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JP2001223025A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JP2001223025A
JP2001223025A JP2000360633A JP2000360633A JP2001223025A JP 2001223025 A JP2001223025 A JP 2001223025A JP 2000360633 A JP2000360633 A JP 2000360633A JP 2000360633 A JP2000360633 A JP 2000360633A JP 2001223025 A JP2001223025 A JP 2001223025A
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lithium
secondary battery
mol
lithium secondary
salt
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JP2000360633A
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Shinji Nakanishi
真二 中西
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Sukeyuki Murai
祐之 村井
Kiyomi Kato
清美 加藤
Yukishige Inaba
幸重 稲葉
Shoichiro Watanabe
庄一郎 渡邊
Hide Koshina
秀 越名
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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Priority to CNB008033528A priority patent/CN1172401C/zh
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたハイレート特性や低温特性を有し、ガ
ス発生量が少なく放電特性も良好であるリチウム二次電
池を提供する。 【解決手段】 ＣａＯやＣｒ2Ｏ3を混合したＬｉＣｏＯ
2などを正極活物質とし、これと、含フッ素無機アニオ
ンリチウム塩とリチウムイミド塩をともに含んだ混合電
解質塩を含む非水電解液とを組み合わせてリチウム二次
電池に用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の、とくにその非水電解液の溶媒と電解質塩に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、正極、負極、非水
電解液及び正極と負極を隔たせるセパレーター（隔膜）
から主に構成されている。上記非水電解液は、ＬｉＰＦ
6等のアルカリ金属塩からなる電解質塩をエチレンカー
ボネートやジメチルカーボネート等の非水溶媒に溶解し
て得られる。上記セパレーターは、上記非水電解液に不
溶なものであり、例えば、ポリエチレンあるいはポリプ
ロピレン樹脂製の多孔膜が用いられている。
【０００３】リチウム二次電池は、高エネルギー密度を
有する小型軽量化が可能な二次電池であり、さらに高性
能化すべく、上記の電池の構成要素について、現在盛ん
に検討が加えられている。
【０００４】たとえば、急速充放電特性や信頼性に優れ
ることから、近年、正極活物質には高電位を示すコバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）等のリチウム含有遷移金
属酸化物が用いられ、負極材料にはグラファイトなどの
炭素材料がよく用いられるようになっている。
【０００５】また、この正極活物質のコバルトに対して
１−１０モル％のランタン、ジルコニウム、コバルト、
イットリウムまたはサマリウムを添加、焼成して、これ
らの元素とコバルトの酸化物（たとえば、ランタンを使
用した場合は、ＬａＣｏＯ3）で正極活物質を被覆し
て、正極活物質を安定化することによって、電解液の分
解を抑制して保存特性を向上させる技術が特開平４−３
１９２５９号公報、特開平４−３１９２６０号公報、特
開平５−６７７９号公報、特開平５−６７８０号公報及
び特開平６−１５０９２８号公報に開示されている。ま
た、正極活物質に対して、ナトリウム、マグネシウム、
アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの群から選択
された金属を０．１−２０モル％添加して、これを電解
液の分解反応に対して触媒毒として作用させることによ
り、電解液の分解を抑制して保存特性を向上させる技術
が特開平７−１９２７２１号公報に開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、さらに
ハイレート特性や低温特性に優れた電池を提供すべく、
種々検討を行った。その結果、そのひとつの方法とし
て、正極の活物質に周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、Ｉ
ＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の異種元素
を少量混合することによって、優れた特性が得られるこ
とを見出した。これは上記元素の混合により、活物質の
表面形状が変化し、表面積が増加したためであると考え
られる。しかしながら、上記特性は向上するが、一方、
高温保存時のガス発生量が増加してしまうことがわかっ
た。その原因はこれら混合物が正極活物質とともに正極
