JPH09161845A

JPH09161845A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09161845A
Application number: JP7323307A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yoshio; 真幸芳尾; Yoshihiko Mori; 吉彦森
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で繰り返し安定性に優れた非水電解液
二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の非水電解液と
して、溶媒が、ドナー数１４〜２０の高活性溶媒（Ｓ）
と、ドナー数１０以下の低活性溶媒との混合溶媒であ
り、高活性溶媒（Ｓ）とリチウムイオンのモル比（Ｓ／
Ｌｉ）が３．０以下であるのものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術的分野】本発明は、高容量で繰り返
し安定性に優れた非水電解液二次電池（電解質を有機溶
媒に溶解させた溶液を電解液（電解質溶液）とする二次
電池）に関し、特にその非水電解液の改良に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池等の非水
電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有することか
ら注目を集めている。従来、この種の電池では、非水電
解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、γーブチロラクトン、１、２ー
ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロ
フラン、１、３ージオキソランなどの一種または二種以
上の混合物が使用されている。

【０００３】また、上記溶媒に溶解して用いられる電解
質としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＰＦ ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉなどの含フッ素リチウム
塩が単独あるいは混合して用いられている。また、負極
材料としては、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料
が主に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このような
溶質を前述の非水溶媒に溶解した溶液を電解液として有
する二次電池では、充放電の繰り返しによって電解液の
分解が徐々に起こり、電池の容量が低下していく傾向が
ある。この傾向は、負極に炭素材料を用いたときにも一
般的に見られ、さらにグラファイトを用いたときその傾
向はいっそう強くなる。

【０００５】例えば、グラファイトを負極に用い、プロ
ピレンカーボネートのみを電解液の溶媒として用いた電
池では、プロピレンカーボネートがグラファイト負極上
で分解され易いため充電ができ難く、容量の極めて低い
電池となるか、充放電の繰り返しによる容量の低下が大
きいものとなり、二次電池としての性能に劣るという問
題点があった。

【０００６】本発明は、このような従来技術の問題点を
解決することを課題とし、高容量で、繰り返し安定性に
優れた非水電解液二次電池を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは、リチウム二次電池の繰り返し安定性
と非水電解液の関係について鋭意検討した結果、電解液
の分解は、溶媒のドナー数が大きい場合に、溶質である
リチウムイオンに溶媒和していない遊離の溶媒分子によ
って生じることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明の非水電解液二次電池
は、負極活物質が、充電時にリチウムイオンを吸蔵し、
且つ放電時にリチウムイオンを放出する材料であり、電
解質溶液が、有機溶媒にリチウム化合物を溶解した溶液
である非水電解液二次電池において、前記有機溶媒は、
ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒と、ドナー数が１０
以下の低活性溶媒との混合溶媒であり、前記電解質溶液
は、前記高活性溶媒（Ｓ）とリチウムイオン（Ｌｉ⁺）
のモル比（Ｓ／Ｌｉ）が３．０以下であることを特徴と
するものである。

【０００９】前記負極活物質としては、種々の形態のグ
ラファイト、コークス、ハードカーボン、ソフトカーボ
ンなどの炭素質材料、導電性高分子、リチウム金属、リ
チウム合金が用いられるが、請求項２のように、前記負
極活物質が、Ｘ線回折により求められる面間隔
（ｄ₀₀₂）が０．３３６５ｎｍ以上の炭素材料であると
好適である。

【００１０】ここで、前記面間隔（ｄ₀₀₂）は、ＣｕＫ
α線を用いたＸ線回折から学振法により求めた値であ
る。また、溶媒のドナー数（以下、「ＤＮ」と略記す
る。）とは、ウィーン工科大学のＶ．グットマン教授に
より報告されている、溶媒の金属イオンへの配位力を表
すパラメータである。

【００１１】ドナー数の大きい溶媒（活性溶媒：Ｓ）と
小さい溶媒の混合溶媒中のリチウムイオン（Ｌｉ⁺）に
おいては、各々のドナー数の差が３以上であれば、ドナ
ー数の大きい溶媒が優先的に配位する。そして、リチウ
ムイオン「１」に対して活性溶媒Ｓが「３．０」以下に
なるように、前記混合溶媒にリチウム化合物を溶解させ
れば、モル比（Ｓ／Ｌｉ）が３．０以下となる例えばＬ
ｉＳ₃ ⁺、ＬｉＳ_2.5 ⁺、ＬｉＳ₂ ⁺などの溶媒和錯体
が生成する。一般に、リチウムイオンに対して溶媒は３
分子以上配位することが知られている。

