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KR20020018184A - 리튬 2차전지 - Google Patents

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KR20020018184A
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이와모토가즈야
무라이히로유키
가토기요미
이나바유키시게
와타나베쇼이치로
고시나히즈루
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마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤
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Abstract

CaO 또는 Cr2O3를 혼합한 LiCoO2등을 정극(正極) 활물질로 사용하고, 이것과, 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염과 리튬 이미드염을 함께 함유한 혼합 전해질염을 함유하는 비수 전해액을 조합함으로써 우수한 하이 레이트(high rate) 특성과 저온특성을 가지며, 가스 발생량이 적고 방전특성도 우수한 리튬 2차전지를 제공한다.

Description

리튬 2차전지{LITHIUM SECONDARY CELL}
리튬 2차전지는 정극(正極), 부극(負極), 비수(非水) 전해액 및 상기 정극과부극을 서로간에 격리하는 세파레이터로 주로 구성되어 있다. 비수 전해액은 LiPF6등의 알칼리 금속염을 함유한 전해질염을 에틸렌 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트 등의 비수용매중에 용해하여 얻는다. 세파레이터는 상기한 비수용매에 용해하지 않는 것으로서, 예컨대 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌 수지로 된 다공성의 필름이다.
리튬 2차전지는 고에너지 밀도를 가진, 경량 소형화가 가능하고, 고성능을 얻을 수 있는 2차전지인데, 현재 상기한 전지의 구성요소에 대한 연구가 널리 진행되고 있다.
예컨대 근래에는 고전위를 나타내는 리튬 코발테이트 (LiCoO2) 등의 리튬 함유 천이금속 산화물이 정극 활물질로서 사용되고 있고, 그라파이트 등의 탄소물질이 부극재료로서 자주 사용되고 있다.
JP-A-4-319259, JP-A-4-319260, JP-A-5-6779, JP-A-5-6780 및 JP-A-6-150928에는 정극 활물질인 코발트에 대하여 란탄, 지르코늄, 코발트, 이트륨 또는 사마륨을 1 ∼ 10 몰% 첨가하고 소성하여 정극 활물질을 첨가된 원소 및 코발트의 산화물 (예컨대 란탄을 사용할 경우에 LaCoO3)로써 피복함으로써 정극 활물질을 안정화하여 전해액의 분해를 억제하고 보존특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 더욱이 JP-A-7-192721에는 정극 활물질에 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 칼륨, 칼슘 등으로 된 군으로부터 선택되는 1종의 금속을 0.1 ∼ 20 몰% 첨가하여 전해액의 분해반응에 대해 촉매독으로 작용하도록 함으로써 전해액의 분해를 억제하고 보존특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 리튬 2차전지의 종단면도.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 비수 전해액 전지의 전해액은 유기용매 및 이 유기용매에 용해하는 전해질염을 함유하며, 전해질염은 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염과 리튬 이미드염을 함유하는 혼합 전해질염을 함유한다.
본 발명에서 사용되는 전해질염의 1차 성분인 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염은, 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiAsF6및 LiSbF6로부터 선택되는 1종 이상의 염이다.
2차 성분인 리튬 이미드염은, 예컨대 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 염으로부터 선택되는 1종 이상의 염이다.
상기 식에서 R1및 R2는 서로간에 독립하여 CnX2n+1또는 CnX2n-1(여기서 n은 1 ∼ 8의 정수이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자임)을 나타낸다.
상기한 화합물의 예로서는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등이 있다.
상기한 이유로 해서 리튬 이미드염의 량은 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.50 몰/리터 이하이다.
플루오르 함유 무기 음이온 리튬염과 리튬 이미드염의 총량은 바람직하게는 0.5 몰/리터 이상, 2 몰/리터 이하이다. 이 총량이 0.5 몰/리터 미만이면 전해액의 리튬이온 전도도가 낮아지고, 하이 레이트 방전 혹은 저온방전을 할 경우 분극이 커서 특성이 열화한다.
이 총량이 2 몰/리터 이상이면 전체 전해액의 점도가 상승하고, 그 결과, 전해액의 리튬이온 전도도가 낮아지며, 0.5 몰/리터 미만인 경우에서와 같이 하이 레이트 방전 특성 혹은 저온방전 특성이 열화한다.
본 발명에서는 LiPF6를 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염으로서 사용하고, LiN(CF3SO2)2를 리튬 이미드염으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 두가지 전해질염은 리튬이온 전도도가 비교적 높기 때문에 보존 도중에 가스발생이 억제되고 보존후의 특성이 우수하며 우수한 전지특성을 유지하는 전해액을 제공할 수 있다.
