JPH09330719A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】正極活物質としてのリチウム−遷移金属複
合酸化物に、ＦｅＯ_b （０＜ｂ＜１．３５）、ＣｏＯ_c
（０＜ｃ＜１．３５）、ＭｎＯ_d （０＜ｄ＜１．３
５）、ＮｉＯ_e （０＜ｅ＜１．１）、ＴｉＯ_f （０＜ｆ
＜２．０）、ＶＯ_g （０＜ｇ＜２．１）、ＣｒＯ_h （０
＜ｈ＜２．６）及びＣｕＯ_i （０＜ｉ＜１．３５）より
なる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属酸化物が
添加されている。 【効果】本発明電池は、添加せる遷移金属酸化物が非水
電解液の溶媒の酸化分解を抑制するので、充電状態の電
池を高温で保存した場合に保存後に電池特性が低下しに
くい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム−遷移金
属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを
電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金
属リチウムを活物質とする負極と、非水電解液とを備え
るリチウム二次電池に係わり、詳しくは充電状態の電池
を高温で保存した場合に電池特性の劣化が起こりにくい
リチウム二次電池を提供することを目的とした、正極の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の正極活物質としては、高電圧化・高エネル
ギー密度化を可能ならしめるリチウム−遷移金属複合酸
化物がよく知られている。

【０００３】しかしながら、リチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質に使用したリチウム二次電池では、充
電状態の電池を高温で保存すると、リチウム−遷移金属
複合酸化物中の酸素が放出され、放出された酸素と非水
電解液の溶媒とが反応して非水電解液の溶媒が酸化分解
する。そして、この分解時に発生するガスや分解生成物
により正極活物質粒子（リチウム−遷移金属複合酸化物
粒子）の表面が覆われ、電池の内部抵抗が上昇したり、
保存後の充放電容量が低下したりする。

【０００４】このように充電状態の電池を高温で保存し
た後の電池特性が低下する原因としては、溶媒の酸化分
解以外に、リチウム−遷移金属複合酸化物中に残留する
アルカリ（合成原料に使用したＬｉＯＨなど）や水分が
挙げられる。

【０００５】アルカリや水分に起因する電池特性の低下
を抑制したリチウム二次電池としては、正極活物質（Ｌ
ｉＣｏＯ₂ ）に固体酸（ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ など）を
添加して正極活物質中の残留アルカリや残留水分を除去
したものが提案されている（特開平４−３５５０５６号
公報）。

【０００６】しかしながら、充電状態の電池を高温で保
存した後の電池特性の低下は、溶媒の酸化分解に起因す
るところが大きいために、残留アルカリや残留水分を除
去する方法では、保存後の電池特性の低下を十分に抑制
することはできないことが分かった。

【０００７】したがって、本発明は、充電状態の電池を
高温で保存した場合に、電池特性の劣化が起こりにくい
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、リ
チウム−遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リ
チウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可
能な物質又は金属リチウムを活物質とする負極と、非水
電解液とを備えるリチウム二次電池であって、前記リチ
ウム−遷移金属複合酸化物に、ＦｅＯ_b （０＜ｂ＜１．
３５）、ＣｏＯ_c （０＜ｃ＜１．３５）、ＭｎＯ_d （０
＜ｄ＜１．３５）、ＮｉＯ_e （０＜ｅ＜１．１）、Ｔｉ
Ｏ_f （０＜ｆ＜２．０）、ＶＯ_g （０＜ｇ＜２．１）、
ＣｒＯ_h （０＜ｈ＜２．６）及びＣｕＯ_i （０＜ｉ＜
１．３５）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷
移金属酸化物が添加されていることを特徴とする。

【０００９】リチウム−遷移金属複合酸化物としては、
式：Ｌｉ_x ＭＯ_y （０＜ｘ＜１．１、１．９＜ｙ＜２．
２、Ｍは実質的にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の遷移元素）で表されるリ
チウム−遷移金属複合酸化物が例示され、その具体例と
しては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＦｅＯ₂、
ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が挙げられる。

【００１０】遷移金属酸化物の具体例としては、酸化第
一鉄（ＦｅＯ）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、酸化コバ
ルト(II)（ＣｏＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ
₂ Ｏ₃ ）、酸化第一銅（Ｃｕ₂ Ｏ）、一酸化チタン（Ｔ
ｉＯ）、酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）、四酸化三マンガ
ン（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ）、酸化クロム(II)（ＣｒＯ）が例示さ
れる。これらの遷移金属酸化物は、一種単独を用いても
よく、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

