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度を変化させた実施例２−１〜２−４と比較例２−１とを比較すると、実施例２−１〜２−３では放電容量維持率が維持されているが、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度を３質量％とした実施例２−４では放電容量維持率が低下した。この結果から、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、電解液におけるハロゲン化カルボニル化合物の濃度が０．１〜２．０質量％の範囲内であれば、良好な結果が得られることが分かった。

ハロゲン化カルボニル化合物に加えて、フルオロエチレンカーボネートを電解液に混合した実施例２−５は、フルオロエチレンカーボネートを電解液に含まない実施例２−１と比較して、放電容量維持率が上昇した。また、実施例２−５は、フルオロエチレンカーボネートおよびハロゲン化カルボニル化合物を電解液に含まない比較例２−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、放電容量維持率が維持されていた。この結果から、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、ハロゲン化カルボニル化合物とともにハロゲン化炭酸エステルを電解液に含有することにより、高温保存時の電池膨張を抑制し、優れた充放電効率を維持できることが分かった。

ハロゲン化カルボニル化合物に加えて、ビニレンカーボネートを電解液に混合した実施例２−６は、ビニレンカーボネートを電解液に含まない実施例２−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、かつ放電容量維持率が上昇した。また、実施例２−６は、ビニレンカーボネートおよびハロゲン化カルボニル化合物を電解液に含まない比較例２−１と比較して、９０℃で４時間保存した時の電池厚みの変化が減少し、放電容量維持率が維持されていた。この結果から、電解液により膨潤する高分子化合物を電解液に添加する場合にも、添加しない場合と同様に、ハロゲン化カルボニル化合物とともに炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを電解液に含有することにより、高温保存時の電池膨張を抑制し、優れた充放電効率を維持できることが分かった。

以上、実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディス
ク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…
正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極
、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレー
タ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電
解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム

Claims (20)

1. 正極および負極と共に電解液を備えた非水電解液電池であって、
   前記電解液は下式（１）で表される、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含有することを特徴とする非水電解液電池。
   

   

   ［式（１）中、ｌは１または２、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数が１〜４であるアルキル、またはハロゲン化アルキルを示す。］
2. 前記電解液における前記ハロゲン化カルボニル化合物の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１に記載の非水電解液電池。
3. 前記ハロゲンが塩素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
4. 前記電解液がハロゲン化炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
5. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項４に記載の非水電解液電池。
6. 前記ハロゲン化炭酸エステルの含有量が０．１質量％以上２質量％以下である請求項４に記載の非水電解液電池。
7. 前記電解液が炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池。
8. 前記炭酸エステルがビニレンカーボネートである請求項７に記載の非水電解液電池。
9. 前記電解液における前記炭酸エステルの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とする請求項７記載の非水電解液電池。
10. 前記電解液により膨潤する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池。
11. 前記高分子化合物がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液電池。
12. 前記高分子化合物と前記電解液との質量比が１：１０〜１：５０であることを特徴とする請求項１０記載の非水電解液電池。
13. アルミニウムラミネートフィルムからなる容器で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
14. 下式（１）で表される、カルボニル基のα位にハロゲンが結合したハロゲン化カルボニル化合物を含有することを特徴とする電池用電解液。
    

    

    ［式（１）中、ｌは１または２、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される少なくとも１つであり、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数が１〜４であるアルキル、またはハロゲン化アルキルを示す。］
15. 前記ハロゲン化カルボニル化合物の含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１４に記載の電池用電解液。
16. 前記ハロゲンが塩素原子を含むことを特徴とする請求項１４に記載の電池用電解液。
17. ハロゲン化炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１４に記載の電池用電解液。
18. 前記ハロゲン化炭酸エステルがフルオロエチレンカーボネートである請求項１７に記載の電池用電解液。
19. 炭素−炭素多重結合を有する炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１４に記載の電池用電解液。
20. 前記炭酸エステルが炭酸ビニレンである請求項１９に記載の電池用電解液。

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