【００１２】したがって、本発明の電解質溶液のよう
に、高活性溶媒（Ｓ）とリチウムイオン（Ｌｉ⁺）のモ
ル比（Ｓ／Ｌｉ）が３．０以下であれば、溶媒和しない
遊離の溶媒分子が実質的になくなり、この高活性溶媒Ｓ
は分解され難くなる。また、前記面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３６５ｎｍ以上の炭素材料を負極活物質として用
いると、高活性溶媒の分解がより一層抑えられて、充放
電の繰り返しによる容量の低下が小さくなる。

【００１３】Ｖ．グットマン教授により報告されたドナ
ー数は、溶媒と五塩化アンチモンとの反応で生成する熱
をＫｃａｌ／ｍｏｌの単位で示したものであるが、この
方法は五塩化アンチモンの吸湿性が強く測定が非常に困
難である。そのため、ドナー数が知られているのは電解
液溶媒として用いられる溶媒のごく一部である。そこ
で、本発明におけるドナー数は、K.Tabata等Ana.Sci.,1
0,p383(1994)、K.Sone等"Inorganic Thermochromism"Sp
ringer,New York,p98(1987) に示されている分光光度法
を用いて下記のようにして求めた値である。すなわち、
対象となる溶媒中にアセチルアセトンＶＯ錯体（ＶＯ(a
cac)₂）を１０^-4mol/l となるように溶解した溶液につ
いて吸収スペクトルを測定し、可視部に出現する２つの
吸収ピークの中心波長λI （長波長側）、λII（短波長
側）を下記の（Ａ）式に代入することにより、ドナー数
Ｄを計算する。

【００１４】Ｄ＝１．１９×１０⁵［（１／λII）ー（１／λI ）］‥‥（Ａ）Ｖ．グットマン教授によるドナー数ＤＮが既知である溶
媒について、上記方法でドナー数Ｄを求めたところ、求
めたドナー数ＤとＶ．グットマン教授によるドナー数Ｄ
Ｎとは線形関係にあるため、これを利用してＤ値からＤ
Ｎ値を換算した値をドナー数とした。

【００１５】本発明の高活性溶媒Ｓとしては、ドナー数
が１４〜２０であればいかなる溶媒でも用いることがで
きるが、特に、環状炭酸エステル、環状エステル、鎖状
エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類を
用いたとき良好な結果が得られる。ここでいう環状炭酸
エステルとは、下記の一般式（１）で表されるものであ
って、

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、ｎは２又は３又は４であり、Ｒ₁
およびＲ₂は、水素または任意のアルキル基であって、
両者は同一でも異なるものでもよく、Ｃ−Ｃ結合で環を
形成していてもよい。）その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ブチレンカーボ
ネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペン
テンカーボネート、１，３−ジオキサ−２−シクロヘキ
サノン、４−メチル−１，３−ジオキサ−２−シクロヘ
キサノン、４−イソプロピル−５，５−ジメチル−１，
３−ジオキサ−２−シクロヘキサノン、シクロヘキシル
カーボネートが挙げられる。

【００１８】また、環状エステルとは、下記の一般式
（２）で表されるものであって、

【００１９】

【化２】

【００２０】（式中、ｎは２から５の整数であり、Ｒ₁
およびＲ₂は、水素または任意のアルキル基であって、
両者は同一でも異なるものでもよい。）その具体例としては、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、２メチルーγ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。

【００２１】また、鎖状エステルとは、下記の一般式
（３）で表されるものであって、

【００２２】

【化３】

【００２３】（式中、Ｒ₁は水素または任意のアルキル
基であり、Ｒ₂は任意のアルキル基である。）その具体例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プ
ロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、
プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどが挙
げられる。

【００２４】また、環状エーテルとしては、例えば、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど
の環状エーテル類、１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキサン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキ
ソランなどの環状ジエーテル類が挙げられる。また、鎖
状エーテルとしては、例えば、エチルエーテル、プロピ
ルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテル、ヘキ
シルエーテル、フェニルエーテルなどのエーテル類、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタ
ン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシ
プロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテルなどのジエーテル類が挙げられ
る。

【００２５】また、ニトリル類としては、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、マロノニトリル、スクシノニト
リル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニト
リル、１，５−ジシアノペンタンなどが挙げられる。ま
た、スルフォラン、２ーメチルスルフォランなどの含硫
黄化合物も良好に用いることができる。