上でのガス発生の活性部位となり、電解液の分解が起こ
っているためであると考えられる。
【０００７】上記電解液の分解は溶媒の正極上での酸化
分解によるところが多い。特に環状炭酸エステルや環状
カルボン酸エステルを溶媒として使用している場合は開
環反応が起こりやすく、この開環した反応物が正極上で
容易に酸化分解される。また非環状炭酸エステルを溶媒
として使用している場合はエステル交換反応が起こる。
このエステル交換反応の中間体もまた正極上で容易に酸
化分解される。これらの酸化分解反応は二酸化炭素など
のガス発生を伴い、電池電圧の低下及び保存後の電池特
性の低下を招く。
【０００８】本発明者らはさらに検討を加えた結果、特
定の組成を有する電解液を上記正極活物質と組み合わせ
て使用することによって、ハイレート特性や低温特性の
他、さらに高温時の保存特性にも優れた電池を提供しう
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、リ
チウム含有複合遷移金属酸化物もしくはリチウム含有複
合遷移金属酸化物を構成する遷移金属以外の金属元素を
固溶させたリチウム含有複合金属酸化物を活物質とし、
元素の周期表におけるＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ
族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の金属またはそ
の化合物を１種類以上含む正極；負極；及び溶媒とＬｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6からなる
含フッ素無機アニオンリチウム塩の群から選ばれる少な
くとも一種と（化２）に示されるリチウムイミド塩の中
から選ばれる少なくとも一種を含む電解質塩とを含む非
水電解液；を含むリチウム二次電池に関する。
【００１０】
【化２】
【００１１】本発明者らは、リチウムイミド塩を含む電
解液を用いることによって、ガス発生が抑制されるのは
以下の原理によるものと考えている。
【００１２】ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムイ
ミド塩は、ＬｉＰＦ6と比べて低い電位で酸化分解す
る。室温下、白金電極を作用極、リチウム金属を参照極
と対極に用いてサイクリックボルタンメトリーを行った
場合、４．２Ｖ（Ｌｉ基準）付近で酸化分解による電流
が流れ始める。通常のリチウム二次電池の場合、満充電
時に正極の電位は４．２Ｖ以上に達するため、電解液中
に混合したリチウムイミド塩は初期の充電時に分解され
る。その際、分解生成物が正極表面を被覆し、電解液の
反応に関与する活性点を被覆する。その結果、充電時の
ガス発生を抑制することができる。また、上記分解生成
物は負極表面も被覆し、負極表面におけるガス発生も同
時に抑制する。また、正極中の添加剤の分解、電解液へ
の溶出も抑制する。
【００１３】なお、この保存特性はリチウムイミド塩の
添加量に依存しており、本発明者らが鋭意検討を行った
結果、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以
下の範囲が適当であることがわかった。０．５０ｍｏｌ
／ｌよりも多く添加すると、分解に要する電気量が大き
くなり、充電ロスが大きくなる。また、０．００３ｍｏ
ｌ／ｌよりも少なく添加するとイミド塩の分解生成物が
十分な量ではないため、高温保存時のガス発生を十分抑
制することができない。さらに好ましくは、０．００３
ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下、さらに最も好
ましくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／
ｌ以下である。
【００１４】なお、含フッ素無機アニオンリチウム塩と
リチウムイミド塩を混合して用いる技術は例えば特開平
１０−１８９０４５号公報などで開示されている。それ
に対し、本願発明は正極に周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ
族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の金
属またはその化合物を１種類以上混合した場合に固有の
課題に対して行ったものである。そして、その場合にイ
ミド塩の最適な添加量を見出したものである。
【００１５】以上のような混合電解質塩を用いることで
高温保存時のガス発生が少なく、信頼性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
【００１７】本発明のリチウム二次電池用電解液は、有
機溶媒と、その有機溶媒に溶解する電解質塩とから構成
されており、電解質塩が含フッ素無機アニオンリチウム
塩とリチウムイミド塩からなる混合電解質塩を含んでい
る。
【００１８】本発明に用いる電解質塩の第１成分である
含フッ素無機アニオンリチウム塩は例えばＬｉＰＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6の中から一種ま
たは複数選ばれるものである。
【００１９】第２成分であるリチウムイミド塩は、例え
ば（化３）に示す塩の中から一種または複数選ばれるも
のである。
【００２０】
【化３】
【００２１】上記化合物の例としては、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等が挙げられる。
【００２２】リチウムイミド塩の量は０．００３ｍｏｌ
／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下であることが上記理由