비수용매의 예로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트 등의 환상 탄산 에스테르류, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 등의 비환상 탄산 에스테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르류 또는 이들의 유도체, 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란 등의 푸란류 혹은 이들의 유도체, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르류 혹은 이들의 유도체, 디글라임, 트리글라임 및 테트라글라임 등의 글라임류 혹은 이들의 유도체, N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리디논 등의 아미드류, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 알코올류, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트 등의 지방족 카르복실산 에스테르류, 인산 혹은 인산 에스테르류, 디메틸술폭시드, 술폴란 혹은 이들의 유도체, 및 디옥솔란 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들중에서 1종 이상을 사용해도 좋다. 특히 환상 탄산 에스테르류, 환상 카르복실산 에스테르류, 비환상 탄산 에스테르류 및 지방족 카르복실산 에스테르류로 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 사용하면 양호한 특성이 얻어지므로 바람직하다. 본 발명의 효과는 용이하게 개환반응을 하는 환상 탄산 에스테르류 또는 환상 카르복실산 에스테르류 혹은 용이하게 에스테르 교환반응을 하는 비환상 탄산 에스테르류, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트를 전해질의 일부로서 사용하면 현저하게 나타난다.
각종 특성을 개선할 목적으로 전해질에다 공지의 화합물을 첨가해도 좋다.
세파레이터는 특히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌으로 된 다공질의 필름을 사용할 수 있다. 더욱이 본 발명을 겔상 전해질로 불리우는 전해질 함유 고분자 폴리머 전해질에 적용할 수 있다.
정극과 부극은, 리튬이온을 전기화학적으로, 또한 가역적으로 삽입(intercalation) 및 제거(deintercalation)할 수 있는 부극재료 혹은 정극 활물질을 함유하고, 추가로 도전제, 바인더 등을 함유한 합제층(合劑層)을 집전체의 표면에 코팅함으로써 제조한다.
정극 활물질로서는 리튬 함유 복합 천이금속 산화물 혹은 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 구성하는 천이금속 이외의 금속원소를 고용체 형태로 함유하는 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 사용한다. 이들의 예로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2및 LiFeO2가 있고, 그 외에 천이금속 (Co, Ni, Mn, Fe)의 일부가 다른 천이금속, 즉 주석 (Sn), 알루미늄 (Al), 망간 (Mg) 등으로 치환된 이들의 산화물이 있다.
더욱이, 본 발명에서는 주기율표의 란탄족 원소와 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 상기한 정극 활물질에 첨가한다. 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄 및 이테르븀 등의 금속과, 이들 금속의 산화물, 수산화물, 브롬화물, 염화물, 플루오르화물, 황화물, 질산염, 탄산염, 황산염, 인산염, 옥살산염 및 아세트산염 등의 화합물을 첨가한다. 바람직한 것들로서는 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 세륨 및 사마륨과, 이들 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이다.
이들 금속 혹은 금속으로 환산한 이들의 화합물의 함유량은 활물질에 대해 10 ppm 이상, 500 ppm 이하가 바람직하다. 금속 혹은 이들의 화합물의 함유량이 500 ppm 이상이면 정극의 활성점이 현저히 증가하여 고온에서의 보존 및 충전시의 가스발생을 충분히 억제할 수 없다. 한편, 그 함유량이 10 ppm 미만이면 가스 발생을 억제할 수는 있으나, 하이 레이트 방전 특성 혹은 저온 방전특성 등의 특성이 불충분하다.
부극재료는 특히 한정되는 것은 아니며, 그 예로서는 알칼리 금속, 리튬이온 혹은 나트륨 이온이 있고, 호스트(host) 재료로서는 비정질 탄소물질, 2000℃ 이상의 고온에서 소성한 인조흑연 및 천연흑연 등의 탄소재료, 알칼리 금속과 합금화가 가능한 금속, 예컨대, 알루미늄 (Al), 납 (Pb), 주석 (Sn), 비스무트 (Bi), 실리콘(Si)과, 알칼리 금속 격자간 삽입형의 입방정계의 금속간 화합물(AlSb, Mg2Si, NiSi2), 리튬 질소 화합물 [Li(3-x)MxN (M은 천이금속)] 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것들은, 리튬을 흡장(吸藏)ㆍ방출할 수 있고, 또한 격자면 (002)간의 거리 (d002)가 3.37 Å 이하이며, c 축 방향에서의 미세결정의 크기 (Lc)가 200 Å 이상인 탄소류이다.
리튬 2차전지의 구조와는 관계없이 본 발명은, 예컨대, 동전형상, 버튼형상, 시이트상, 원통상, 각형 및 기타의 형상 등의 각종 형상의 전지에 있어서 유사한 효과를 발휘한다.