【００２６】これらの高活性溶媒は１種のみを用いても
よいし、あるいは２種以上を混合して用いても良い。本
発明の低活性溶媒としては、ドナー数が１０以下であれ
ばいかなる溶媒でも用いることができるが、具体的に
は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネ
ート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルイソプ
ロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、
ジブチルカーボネートなどが挙げられる。

【００２７】これらの低活性溶媒は１種のみを用いても
よいし、あるいは２種以上を混合して用いても良い。本
発明における電解質溶液の濃度は、０．５〜２．０ｍｏ
ｌ／ｄｍ³であることが好ましい。本発明の非水電解液
を構成する電解質（リチウム化合物）の具体例として
は、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌ，Ｌ
ｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＨＦ₂，ＬｉＳＣＮ，ＣＦ₃ＳＯ ₃
Ｌｉ，Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬ
ｉ，（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂） ₂ＮＬｉなどを用いることがで
きる。

【００２８】本発明の二次電池の正極に用いる物質は特
に限定されるものではなく、その目的に応じて適宜選
択、使用することができる。その具体例としては、Ｔｉ
Ｓ₂，ＴｉＳ₃，ＭｏＳ₂，ＭｏＳ₃，ＦｅＳ，ＦｅＳ
₂，ＣｕＣｏＳ₄などの金属硫化物、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ
₁₃，ＭｏＯ₃，ＭｎＯ₂，ＣｕＯ，Ｃｕ₅Ｖ₂Ｏ₁₀，Ｃ
ｒ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂などの金属酸化物、ＮｂＳｅ₃，Ｖ
Ｓｅ₂などの金属セレン化物、ＬｉＶＯ₂，ＬｉＣｒＯ
₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＣｏＯ₂，Ｌｉ
ＭｎＯ₂，ＬｉＣｏ_xＳｎ_yＯ₂，ＬｉＣｏ_xＮｉ_yＯ
₂，ＬｉＣｏ_xＦｅ_yＯ₂などのアルカリ金属含有複合
酸化物が挙げられる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を具体的
な実施例によって詳細に説明する。〔実施例１〕市販の鱗片状グラファイト（（株）中越黒
鉛製、ＢＦ−２０Ａ、ｄ₀₀₂＝０．３３５４ｎｍ）の粉
末１重量部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデ
ン０．０５重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用い
てペースト状にしたものを、厚さ１０μｍの銅箔の片面
に乾燥膜厚が９５μｍになるように塗布することにより
負極を作製した。この負極と厚さ５０μｍのリチウム箔
からなる正極とを、ポリエチレン製の微多孔膜からなる
セパレーターを介在させて密着することにより単一セル
を形成した。

【００３０】また、プロピレンカーボネート（ＤＮ＝１
５．１）２０体積％とメチルブチルカーボネート（ＤＮ
＝８．４）８０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１
ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度になるように溶解することにより
電解液を調製した。この電解液の、プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とＬｉＰＦ₆のモル比（ＰＣ／ＬｉＰ
Ｆ ₆）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は２．３である。

【００３１】この電解液に、前記単一セルを窒素雰囲気
下で浸漬し、さらに金属リチウム板を負極の電位を測定
するための参照極として設けて、サイクリックボルタン
メトリーにより充放電特性を調べた。この系で前記単一
セルに電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ²で電流を流すことに
より、負極のグラファイト中にリチウムイオンを挿入す
ると、この系での充放電特性を示す図１のグラフから分
かるように、初め１．５Ｖであった負極の電位は徐々に
低下し、グラファイト中にリチウムイオンは０．２Ｖ以
下の電位で挿入され、第１回目の挿入量は３３０ｍＡｈ
／ｇであった。次いで、極性を変えて同じ電流密度で電
流を流すことにより、グラファイト中に挿入されたリチ
ウムイオンを脱離した。その総容量は２５５ｍＡｈ／ｇ
であった。以後は同じ容量で充放電サイクルの繰り返し
が可能であった。〔比較例１〕プロピレンカーボネート５０体積％、メチ
ルブチルカーボネート５０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³になるように溶解することによ
り電解液を調製した。この電解液のプロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）とＬｉＰＦ₆のモル比（ＰＣ／ＬｉＰ
Ｆ₆）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は５．５である。この電解
液を用いて実施例１と同様の実験を行った。この系での
充放電特性を示す図２のグラフから分かるように、プロ
ピレンカーボネートは０．７〜０．８Ｖで分解され、リ
チウムイオンは負極のグラファイト中には挿入されなか
った。〔実施例２〕図３に示すような円筒型非水電解液電池
を、下記のようにして作製した。