により望ましい。
【００２３】また、含フッ素無機アニオンリチウム塩と
リチウムイミド塩全体の量は、併せて０．５ｍｌ／ｌ以
上２ｍｏｌ／ｌ以下が望ましい。０．５ｍｏｌ／ｌより
少ないと電解液のリチウムイオン伝導度が小さくなり、
高率放電や低温放電を行なった場合に分極が大きく特性
が悪くなる。
【００２４】２ｍｏｌ／ｌより多いと電解液全体の粘度
が大きくなる。その結果電解液のリチウムイオン伝導度
が小さくなり０．５ｍｏｌ／ｌより少ない場合と同様に
高率放電特性や低温放電特性が悪くなる。
【００２５】なお、本発明は、含フッ素無機アニオンリ
チウム塩としてＬｉＰＦ6、リチウムイミド塩としてＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いた場合に特に好ましい。両
電解質塩とも比較的高いリチウムイオン伝導度を有する
ため、優れた電池特性を有しつつ、保存時のガス発生を
抑制し、保存後の特性に優れた電解液を提供する事がで
きる。
【００２６】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート等の非環状炭酸エステル、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等
の環状カルボン酸エステル類またはその誘導体、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラ
ン類又はその誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン等のエーテル類またはその誘導
体、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグ
ライム類またはその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、リン酸
類またはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ス
ルホランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘
導体、等を一種又は二種以上混合したものが挙げられ
る。特に環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、
非環状炭酸エステル、脂肪族カルボン酸エステルからな
る群から選ばれる1種以上の溶媒を用いると良好な特性
が得られ、好ましい。特に開環反応を起こしやすい環状
炭酸エステルや環状エステル、また、エステル交換反応
を起こしやすい非環状炭酸エステル、たとえば、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
を電解液の一部として使用した場合に本発明の効果はよ
り顕著である。
【００２７】電解液には、各種特性を向上する目的で公
知の化合物を添加してもよい。
【００２８】セパレーターは、特に限定されないが、ポ
リエチレンやポリプロピレン製の多孔膜が用いられる。
また、本発明は、いわゆるゲル電解質と呼ばれる含電解
液性の高分子ポリマー電解質にも適用できる。
【００２９】正極及び負極は、リチウムイオンを電気化
学的かつ可逆的に吸蔵・放出できる正極活物質や負極材
料に導電剤、結着剤等を加えてなる合剤層を集電体の表
面に塗着して作製されたものである。
【００３０】正極活物質としては、リチウム含有複合遷
移金属酸化物もしくはリチウム含有複合遷移金属酸化物
を構成する遷移金属以外の金属元素を固溶させたリチウ
ム含有複合金属酸化物を用いる。これらの例としては、
ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ
2、ＬｉＦｅＯ2やそれらの遷移金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ）の一部を他の遷移金属、錫（Ｓｎ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Mg）等で置換したもの
等が挙げられる。
【００３１】本発明では、さらに上記正極活物質に元素
の周期表におけるＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、Ｖ
Ｂ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の金属またはその化合
物を１種類以上混合したものを用いる。たとえば、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イ
ットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブ
デン、タングステン、セリウム、プラセオジウム、ネオ
ジウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウムの
金属またはこれらの酸化物、水酸化物、臭化物、塩化
物、弗化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、りん酸
塩、しゅう酸塩、酢酸塩等の化合物を混合する。好まし
くは、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、ラン
タン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、ク
ロム、セリウム、サマリウムの金属またはその酸化物や
水酸化物や炭酸塩を混合する。
【００３２】これら金属またはその化合物の含有量は、
各種の金属またはその化合物を各種金属に換算した場合
に、活物質に対し好ましくは１０ｐｐｍ以上５００ｐｐ