본 발명자들은 하이 레이트(high rate) 특성 및 저온특성이 우수한 전지를 제공하고자 하는 시도로서 여러가지 연구를 한 결과, 그 한가지 방법으로서 정극 활물질에 주기율표의 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 각기 상이한 원소와 란탄족 원소를 상이한 량으로 첨가함으로써 우수한 특성을 얻을 수 있음을 발견하였다. 그 이유는 상기한 원소들을 첨가하면 활물질의 표면상태가 변화하여 표면적을 증대시키기 때문이라고 생각된다. 그러나 상기한 특성들이 개선된다고는 하더라도 고온에서의 보존중에 발생하는 가스의 량이 증가함이 확인되었다. 그 이유는 첨가된 원소가 활물질과 더불어 정극에서 전해액을 분해하여 가스방출을 하는 활성부위를 형성하기 때문이라고 생각된다.
상기한 전해액의 분해는 정극에서의 용매의 산화분해에 주로 기인하고 있다.특히 환상 탄산 에스테르 또는 환상 카르복실산 에스테르를 용매로 사용할 경우, 개환(開環)반응이 쉽사리 일어나며, 이 개환반응 생성물은 정극에서 쉽사리 산화분해를 일으킨다. 더욱이 비(非)환상 탄산 에스테르를 용매로 사용하면 에스테르 교환반응이 일어난다. 이 에스테르 교환반응의 중간 생성물도 정극에서 쉽사리 산화분해를 일으킨다. 이들 산화분해 반응에 의해 이산화 탄소 등의 가스가 발생하여 전지 보존후의 전지특성의 열화(劣化) 및 전지전압의 저하를 초래한다.
본 발명자들은 더욱 연구를 수행한 결과, 특정 조성의 전해액과 상기한 정극 활물질을 조합함으로써 고온에서의 보존특성, 하이 레이트 특성 및 저온특성이 우수한 전지를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 활물질로서 리튬 함유 복합 천이금속 산화물, 또는 상기 리튬 함유 복합 천이금속 산화물에 있어서 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 구성하는 천이금속 이외의 금속원소가 고용체(solid solution) 상태로 함유되어 있는 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 함유하고, 또한 주기율표의 란탄족 원소와 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 함유하는 정극; 부극; 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6및 LiSbF6를 포함하는 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 리튬 이미드염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 전해질염과 용매를 함유하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 2차전지에 관한 것이다.
상기 식에서 R1및 R2는 서로간에 독립하여 CnX2n+1또는 CnX2n-1(여기서 n은 1 ∼ 8의 정수이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자임)을 나타낸다.
본 발명자들은 본 발명이 리튬 이미드염을 함유한 전해질을 사용함으로써 가스발생을 억제할 수 있다는 원리에 근거하고 있다고 생각하고 있다.
즉, LiN(CF3SO2)2등의 리튬 이미드염은 LiPF6에 비하여 보다 저전위에서 산화분해를 일으킨다. 작동전극으로서 백금전극을 사용하고 대향전극(counter electrode) 및 기준전극으로서 리튬금속을 사용하여 실온에서 순환 전압전류법을 실시할 경우, 산화분해에 의해 생긴 전류는 약 4.2 V (Li 기준)에서 흐르기 시작한다. 통상적인 리튬 2차전지의 경우에서는 정극의 전위가 완전충전시에 4.2 V 이상이 되므로 전해질에 가해진 리튬 이미드염은 초기 충전시에 분해한다. 이 때, 분해 생성물이 정극의 표면을 피복하여 전해액의 반응에 참여하는 활성점을 피복한다. 그 결과, 충전시에 가스발생이 억제된다. 더욱이 상기한 분해 생성물도 부극의 표면을 피복함과 동시에 부극의 표면에서의 가스발생을 억제한다. 더욱이 정극에서의 첨가제의 분해와 이들의 전해액속으로의 용해를 억제한다.
상기한 보존특성은 리튬 이미드염의 첨가량에 의존하며, 본 발명자들이 수행한 철저한 연구결과에 의하면 그 량은 적절하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.50 몰/리터 이하임이 확인되었다. 리튬 이미드염의 첨가량이 0.50 몰/리터 이상이면 분해에소요되는 전기량이 증가하여 충전손실의 증가를 초래한다. 리튬 이미드염의 첨가량이 0.003 몰/리터 미만이면 이미드염의 분해 생성물의 량이 불충분하므로 고온에서의 보존 도중에 발생하는 가스를 충분히 억제할 수 없게 된다. 따라서 그 량은 보다 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.25 몰/리터 이하이고, 가장 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.05 몰/리터 이하이다.
플루오르 함유 무기 음이온 리튬염과 리튬 이미드염을 혼합물로 하여 사용하는 기술이, 예컨대 JP-A-10-189045에 개시되어 있다. 한편, 본 발명은 주기율표의 란탄족 원소와 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 정극에 첨가할 경우에서 나타나는 특이한 문제점을 해결하기 위해 된 것으로서, 이 경우에 있어서 이미드염의 적정량을 발견하였다.