【００１１】遷移金属酸化物が比較的酸化数の低いもの
に限定されるのは、酸化数の高いものではリチウム−遷
移金属複合酸化物から放出された酸素との反応が十分に
起こらず、放出された酸素と非水電解液の溶媒との反応
が主に起こるため、溶媒の酸化分解を有効に抑制するこ
とができないからである。

【００１２】遷移金属酸化物の好適な添加量は、リチウ
ム−遷移金属複合酸化物に対して１〜２０重量％であ
る。遷移金属酸化物の添加量が１重量％未満の場合は添
加量が過少なために溶媒の酸化分解を抑制する効果が十
分に発現されず、一方同添加量が２０重量％を超えた場
合は、電導度の低い多量の遷移金属酸化物の存在により
正極の電子伝導性が低下するとともに、正極活物質粒子
間の接触面積の減少によりリチウムイオンの拡散が阻害
される結果、放電容量が減少する。

【００１３】負極の活物質は、リチウムイオンを電気化
学的に吸蔵及び放出することが可能な物質又は金属リチ
ウムである。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
出することが可能な物質としては、リチウム合金（リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム
−錫合金など）及び炭素材料（黒鉛、コークス、有機物
焼成体など）が例示される。

【００１４】非水電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ₆ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡ
ｓＦ₆ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 及びＬｉＳＯ₂ （Ｃ
Ｆ₂）₃ ＣＦ₃ が例示され、また非水電解液の溶媒とし
ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シ
クロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、
２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オ
キサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメ
チルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチ
ルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル及びこれらの混合物が例示される。

【００１５】正極活物質たるリチウム−遷移金属複合酸
化物に比較的低酸化数の遷移金属酸化物が添加されてい
る本発明電池では、充電状態の電池を高温で保存した場
合に、添加せる遷移金属酸化物がダミー（還元剤）とな
ってリチウム−遷移金属複合酸化物から放出された酸素
と反応するので、溶媒の酸化分解が起こりにくい。而し
て、充電状態のこの種の電池を高温で保存した場合の保
存後の電池特性の低下は、溶媒の酸化分解に原因すると
ころが大きいため、本発明によればこれが有効に抑制さ
れる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して
実施することが可能なものである。

【００１７】（実施例１〜６） 〔正極の作製〕リチウム原料〔水酸化リチウム（ＬｉＯ
Ｈ）〕とニッケル原料〔水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）
₂ ）〕とコバルト原料〔水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）
₂ 〕とをモル比２：１：１で混合し、乾燥空気雰囲気下
にて７５０°Ｃで２０時間焼成して、式：ＬｉＮｉ_0.5
Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ で表されるリチウム−遷移金属複合酸化物
を得た。次いで、このリチウム−遷移金属複合酸化物
を、石川式らいかい乳鉢を用いて粉砕して、平均粒径約
５μｍの正極活物質粉末を得た。

【００１８】次いで、この正極活物質粉末に四酸化三鉄
（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）を０．５重量％、１重量％、５重量％、
１０重量％、２０重量％又は２２重量％添加して合剤粉
末を作製し、各合剤粉末９０重量部と、導電剤としての
人造黒鉛粉末５重量部と、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリ
デン）５重量部の５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン）溶液とを混練してスラリーを調製し、これら
のスラリーをドクターブレード法により正極集電体とし
てのアルミニウム箔の両面に塗布し、真空下にて１５０
°Ｃで２時間加熱処理し、圧延して、帯状の正極を作製
した。

【００１９】〔負極の作製〕天然黒鉛粉末（Ｌｃ＞１０
００Å、ｄ₀₀₂ ＝３．３５Å）９５重量部とＰＶｄＦ５
重量部の５重量％ＮＭＰ溶液とを混練してスラリーを調
製し、このスラリーをドクターブレード法により負極集
電体としての銅箔の両面に塗布し、真空下にて１５０°
Ｃで２時間加熱処理し、圧延して、帯状の負極を作製し
た。

【００２０】〔リチウム二次電池の作製〕上記の、各正
極及び負極を用いて、正極容量が負極容量よりも小さい
ＡＡサイズの円筒形のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ６を作
製した。なお、セパレータとしてポリプロピレン製の微
多孔膜を、非水電解液としてエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉ
ＰＦ₆ を１モル／リットル溶かしたものを、それぞれ使
用した。

【００２１】（比較例１）正極の作製において、四酸化
三鉄をリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃ
ｏ_0.5 Ｏ₂ ）に添加しなかったこと以外は実施例１〜６
と同様にして、比較電池Ｂ１を作製した。