ｍ以下である。金属またはその化合物の含有量が５００
ｐｐｍより多いと正極の反応活性点が著しく増大し、本
発明を用いても高温充電保存時のガス発生を十分抑制で
きない。一方、含有量が１０ｐｐｍより少ない場合は上
記ガス発生は抑制できるが、高率放電特性や低温放電特
性などの特性が不十分である。
【００３３】負極材料としては、特に限定されないが、
例えば、アルカリ金属や、リチウムイオンやナトリウム
イオンを用いそのホスト材として、非晶質炭素材、２０
００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの
炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａ
ｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シ
リコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属格子間挿入型
の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎ
ｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ(3-x)ＭxＮ
（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。特にリチウムの吸
蔵放出が可能な格子面（００２）面の面間隔（ｄ００
２）が３．３７Å以下であり、且つｃ軸方向の結晶子の
大きさ（Ｌｃ）が２００Å以上の炭素が好ましい。
【００３４】本発明は、リチウム二次電池の構造に関係
なく、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等
様々な形状において同様の効果を発揮する。
【００３５】
【実施例】以下、本発明の実施例について表を参照しな
がら説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００３６】（実施例１）：図１に本実施例で用いた円
筒形リチウム二次電池の縦断面図を示す。図において１
は耐有機電解液製のステンレス鋼板を加工したケース、
２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示
す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパ
レータを介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１
内に収納されている。そして正極板５からは正極リード
５ａが引き出されて封口板２に接続されている。負極板
６からは負極リード６ａが引き出され、電池ケース１の
底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４の上
下部にそれぞれ設けられている。以下、正・負極板等に
ついて詳しく説明する。
【００３７】正極材料としては、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4
とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉ
ＣｏＯ2の粉末にＣａＯまたは、Ｃｒ2Ｏ3の金属化合物
を所定量混合したもの１００重量部に、アセチレンブラ
ック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、
カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペー
スト状にしたものを使用した。このペーストを厚さ０．
０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚
さ０．１８ｍｍの正極板５とした。
【００３８】負極材料としては、人造黒鉛粉末１００重
量部にスチレン・ブタジエンゴム５重量部を混合し、カ
ルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト
状にしたものを使用した。このペーストを厚さ０．０２
ｍｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１
９ｍｍの負極板６とした。
【００３９】そして正極板５にはアルミニウム製、負極
板６にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍのポリエチレン製多孔質フィルムを介し
て渦巻状に巻回し、直径１８．０ｍｍ、高さ６５．０ｍ
ｍの電池ケースに収納した。
【００４０】電解液としては、エチレンカーボネートと
エチルメチルカーボネートを１：３の体積比で混合した
溶媒に（表１）に示す電解質塩を溶解させたものを用い
た。この電解液を電池ケースに注液した後封口して電池
を作製した。ここでの電池仕様は公称電圧３．６Ｖ、公
称容量１６００ｍＡｈとした。
【００４１】作製した電池は充電電流３２０ｍＡの定電
流充電を４．１Ｖに達するまで行なった。その後放電を
３２０ｍＡの定電流で３．０Ｖに達するまで行なった。
この充放電を３サイクル繰り返し、３サイクルおこなっ
た充放電試験の、充電容量の合計と、放電容量の合計の
差を仕上げ充放電時のリテンションとした。
【００４２】（表１）に示すように正極成分や電解液中
の電解質塩の成分を変化させて電池を作製し、これらを
電池Ａ１から電池Ａ１６とした。
【００４３】
【表１】
【００４４】これらの電池Ａ１から電池Ａ１６を用いて
高温充電保存試験を行った。充電条件は定電流定電圧充
電方式を用い、充電電流１１２０ｍＡの定電流充電を