상기한 혼합 전해질염을 사용함으로써 고온에서의 보존 도중에 가스의 발생이 거의 없고 신뢰성이 우수한 리튬 2차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 아래의 표에 나온 결과를 참조하면서 실시예에 따라 상세히 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
도 1은 본 실시예 1에서 사용한 원통형 전지의 종단면도이다. 도 1에서 (1)은 유기 전해액에 대한 저항성을 가진 스테인레스 강판을 가공한 전지 케이스, (2)는 안전 밸브를 설치한 밀봉판, (3)은 절연 패킹, (4)는 극판군(極板群)이고, 정극판(5)과 부극판(6)이 세파레이터를 개재하여 복수회 와권상(渦卷狀)으로 권회되어 전지 케이스(1)내에 수납되어 있다. 그리고 상기 정극판(5)으로부터는 정극 리이드(5a)가 인출되어 밀봉판(2)에 접속되고, 부극판(6)으로부터는 부극 리이드(6a)가 인출되어 전지 케이스(1)의 저부에 접속되어 있다. (7)은 절연 링인데, 극판군(4)의 상하부에 각각 설치되어 있다. 이하, 정극, 부극 및 기타에 대해 상세히 설명한다.
정극재료는 아래의 방법으로 제조하였다. 즉, Li2CO3와 Co3O4를 혼합하여 900℃에서 10 시간 소성하여 합성한 LiCoO2의 분말에 주어진 량의 금속 화합물 CaO 또는 Cr2O3를 혼합하였다. 이 혼합물 100 중량부에 대해 아세틸렌 블랙 3 중량부와 플루오로카본 수지계 바인더 7 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 페이스트를 제조하여 정극재료로 사용하였다. 수득한 페이스트를 두께 0.03 mm의 알루미늄박의 양면에 코팅하여 건조한 다음, 압연하여 두께 0.18 mm의 정극판(5)을 제조하였다.
부극의 경우는 인조흑연 분말 100 중량부와 스티렌-부타디엔 고무 5 중량부를 혼합하고, 이 혼합물을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시켜 페이스트를 제조하여 부극재료로 사용하였다. 이 페이스트를 두께 0.02 mm의 구리박의 양면에 코팅하여 건조한 다음, 압연하여 두께 0.19 mm의 부극판(6)을 제조하였다.
정극판(5)에는 알루미늄제 리이드를, 부극판(6)에는 니켈제 리이드를 각각 부착하였다. 정극판과 부극판 사이에 두께 0.025 mm의 폴리에틸렌제 다공성 필름을 삽입하고 압연하여 와권상으로 한 것을 직경 18.0 mm, 높이 65.0 mm의 전지 케이스에 수납하였다.
전해액으로는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트를 1:3의 체적비로 혼합한 용매에 표 1에 나온 전해질염을 용해하여 제조한 것을 사용하였다. 이 전해액을 전지 케이스에 주액한 후, 케이스를 밀봉하여 전지를 제조하였다. 이 전지의 공칭전압은 3.6 V이었고, 공칭용량은 1600 mAh이었다.
제조된 전지에 대해 전압이 4.1 V가 될 때까지 320 mA의 충전전류에서 정전류 충전을 한 다음, 전압이 3.0 V가 될 때까지 320 mA의 정전류에서 방전을 하였다. 충방전을 3 사이클 반복하고, 3 사이클의 충방전을 실시한 충방전 시험에서 총 충전용량과 총 방전용량의 차이를 최종 충방전시의 리텐션(retention)으로 하여 구하였다.
표 1에 나온 전해액중에서의 전해질염 성분과 정극 성분을 변화시키면서 전지를 제조하여 이들 전지를 A1 ∼ A16으로 하였다.