【００３２】まず、ＬｉＣｏＯ₂をボールミルで平均粒
径３μｍに粉砕した後、この粉末１重量部に対しグラフ
ァイト０．０２５重量部、アセチレンブラック０．０２
５重量部、結合剤としてポリフッ化ビニリデン０．０２
重量部を加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト
状にしたものを、厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に乾燥
膜厚が１００μｍになるように塗布することにより正極
１を作製した。

【００３３】一方、市販の石油系ニードルコークス（興
亜石油社製、ＫＯＡ−ＳＪＣｏｋｅ、ｄ₀₀₂＝０．３
４４ｎｍ）をボールミルで平均粒径１０μｍに粉砕した
後、この粉末１重量部に対して結合剤としてポリフッ化
ビニリデン０．０５重量部を加え、ジメチルホルムアミ
ドを用いてペースト状にしたものを、厚さ１０μｍの銅
箔の片面に乾燥膜厚が１３０μｍになるように塗布する
ことにより負極２を作製した。なお、正極１及び負極２
には、集電を行うためのアルミニウム製の正極リード端
子３、銅製の負極リード端子４をそれぞれ溶接した。

【００３４】そして、正極１と負極２とを、両者の間に
ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ５を介在
させて重ね合わせながら、多数回渦巻き状に捲回するこ
とにより、渦巻型の積層電極体を作製した。この積層電
極体をステンレス製の円筒体からなる電池容器６中に収
納した。また、負極リード端子４を電池容器６の内底部
にスポット溶接により接続し、正極リード端子３を電池
封口板７に同様にして接続した。

【００３５】一方、エチレンカーボネート（ＥＣ）（Ｄ
Ｎ＝１６．４）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
（ＤＮ＝６．５）とを下記の表１に示す体積比で混合し
た各溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度にな
るように溶解することにより、各サンプル毎に電解液を
調製した。また、各電解液のエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とＬｉＰＦ₆のモル比（ＥＣ／ＬｉＰＦ₆）すなわ
ち（Ｓ／Ｌｉ）を、下記の表１に併せて示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】次に、各サンプル毎に、前述の積層電極体
が収納された電池容器６内に、前記各電解液を注液した
後、電池容器６の開口部６ａと電池封口板７とを、ポリ
プロピレン製パッキング８を介して嵌合してかしめるこ
とで密封し、外径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍである円筒型
の非水電解液二次電池１０を作製した。なお、図３の符
号９は絶縁板である。

【００３８】このようにして作製された電解液のみが異
なる各電池Ａ〜Ｇについて、充放電サイクル特性を調べ
た。試験条件は、充放電電流１Ａ、充電終止電圧４．２
Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖとし、２０℃で充放電を３０
０サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量の１
サイクル目の放電容量に対する比を放電容量保持率とし
て算出した。電池Ａ〜Ｆの３００サイクル目の放電容量
保持率を下記の表２に示す。

【００３９】

【表２】

【００４０】表２の結果から分かるように、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とＬｉＰＦ₆のモル比が３．０以下
であると、前記放電容量保持率が８０％以上となり、充
放電サイクル特性に優れている。また、電池Ｇは、ＤＮ
が１４〜２０の高活性溶媒を含まず、ＤＮが１０以下の
低活性溶媒であるＥＭＣだけを電解質の溶媒として用い
ているため、１サイクル目の放電容量が低いとともに、
充放電サイクル特性にも劣るものであった。〔実施例３〕電解液として、γ−ブチロラクトン（ＤＮ
＝１５．９）１８体積％とジメチルカーボネート（ＤＮ
＝８．７）８２体積％の混合溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１ｍ
ｏｌ／ｄｍ³の濃度となるように溶解したものを用いた
以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。この電
解液のγ−ブチロラクトン（ＢＬ）とＬｉＢＦ₄のモル
比（ＢＬ／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は２．４
である。

【００４１】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１１５ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８３％であり、いずれも良好な値であった。〔比較例２〕電解液として、トリブチルホスフェート
（ＤＮ＝２３．７）３０体積％とジメチルカーボネート
（ＤＮ＝８．７）３７０体積％の混合溶媒に、ＬｉＢＦ
₄を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度となるように溶解したもの
を用いる以外は、実施例２と同様にして電池を作製し
た。この電解液のトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）と
ＬｉＢＦ₄のモル比（ＴＢＰ／ＬｉＢＦ₄）すなわち
（Ｓ／Ｌｉ）は、１．１である。