【００２２】（実施例７〜１２）正極の作製において、
四酸化三鉄に代えて酸化第一鉄（ＦｅＯ）をリチウム−
遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）に
０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、２０
重量％又は２２重量％添加したこと以外は実施例１〜６
と同様にして、リチウム二次電池Ａ７〜Ａ１２を作製し
た。

【００２３】（比較例２〜５）正極の作製において、四
酸化三鉄に代えて三酸化二鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）をリチウム
−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）に
１重量％、５重量％、１０重量％又は２０重量％添加し
たこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較電池Ｂ２
〜Ｂ５を作製した。

【００２４】（実施例１３〜１８）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化マンガン(II)（ＭｎＯ）を
リチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5
Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％又は２２重量％添加したこと以外は実施
例１〜６と同様にして、リチウム二次電池Ａ１３〜Ａ１
８を作製した。

【００２５】（実施例１９〜２４）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて四酸化三マンガン（Ｍｎ
₃ Ｏ₄ ）をリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量
％、１０重量％、２０重量％又は２２重量％添加したこ
と以外は実施例１〜６と同様にして、リチウム二次電池
Ａ１９〜Ａ２４を作製した。

【００２６】（比較例６〜９）正極の作製において、四
酸化三鉄に代えて二酸化マンガン（ＭｎＯ₂ ）をリチウ
ム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）
に１重量％、５重量％、１０重量％又は２０重量％添加
したこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較電池Ｂ
６〜Ｂ９を作製した。

【００２７】（実施例２５〜３０）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化コバルト(II)（ＣｏＯ）を
リチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5
Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％又は２２重量％添加したこと以外は実施
例１〜６と同様にして、リチウム二次電池Ａ２５〜Ａ３
０を作製した。

【００２８】（実施例３１〜３６）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて一酸化チタン（ＴｉＯ）をリチ
ウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ
_0.5 Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０
重量％、２０重量％又は２２重量％添加したこと以外は
実施例１〜６と同様にして、リチウム二次電池Ａ３１〜
Ａ３６を作製した。

【００２９】（比較例１０〜１３）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて二酸化マンガン（ＴｉＯ₂ ）を
リチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5
Ｏ₂ ）に１重量％、５重量％、１０重量％又は２０重量
％添加したこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較
電池Ｂ１０〜Ｂ１３を作製した。

【００３０】（実施例３７〜４２）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化クロム（ＣｒＯ）をリチウ
ム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）
に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０重量％、２
０重量％又は２２重量％添加したこと以外は実施例１〜
６と同様にして、リチウム二次電池Ａ３７〜Ａ４２を作
製した。

【００３１】（実施例４３〜４８）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化第一銅（Ｃｕ₂ Ｏ）をリチ
ウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ
_0.5 Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０
重量％、２０重量％又は２２重量％添加したこと以外は
実施例１〜６と同様にして、リチウム二次電池Ａ４３〜
Ａ４８を作製した。

【００３２】（比較例１４〜１７）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化第二銅（ＣｕＯ）をリチウ
ム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）
に１重量％、５重量％、１０重量％又は２０重量％添加
したこと以外は実施例１〜６と同様にして、比較電池Ｂ
１４〜Ｂ１７を作製した。

【００３３】（実施例４９〜５４）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて三酸化二バナジウム（Ｖ
₂ Ｏ₃ ）をリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ
_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量
％、１０重量％、２０重量％又は２２重量％添加したこ
と以外は実施例１〜６と同様にして、順にリチウム二次
電池Ａ４９〜Ａ５４を作製した。

【００３４】（比較例１８〜２１）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて五酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）
をリチウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ
_0.5 Ｏ₂ ）に１重量％、５重量％、１０重量％又は２０
重量％添加したこと以外は実施例１〜６と同様にして、
比較電池Ｂ１８〜Ｂ２１を作製した。

【００３５】（実施例５５〜６０）正極の作製におい
て、四酸化三鉄に代えて酸化ニッケル（ＮｉＯ）をリチ
ウム−遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ
_0.5 Ｏ₂ ）に０．５重量％、１重量％、５重量％、１０
重量％、２０重量％又は２２重量％添加したこと以外は
実施例１〜６と同様にして、順にリチウム二次電池Ａ５
５〜Ａ６０を作製した。

【００３６】〈各電池の充電保存特性〉各電池を、室温
（２５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電して、保存前の内
部抵抗Ｒ１及び放電容量Ｃ１を求めた。次いで、これら
の放電後の各電池を、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電
し、６０°Ｃで２０日間保存した後、２００ｍＡで２．
７５Ｖまで放電して、保存後の内部抵抗Ｒ２及び放電容
量Ｃ２を求めた。保存前の放電容量Ｃ１及び保存後の放
電容量Ｃ２の各値から、下式に基づき、容量残存率を算
出した。