[표 1]
금속 화합물첨가 용매의 조성 전해질염
전지 A1 첨가 없음 EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A2 첨가 없음 EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A3 CaO 1000 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A4 CaO 1000 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A5 CaO 500 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A6 CaO 500 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A7 CaO 200 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A8 CaO 200 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A9 CaO 30 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A10 CaO 30 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A11 CaO 10 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A12 CaO 10 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A13 Cr2O330 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A14 Cr2O330 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 A15 Cr2O310 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6
전지 A16 Cr2O310 ppm EC/EMC = 1/3 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
이들 전지 A1 ∼ A16에 대해 고온 방전 보존시험을 하였다. 정전류 및 정전압 충전법에 의해 충전을 하였는데, 즉, 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 1120 mA의 충전전류에서 정전류 충전을 하고, 4.2 V에 도달한 후에는 4.2 V에서의 정전압 충전을 하였다. 충전시간은 합계 2.5 시간이었다. 320 mA의 방전전류 (0.2C)에서 방전을 하였다. 이들 충방전을 3 사이클 반복하고, 3번째 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 그 후, 전지를 충전상태에서 유지하고 환경온도 60℃에서 20일 동안 방치하였다. 이어서 시험 전지의 일부를 테플론제 백(bag)에 넣고, 이들 백에 기지량의 아르곤 가스를 충전(充塡)한 후 밀봉하고, 백속에 있는 전지의 상부에 구멍 하나를 뚫어 전지내의 가스를 방출하였다. 가스 방출량을 가스 크로마토그래피의 피이크 면적비로부터 구하였다. 나머지 시험 전지에 대해 상기한 바와 동일한 충방전 조건하에서 충방전을 3 사이클 실시하고, 3번째 사이클후의 방전용량을 측정하였다. 시험결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
60℃에서 20일간 보존전의 방전용량/mAh 60℃에서 20일간 보존후의 방전용량/mAh 보존 전후의 회복율/% 60℃에서 20일간 보존후의 가스량/ml
전지 A1 1600 1421 88.8 9.2
전지 A2 1600 1463 91.4 3.2
전지 A3 1600 1455 90.9 22.8
전지 A4 1600 1473 92.1 14.7
전지 A5 1600 1496 93.5 14.8
전지 A6 1600 1573 98.3 6.5
전지 A7 1600 1490 93.1 13.2
전지 A8 1600 1565 97.8 6.0
전지 A9 1600 1464 91.5 10.7
전지 A10 1600 1561 97.6 4.3
전지 A11 1600 1455 90.9 10.2
전지 A12 1600 1556 97.3 4.0
전지 A13 1600 1454 90.9 11.3
전지 A14 1600 1555 97.2 5.1
전지 A15 1600 1445 90.3 10.9
전지 A16 1600 1549 96.8 4.8
표 2의 시험결과로부터 알 수 있는 바와 같이 정극에 금속 화합물이 첨가된 전지 A3, A5, A7, A9, A11, A13 및 A15는 보존후의 방전특성이 양호하였으나, 정극에 금속 화합물이 첨가되지 아니한 전지 A1 보다 가스 방출량이 많았다. 그 이유는 정극의 활물질과 더불어 금속 화합물이 정극에서의 가스의 발생을 위한 활성점을 형성하였기 때문이다. 한편, 리튬 이미드염을 함유한 전지 A2, A6, A8, A10, A12, A14 및 A16은 충전후의 가스 발생량이 훨씬 적었고, 또한 보존후의 전지특성이 보다 양호하였음을 알 수 있었다. 그러나 전지 A4에서와 같이 CaO 첨가량이 많았을 경우, 리튬 이미드염을 첨가했다 하더라도 가스발생을 충분히 억제할 수 없었다. 따라서 금속 화합물의 량은 바람직하게는 500 ppm 이하이다. 특히 전지특성이 양호하지만 가스를 쉽사리 발생하는 정극을 전지 A6, A8, A10, A12, A14 및 A16에 사용했을 경우, 리튬 이미드염을 첨가함으로써 가스 발생이 극히 효과적으로 억제되었음을 알 수 있었다.
실시예 2
이어서 전해질염의 농도를 변화시켰을 경우에 대해 조사를 하였다. 전해액은, 표 3에 나온 전해질염을 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 1:3의 체적비로 된 혼합용매에 첨가하여 제조하였다. LiCoO2분말과 CaO 30 ppm의 혼합물을 정극용으로 사용하였다. 상기한 점을 제외하고서는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이들 전지를 전지 B1 ∼ B13으로 하였다.
[표 3]
1차 성분 LiPF6의 농도 2차 성분 LiN(CF3SO2)2의 농도
전지 B1 1.0 M 0 M
전지 B2 1.0 M 0.003 M
전지 B3 1.0 M 0.02 M
전지 B4 1.0 M 0.048 M
전지 B5 1.0 M 0.1 M
전지 B6 1.0 M 0.25 M
전지 B7 1.0 M 0.5 M
전지 B8 0.75 M 0.75 M
전지 B9 0.3 M 0.048 M
전지 B10 0.5 M 0.048 M
전지 B11 1.2 M 0.048 M
전지 B12 1.9 M 0.048 M
전지 B13 2.2 M 0.048 M
이들 전지 B1 ∼ B13에 대해 고온 충전 보존시험을 하였다. 시험조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 보존시험 결과 및 최종 충방전에서의 리텐션의 결과는 표 4에 나와 있다.