４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２
Ｖの定電圧充電を行なった。充電時間は合計２．５ｈで
行なった。放電条件は放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）
で放電した。この充放電を３サイクル繰り返し、３サイ
クル目の放電容量を測定した。その後電池を充電状態に
し、環境温度６０℃で２０日放置した後、試験電池の一
部を、テフロン（登録商標）製の袋の中に入れ、既知量
のアルゴンガスを充満させて密閉し、袋の中で電池上部
に穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そのガス量
をガスクロマトグラフィーのピーク面積比から求めた。
残りの試験電池は、上記と同様の充放電条件で充放電を
３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し
た。（表２）にこれらの試験結果を示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】（表２）の試験結果より、正極に金属化合
物を混合した電池Ａ３、Ａ５、Ａ７、Ａ９、Ａ１１、Ａ
１３、Ａ１５は金属化合物を混合していない電池Ａ１よ
りも保存後の放電特性は良好であるが、ガス発生量が多
くなっている。これは金属化合物が正極活物質とともに
正極上でのガス発生の活性部位になっているためであ
る。これに対しリチウムイミド塩を添加した電池Ａ２、
Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６は充電保
存後のガス量が少なく、保存後の電池特性も良好である
ことが認められた。しかし、電池Ａ４のようにＣａＯの
混合量が多いと、リチウムイミド塩を添加しても十分に
ガス発生を抑制する事ができなかった。このことから、
金属化合物の混合量は５００ｐｐｍ以下が望ましい。特
に、電池Ａ６、Ａ８、Ａ１０、Ａ１２、Ａ１４、Ａ１６
のように、電池特性が良好であるがガス発生しやすい正
極を用いた場合に、リチウムイミド塩を添加すると極め
て効果的にガス発生が抑制されることが認められた。
【００４７】（実施例２）次に電解質塩の塩濃度を変化
させた場合について調べた。電解液としてはエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の体積
比で混合した溶媒に、（表３）に示す電解質塩を加えた
ものを用いた。正極にはＬｉＣｏＯ2の粉末にＣａＯを
３０ｐｐｍ混合させたものを用いた。それ以外は（実施
例１）と同様にして電池を作製し、以下に示したように
これらを電池Ｂ１からＢ１３とした。
【００４８】
【表３】
【００４９】これらの電池Ｂ１から電池Ｂ１３を用いて
高温充電保存試験を行った。試験条件は（実施例１）と
同様に行った。保存試験の結果と仕上げ充放電時のリテ
ンション量を（表４）に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】（表４）の電池Ｂ１から電池Ｂ７の試験結
果より、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合
していない電池Ｂ１に比べ、混合した電池Ｂ２から電池
Ｂ７の方が、充電保存後のガス量が少なく保存後の特性
も良好であった。一方、さらに多量のＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2を混合した電池Ｂ８は充電保存後のガス量が多
く、保存後の特性も悪い。また、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2の混合量が多くなるほど、仕上げ充放電時に被膜形成
による充電ロスが大きく、リテンションが大きくなる。
以上から、第２成分であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の混
合量は、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ
以下が好ましく、より好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｌ
以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下であり、さらに、最も好ま
しくは、０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ
以下である。
【００５２】（表４）の電池Ｂ９からＢ１３の試験結果
から、電池Ｂ９と電池Ｂ１３は、充電保存前の放電特性
が悪い。また、保存後の回復率も低い。以上の結果か
ら、電解質塩の濃度の合計は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２
ｍｏｌ／ｌ以下が最適である。
【００５３】全体的に電池特性が良好な電池Ｂ２からＢ
７と従来例のＬｉＰＦ6のみを用いた電池Ｂ１とを比べ
てみると、充電保存前の放電特性はそれほど差がないの
に対し、充電保存後の放電特性やガス量は電池Ｂ１より
も改善されていることがわかる。このことから本発明の
非水電解液は、高温保存時等のガス発生を抑制し、保存
後も優れた放電特性を示す効果がある。
【００５４】（実施例３）次に電解質塩の成分を変えた
場合について調べた。（表５）に示すように電解液中の
電解質塩の成分を変化させた。正極にはＬｉＣｏＯ2の
粉末にＣａＯを３０ｐｐｍ混合させたものを用いた。そ
れ以外は（実施例１）と同様にして電池を作製し、以下
に示したようにこれらを電池Ｃ１からＣ５、電池Ｄ１か
らＤ７とした。
【００５５】
【表５】
【００５６】（表５）の電池を用いて高温充電保存試験