【００３７】 容量残存率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００

【００３８】各電池の保存前の内部抵抗Ｒ１及び保存後
の内部抵抗Ｒ２を表１〜表８に、また各電池の容量残存
率を図１〜図４に、それぞれ示す。図１〜図４は、いず
れも縦軸に容量残存率（％）を、横軸にリチウム−遷移
金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.5 Ｏ₂ ）に対する
遷移金属酸化物の添加量率（重量％）を、それぞれとっ
て示した直交軸座標グラフである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】表１〜表８及び図１〜図４に示すように、
本発明電池Ａ１〜Ａ６０は、比較電池Ｂ１〜Ｂ２１に比
べて、保存後の内部抵抗の上昇が小さく、容量残存率が
高い。この事実から、本発明電池Ａ１〜Ａ６０は比較電
池Ｂ１〜Ｂ２１に比べて充電状態の電池を高温で保存し
た場合に保存後に電池特性が低下しにくいことが分か
る。また、本発明電池のうち同じ遷移金属酸化物を添加
したもの同士を比較すると、本発明電池Ａ２〜Ａ５，Ａ
８〜Ａ１１，Ａ１４〜Ａ１７，Ａ２０〜Ａ２３，Ａ２６
〜Ａ２９，Ａ３２〜Ａ３５，Ａ３８〜Ａ４１，Ａ４４〜
Ａ４７，Ａ５０〜Ａ５３，Ａ５６〜Ａ５９の保存特性が
特に優れていることから、リチウム−遷移金属複合酸化
物に対する遷移金属酸化物の添加％は１〜２０重量％が
好ましいことが分かる。

【００４８】

【発明の効果】本発明電池は、添加せる遷移金属酸化物
が非水電解液の溶媒の酸化分解を抑制するので、充電状
態の電池を高温で保存した場合に保存後に電池特性が低
下しにくい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池及び比較電池を充電状態で保存した
場合の容量残存率を示したグラフである。

【図２】本発明電池及び比較電池を充電状態で保存した
場合の容量残存率を示したグラフである。

【図３】本発明電池及び比較電池を充電状態で保存した
場合の容量残存率を示したグラフである。

【図４】本発明電池及び比較電池を充電状態で保存した
場合の容量残存率を示したグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】リチウム−遷移金属複合酸化物を活物質と
   する正極と、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放
   出することが可能な物質又は金属リチウムを活物質とす
   る負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であ
   って、前記リチウム−遷移金属複合酸化物に、ＦｅＯ_b
   （０＜ｂ＜１．３５）、ＣｏＯ_c （０＜ｃ＜１．３
   ５）、ＭｎＯ_d （０＜ｄ＜１．３５）、ＮｉＯ_e （０＜
   ｅ＜１．１）、ＴｉＯ_f （０＜ｆ＜２．０）、ＶＯ
   _g （０＜ｇ＜２．１）、ＣｒＯ_h （０＜ｈ＜２．６）及
   びＣｕＯ_i （０＜ｉ＜１．３５）よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種の遷移金属酸化物が添加されているこ
   とを特徴とするリチウム二次電池。
2. 【請求項２】前記リチウム−遷移金属複合酸化物が、
   式：Ｌｉ_x ＭＯ_y （０＜ｘ＜１．１、１．９＜ｙ＜２．
   ２、Ｍは実質的にＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎよりなる群
   から選ばれた少なくとも一種の遷移元素）で表されるリ
   チウム−遷移金属複合酸化物である請求項１記載のリチ
   ウム二次電池。
3. 【請求項３】前記遷移金属酸化物が、酸化第一鉄（Ｆｅ
   Ｏ）、四酸化三鉄（Ｆｅ₃ Ｏ₄ ）、酸化コバルト(II)
   （ＣｏＯ）、三酸化二バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₃ ）、酸化第
   一銅（Ｃｕ₂ Ｏ）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化マン
   ガン(II)（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ₃ Ｏ₄ ）
   及び酸化クロム(II)（ＣｒＯ）よりなる群から選ばれた
   少なくとも１種の遷移金属酸化物である請求項１又は２
   記載のリチウム二次電池。
4. 【請求項４】前記遷移金属酸化物が、前記リチウム−遷
   移金属複合酸化物に対して１〜２０重量％添加されてい
   る請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。