[표 4]
60℃에서 20일간 보존전의 방전용량/mAh 60℃에서 20일간 보존후의 방전용량/mAh 보존 전후의 회복율/% 60℃에서 20일간 보존후의 가스량/ml 최종 리텐션/mAh
전지 B1 1600 1464 91.5 10.7 102
전지 B2 1600 1474 92.1 6.0 105
전지 B3 1600 1550 96.9 4.8 110
전지 B4 1600 1561 97.6 4.3 119
전지 B5 1600 1571 98.2 4.1 143
전지 B6 1593 1568 98.4 4.5 178
전지 B7 1587 1541 97.1 5.8 215
전지 B8 1572 1435 91.3 10.2 302
전지 B9 1510 1027 68.0 5.3 321
전지 B10 1580 1438 91.0 4.9 122
전지 B11 1600 1579 98.7 4.7 116
전지 B12 1591 1433 90.1 6.3 121
전지 B13 1532 1035 67.6 7.9 318
표 4의 전지 B1 ∼ B7에서의 시험결과로부터 명백한 바와 같이 2차 성분이첨가되지 아니한 전지 B1 보다 2차 성분 LiN(CF3SO2)2이 첨가된 전지 B2 ∼ B7은 충방전후의 가스 발생량이 훨씬 적었고, 보존후의 특성이 훨씬 양호하였다. 한편, 추가로 다량의 LiN(CF3SO2)2이 첨가된 전지 B8은 충전 및 보존후의 가스 발생량이 많아 보존후의 특성이 불량하였다. LiN(CF3SO2)2의 량이 증가함에 따라 최종 충방전시에 피막형성에 의한 충전손실이 컸었고 리텐션이 증가하였다. 상기한 바로부터 2차 성분 LiN(CF3SO2)2의 량은 0.003 몰/리터 이상, 0.50 몰/리터 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.25 몰/리터 이하이고, 가장 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.05 몰/리터 이하이다.
표 4에 나온 전지 B9 ∼ B13에 대한 시험결과로부터 알 수 있는 바와 같이 전지 B9 및 B13은 충전 및 보존 전의 방전특성이 불량하였다. 더욱이 이들은 보존후의 회복율이 낮았다. 상기한 결과로부터 적절한 전해질염의 총 농도는 0.5 몰/리터 이상, 2 몰/리터 이하이다.
전반적으로 전지특성이 불량한 전지 B2 ∼ B7을 종래의 LiPF6만을 사용한 전지 B1과 비교하면, 충전 및 보존 전의 방전특성에 차이가 그다지 없는 반면, 전지 B2 ∼ B7은 충전 및 보존 후의 가스 발생량 및 방전특성이 전지 B1 보다 개선되었음을 알 수 있다. 상기한 바로부터 본 발명의 비수 전해액은 고온하에서의 보존 도중의 가스 발생을 억제하고, 보존후에 있어서도 우수한 방전특성을 나타내는 효과를 가지고 있다.
실시예 3
이어서 전해질염의 각 성분을 변화시켰을 경우에 대해 조사를 하였다. 표 5에 나온 바와 같이 전해액중에서의 각 전해질염의 성분들을 변화시켰다. LiCoO2분말과 30 ppm의 CaO와의 혼합물을 정극용으로 사용하였다. 상기한 점을 제외하고서는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이들 전지를 각각 전지 C1 ∼ C5 및 D1 ∼ D7로 하였다.
[표 5]
전해질염
전지 C1 1.0 M LiPF6
전지 C2 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(C2F5SO2)2
전지 C3 1.0 M LiPF6+ 0.25 M LiN(C2F5SO2)2
전지 C4 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 C5 1.0 M LiPF6+ 0.25 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 D1 1.0 M LiBF4
전지 D2 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 D3 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(CF3SO2)2
전지 D4 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(C2F5SO2)2
전지 D5 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(C2F5SO2)2
전지 D6 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 D7 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
표 5의 각 전지에 대해 고온 충전 보존 시험을 하였다. 시험조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 시험결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
60℃에서 20일간 보존전의 방전용량/mAh 60℃에서 20일간 보존후의 방전용량/mAh 보존 전후의 회복율/% 60℃에서 20일간 보존후의 가스량/ml
전지 C1 1600 1464 91.5 10.7
전지 C2 1600 1555 97.2 4.4
전지 C3 1595 1563 98.0 4.6
전지 C4 1600 1552 97.0 4.2
전지 C5 1592 1557 97.8 4.5
전지 D1 1564 1311 83.8 12.8
전지 D2 1570 1418 90.3 5.0
전지 D3 1592 1482 93.1 5.4
전지 D4 1565 1410 90.1 5.2
전지 D5 1587 1473 92.8 5.7
전지 D6 1568 1417 90.4 4.9
전지 D7 1589 1475 92.8 5.5
표 6으로부터 전지 C2 ∼ C5 모두가 충전 및 보존 전의 방전특성에서 전지 C1과 그다지 다르지 않은 반면, 충전 및 보존 후의 가스 발생량 및 방전특성에서 전지 C1보다 개선되었음을 알 수 있다. 이들 결과로부터 LiN(CF3SO2)2이외의 리튬 이미드염은 마찬가지의 효과를 가짐을 알 수 있다.
더욱이 전지 D1 ∼ D7의 경우에서는 리튬 이미드염을 함유하지 아니한 전지 D1 보다 리튬 이미드염을 함유한 전지 (전지 D2 ∼ D7)는 고온 충전 및 보존 후에 발생하는 가스의 량이 훨씬 적었고, 보존후의 특성이 개선되었다. 상기한 결과로부터 LiPF6이외의 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염을 1차 전해액으로 사용했을 경우에도 마찬가지의 효과를 나타내었음을 알 수 있다.