を行った。試験条件は実施例１と同様に行った。（表
６）にこれらの試験結果を示す。
【００５７】
【表６】
【００５８】（表６）から、電池Ｃ２から電池Ｃ５はい
ずれも充電保存前の放電特性はＣ１と比べてそれほど差
がないのに対し、充電保存後の放電特性やガス量は電池
Ｃ１よりも改善されていることがわかる。この結果から
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2以外のリチウムイミド塩でも同
様の効果があることがわかった。
【００５９】また、電池Ｄ１からＤ７の場合、リチウム
イミド塩を混合した電池（電池Ｄ２から電池Ｄ７）は混
合していない電池Ｄ１よりも高温保存後のガス量は少な
く保存後の特性も改善されている。このことから、Ｌｉ
ＰＦ6以外の含フッ素無機アニオンリチウム塩を第１の
電解質として用いた場合でも同様の効果があることがわ
かった。
【００６０】（実施例４）次に溶媒を変えた場合につい
て調べた。溶媒としてガンマブチロラクトンとエチレン
カーボネートとビニレンカーボネートを１８：２：１の
体積比で混合した溶媒を用い、（表７）（表８）に示す
ように電解液中の電解質塩の成分を変化させた。正極に
はＬｉＣｏＯ2の粉末にＣａＯを３０ｐｐｍ混合させた
ものを用いた。それ以外は（実施例１）と同様にして電
池を作製し、以下に示したようにこれらを電池Ｅ１から
電池Ｅ１３、及び電池Ｆ１からＦ５、電池Ｇ１から電池
Ｇ７とした。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】（表７）（表８）の電池を用いて高温充電
保存試験を行った。試験条件は（実施例１）と同様に行
った。（表９）（表１０）にこれらの試験結果を示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】（表９）の試験結果より、電池Ｅ１は充電
保存後のガス量が多く放電特性も悪い。これは第２成分
であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合していないためで
ある。電池Ｅ２から電池Ｅ７までは、第２成分であるＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2が十分存在しているため、充電保
存後のガス量は少なく保存後の特性も良好であった。さ
らに多量のＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を混合した電池Ｅ８
は充電保存後のガス量が多く、保存後の特性も悪い。ま
た、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の混合量が多くなるほど、
仕上げ充放電時に被膜形成による充電ロスが大きく、リ
テンションが大きくなる。以上から、ガンマブチロラク
トンとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートと
の混合溶媒を用いた場合においても、第２成分であるＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の混合量は、０．００３ｍｏｌ／
ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、より好まし
くは０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下
であり、さらに、最も好ましくは、０．００３ｍｏｌ／
ｌ以上０．０５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【００６７】電池Ｅ９から電池Ｅ１３では全電解質塩濃
度の最適値を調べた。電池Ｅ９と電池Ｅ１３は、充電保
存前の放電特性が悪い。また、保存後の回復率も低い。
以上の結果から、全電解質塩の濃度の合計は、０．５ｍ
ｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下が最適である。
【００６８】（表１０）の結果から、電池Ｆ２から電池
Ｆ５はいずれも充電保存後の放電特性やガス量が電池Ｆ
１よりも改善されていることがわかる。この結果からＬ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2以外のリチウムイミド塩でも同様
の効果があることがわかった。
【００６９】また、電池Ｇ１から電池Ｇ７の場合、いず
れの場合でもリチウムイミド塩を含んだ電池（電池Ｇ２
から電池Ｇ７）は混合していない電池Ｇ１よりも高温保
存後のガス量は少なく保存後の特性も改善されている。
このことから、ＬｉＰＦ6以外の含フッ素無機アニオン
リチウム塩を第１の電解質として用いた場合でも同様の
効果があることがわかった。以上の結果から、本発明は
溶媒を変化させた場合でも同様の効果を示すことが明ら
かになった。
【００７０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本願発
明においては、電池特性を向上させるために、正極活物
質に周期表のＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ
族、ＶＩＢ族、ランタニド元素の金属またはその化合物
を１種類以上添加した場合おいて、含フッ素無機アニオ
ンリチウム塩とリチウムイミド塩との混合電解質塩を用
いる。これにより、高温での充放電保存等によるガス発
生が抑えられ、高温保存後の放電特性も改善されたリチ
ウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における円筒形リチウム二次電
池の縦断面図
【符号の説明】
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村井 祐之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 加藤 清美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 稲葉 幸重 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 渡邊 庄一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 越名 秀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウム含有複合遷移金属酸化物もしく
    はリチウム含有複合遷移金属酸化物を構成する遷移金属
    以外の金属元素を固溶させたリチウム含有複合金属酸化
    物を活物質とし、元素の周期表におけるＩＩＡ族、ＩＩ
    ＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ランタニド元素
    の金属またはその化合物を１種類以上含む正極；負極；
    及び溶媒と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌ
    ｉＳｂＦ6からなる含フッ素無機アニオンリチウム塩の
    群から選ばれる少なくとも一種と（化１）に示されるリ
    チウムイミド塩の中から選ばれる少なくとも一種を含む
    電解質塩とを含む非水電解液；を含むリチウム二次電
    池。 【化１】
  2. 【請求項２】 リチウムイミド塩の非水電解液中の濃度
    が０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．５０ｍｏｌ／ｌ以下で
    ある請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項３】 リチウムイミド塩の非水電解液中の濃度
    が０．００３ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ以下で
    ある請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 【請求項４】 含フッ素無機アニオンリチウム塩がＬｉ
    ＰＦ6であり、リチウムイミド塩がＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
    Ｏ2）2である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム
    二次電池。
  5. 【請求項５】 負極がリチウムの吸蔵放出が可能な格子
    面（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下
    であり、且つｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２０
    ０Å以上の炭素を主材料とする請求項１〜４のいずれか
    に記載のリチウム二次電池。
  6. 【請求項６】 溶媒が、少なくとも環状炭酸エステルま
    たは環状カルボン酸エステルまたは非環状炭酸エステル
    のいずれかを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の
    リチウム二次電池。
  7. 【請求項７】 非水電解液中の電解質塩濃度の合計が
    ０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であり、溶媒が
    少なくともエチレンカーボネートまたはビニレンカーボ
    ネートまたはガンマブチロラクトンを含む請求項１〜６
    のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  8. 【請求項８】 非水電解液中の電解質塩濃度の合計が
    ０．５ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下であり、溶媒が
    少なくともエチルメチルカーボネートまたはジエチルカ
    ーボネートまたはジメチルカーボネートのいずれかを含
    む請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  9. 【請求項９】 正極活物質中にカルシウム、マグネシウ
    ム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、
    バナジウム、ニオブ、クロム、セリウム、サマリウムの
    金属またはその化合物から成る群から選ばれる少なくと
    も一種を含有する請求項１〜８のいずれかに記載のリチ
    ウム二次電池。
  10. 【請求項１０】 正極活物質中にカルシウム、マグネシ
    ウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウ
    ム、バナジウム、ニオブ、クロム、セリウム、サマリウ
    ムの金属またはその化合物から成る群から選ばれる少な
    くとも一種を含有し、その含有量の合計が、各種金属に
    換算した場合に、活物質に対し１０ｐｐｍ以上５００ｐ
    ｐｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のリチウ
    ム二次電池。
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