실시예 4
이어서 용매를 변화시켰을 경우에 대해 조사를 하였다. 용매로서는 γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트를 18:2:1의 체적비로 혼합하여 제조한 것을 사용하였고, 전해액중의 전해질염의 각 성분을 표 7 및 표 8에 나온 바와 같이 변화시켰다. LiCoO2분말과 30 ppm의 CaO와의 혼합물을 정극용으로 사용하였다. 상기한 점을 제외하고서는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전지를 제조하고, 이들 전지를 각각 전지 E1 ∼ E13, F1 ∼ F5 및 G1 ∼ G7로 하였다.
[표 7]
1차 성분 LiPF6의 농도 2차 성분 LiN(CF3SO2)2의 농도
전지 E1 1.0 M 0 M
전지 E2 1.0 M 0.003 M
전지 E3 1.0 M 0.02 M
전지 E4 1.0 M 0.048 M
전지 E5 1.0 M 0.1 M
전지 E6 1.0 M 0.25 M
전지 E7 1.0 M 0.5 M
전지 E8 0.75 M 0.75 M
전지 E9 0.3 M 0.048 M
전지 E10 0.5 M 0.048 M
전지 E11 1.2 M 0.048 M
전지 E12 1.9 M 0.048 M
전지 E13 2.2 M 0.048 M
[표 8]
전해질염
전지 F1 1.0 M LiPF6
전지 F2 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(C2F5SO2)2
전지 F3 1.0 M LiPF6+ 0.25 M LiN(C2F5SO2)2
전지 F4 1.0 M LiPF6+ 0.048 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 F5 1.0 M LiPF6+ 0.25 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 G1 1.0 M LiBF4
전지 G2 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(CF3SO2)2
전지 G3 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(CF3SO2)2
전지 G4 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(C2F5SO2)2
전지 G5 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(C2F5SO2)2
전지 G6 1.0 M LiBF4+ 0.048 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
전지 G7 1.0 M LiBF4+ 0.25 M LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)
표 7 및 표 8의 각 전지에 대해 고온 충전 보존 시험을 하였다. 시험조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 시험결과를 표 9 및 표 10에 나타낸다.
[표 9]
60℃에서 20일간 보존전의 방전용량/mAh 60℃에서 20일간 보존후의 방전용량/mAh 보존 전후의 회복율/% 60℃에서 20일간 보존후의 가스량/ml 최종 리텐션/mAh
전지 E1 1600 1416 88.5 11.0 104
전지 E2 1600 1438 89.9 6.6 106
전지 E3 1600 1480 92.5 5.2 111
전지 E4 1600 1491 93.2 4.7 121
전지 E5 1600 1507 94.2 4.3 142
전지 E6 1591 1508 94.8 5.0 175
전지 E7 1585 1479 93.3 6.2 212
전지 E8 1560 1382 88.6 10.9 301
전지 E9 1505 981 65.2 6.1 319
전지 E10 1579 1407 89.1 5.4 123
전지 E11 1600 1523 95.2 5.1 114
전지 E12 1587 1416 89.2 6.8 125
전지 E13 1525 1011 66.3 8.5 317
[표 10]
60℃에서 20일간 보존전의 방전용량/mAh 60℃에서 20일간 보존후의 방전용량/mAh 보존 전후의 회복율/% 60℃에서 20일간 보존후의 가스량/ml
전지 F1 1600 1416 88.5 11.0
전지 F2 1590 1479 93.0 4.9
전지 F3 1600 1509 94.3 5.2
전지 F4 1588 1478 93.1 4.7
전지 F5 1600 1512 94.5 5.1
전지 G1 1555 1277 82.1 13.5
전지 G2 1561 1397 89.5 5.3
전지 G3 1588 1463 92.1 5.7
전지 G4 1558 1391 89.3 5.5
전지 G5 1585 1455 91.8 5.9
전지 G6 1560 1398 89.6 5.2
전지 G7 1586 1459 92.0 5.7
표 9의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 전지 E1은 충전 및 보존후의 가스 발생량이 많았고 방전특성이 불량하였다. 그 이유는 2차 성분 LiN(CF3SO2)2이 첨가되지 않았기 때문이다. 전지 E2 ∼ E7에는 2차 성분 LiN(CF3SO2)2이 충분히 존재하였기 때문에 충전 및 보존후의 가스 발생량이 적었고, 더욱이 보존후의 특성이 양호하였다. LiN(CF3SO2)2이 추가로 다량 첨가된 전지 E8은 충전 및 보존후의 가스 발생량이 많았고, 보존후의 특성이 불량하였다. LiN(CF3SO2)2의 량이 증가함에 따라 최종 충방전시에 피막형성에 의한 방전손실이 컸었고 리텐션은 증가하였다. 상기한 바로부터 γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 된 혼합용매를 사용할 경우, LiN(CF3SO2)2의 량은 0.003 몰/리터 이상, 0.50 몰/리터 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.25 몰/리터 이하, 그리고 가장 바람직하게는 0.003 몰/리터 이상, 0.05 몰/리터 이하이다.
전지 E9 ∼ E13의 경우에 대해 전체 전해질염의 적정 농도를 조사하였다. 전지 E9 및 E13은 충전 및 보존후의 방전특성이 불량하였고, 더욱이 보존후의 회복율도 낮았다. 상기한 결과로부터 전체 전해질염의 적정한 총 농도는 0.5 몰/리터 이상, 2 몰/리터 이하이다.
표 10의 결과로부터 전지 F2 ∼ F5는 모두가 충전 및 보존후의 방전특성 및 가스 발생량에 있어서 전지 F1보다 개선되었음을 알 수 있다. 이들 결과로부터 LiN(CF3SO2)2이외의 리튬 이미드염은 마찬가지의 효과를 가짐을 알 수 있다.
더욱이 전지 G1 ∼ G7의 경우에 있어서 리튬 이미드염을 함유한 전지들 (전지 G2 ∼ G7)은 리튬 이미드염을 함유하지 아니한 전지 G1에 비하여 고온 보존후의가스 발생량이 훨씬 적었고 보존후의 특성이 개선되었다. 이로부터 LiPF6이외의 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염을 1차 전해질로 사용했을 경우에도 마찬가지의 효과를 얻었음을 알 수 있다. 이들 결과로부터 본 발명은 용매를 변화시켰을 경우라도 마찬가지의 효과를 발휘한다는 것이 명백하다.
상기한 설명으로부터 명백한 바와 같이 전지특성을 개선하기 위해서 본 발명은, 주기율표의 란탄족 원소와 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 정극 활물질중에 함유시킬 경우에 있어서 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염과 리튬 이미드염을 함유하는 혼합 전해질염을 사용하고 있다. 따라서 충전, 방전 및 고온에서의 보존시에 일어나는 가스발생이 억제되고, 또한 고온에서의 보존후의 방전특성이 개선된 리튬 전지를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 활물질로서 리튬 함유 복합 천이금속 산화물, 또는 상기 리튬 함유 복합 천이금속 산화물에 있어서 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 구성하는 천이금속 이외의 금속원소가 고용체 상태로 함유되어 있는 리튬 함유 복합 천이금속 산화물을 함유하고, 또한 주기율표의 란탄족 원소와 IIA족, IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족의 금속중의 1종 이상과 이들 금속의 화합물을 함유하는 정극; 부극; 및 LiPF6, LiBF4, LiAsF6및 LiSbF6를 포함하는 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염으로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염과, 아래의 일반식 (1)로 나타내어지는 리튬 이미드염으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 함유하는 전해질염과 용매를 함유하는 비수 전해액을 포함해서 된 리튬 2차전지
    상기 식에서 R1및 R2는 서로간에 독립하여 CnX2n+1또는 CnX2n-1(여기서 n은 1 ∼ 8의 정수이고, X는 수소원자 또는 할로겐 원자임)을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비수 전해액중에서의 리튬 이미드염의 농도가 0.003 몰/리터 이상, 0.50 몰/리터 이하인 리튬 2차전지.
  3. 제1항에 있어서, 비수 전해액중에서의 리튬 이미드염의 농도가 0.003 몰/리터 이상, 0.25 몰/리터 이하인 리튬 2차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 플루오르 함유 무기 음이온 리튬염이 LiPF6이고, 리튬 이미드염이 LiN(CF3SO2)2인 리튬 2차전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 부극은, 리튬을 흡장(吸藏)ㆍ방출할 수 있고, 또한 격자면 (002)간의 거리 (d002)가 3.37 Å 이하이며, c 축 방향에서의 미세결정의 크기 (Lc)가 200 Å 이상인 탄소를 주성분으로 하는 리튬 2차전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매는 적어도 환상 탄산 에스테르, 환상 카르복실산 에스테르, 비환상 탄산 에스테르 또는 지방족 카르복실산 에스테르를 함유하는 리튬 2차전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 비수 전해액중에서의 전해질염의 총 농도가 0.5 몰/리터 이상, 2 몰/리터 이하이고, 용매는 적어도 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 리튬 2차전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 비수 전해액중에서의 전해질염의 총 농도가 0.5 몰/리터 이상, 2 몰/리터 이하이고, 용매는 적어도 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 함유하는 리튬 2차전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질은 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 세륨 및 사마륨의 금속들과, 이들 금속의 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 리튬 2차전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질은 칼슘, 마그네슘, 이트륨, 란탄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 니오브, 크롬, 세륨 및 사마륨의 금속들과, 이들 금속의 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 이들 금속으로 환산한 그 함유량은 활물질에 대해 10 ppm 이상, 500 ppm 이하인 리튬 2차전지.
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