【００４２】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１２ｍＡｈと低く、１０サイクル後に放電容量
は０ｍＡｈになった。〔比較例３〕電解液として、ジメチルスルフォキサイド
（ＤＮ＝２９．８）１７体積％とジメチルカーボネート
（ＤＮ＝８．７）８３体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆
を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度となるように溶解したものを
用いる以外は、実施例２と同様にして電池を作製した。
この電解液のジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳ）とＬ
ｉＰＦ₆のモル比（ＤＭＳ／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ
／Ｌｉ）は２．４である。

【００４３】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は５７２ｍＡｈと低く、１００サイクル後に放電容
量は０ｍＡｈになった。〔実施例４〕電解液として、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＮ＝２０．０）２５体積％とメチルプロピルカーボ
ネート（ＤＮ＝７．４）７５体積％の混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度に溶解したものを用い
る以外は実施例２と同様にして電池を作製した。この電
解液の１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とＬｉＰＦ
₆のモル比（ＤＭＥ／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ／Ｌ
ｉ）は２．４である。

【００４４】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１２８ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８５％であり、いずれも良好な値であった。〔実施例５〕電解液として、プロピオニトリル（ＤＮ＝
１６．１）１７．８体積％とメチルイソプロピルカーボ
ネート（ＤＮ＝７．４）８２．２体積％の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の濃度となるように溶解
したものを用い、負極活物質としてニードルコークスの
代わりに球状炭素（川崎製鉄（株）製、ＡＳＫ−２、ｄ
₀₀₂＝０．３３６７ｎｍ）を用いた以外は、実施例２と
同様にして電池を作製した。この電解液のプロピオニト
リル（ＰＮ）とＬｉＰＦ₆のモル比（ＰＮ／ＬｉＢ
Ｆ₄）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は、２．５である。

【００４５】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１３２ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８７％であり、いずれも良好な値であった。〔実施例６〕電解液として、グルタロニトリル（ＤＮ＝
１４）１９体積％とジメチルカーボネート（ＤＮ＝８．
７）８１体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
ｄｍ ³の濃度となるように溶解したものを用いる以外
は、実施例５と同様にして電池を作製した。この電解液
のグルタロニトリル（ＧＮ）とＬｉＰＦ₆のモル比（Ｇ
Ｎ／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は２．０であ
る。

【００４６】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１２４ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８９％であり、いずれも良好な値であった。〔実施例７〕電解液として、スルフォラン（ＤＮ＝１
４．８）２２体積％とジエチルカーボネート（ＤＮ＝
９．２）７８体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏ
ｌ／ｄｍ ³の濃度となるように溶解したものを用いる以
外は、実施例５と同様にして電池を作製した。この電解
液のスルフォラン（ＳＦ）とＬｉＰＦ₆のモル比（ＳＦ
／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は２．３である。

【００４７】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１１１ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８３％であり、いずれも良好な値であった。〔実施例８〕電解液として、１，４−ジオキサン（ＤＮ
＝１９）２０体積％とエチルメチルカーボネート（ＤＮ
＝６．５）８０体積％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍ
ｏｌ／ｄｍ³の濃度となるように溶解したものを用いる
以外は、実施例５と同様にして電池を作製した。この電
解液の１，４−ジオキサン（ＤＯ）とＬｉＰＦ₆のモル
比（ＤＯ／ＬｉＢＦ₄）すなわち（Ｓ／Ｌｉ）は２．２
である。

【００４８】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１１２１ｍＡｈ、３００サイクル目の容量保持率
は８７％であり、いずれも良好な値であった。〔比較例４〕負極活物質として、ニードルコークスの代
わりに鱗片状グラファイト（（株）中越黒鉛製、ＢＦ−
２０Ａ、ｄ₀₀₂＝０．３３５４ｎｍ）を用いる以外は、
実施例２の電池Ｅと同様にして電池を作製した。

【００４９】この電池について実施例２と同様にして充
放電サイクル特性を調べたところ、１サイクル目の放電
容量は１２８０ｍＡｈと高かったが、３００サイクル目
の容量保持率は６２％と低かった。以上の結果から分か
るように、電解液が本発明の範囲にあって負極活物質が
請求項２の範囲にある実施例１，２（Ａ〜Ｅのみ），３
〜８では、１サイクル目の放電容量および３００サイク
ル目の容量保持率のいずれについても良好な結果とな
り、高容量で繰り返し安定性に優れた電池が得られた。

【００５０】これに対して、高活性溶媒のＤＮが１４〜
２０の範囲から外れる比較例２，３、および高活性溶媒
を含まない実施例２の電池Ｇでは、低容量で繰り返し安
定性に劣る電池となった。また、負極活物質が請求項２
の範囲から外れる比較例４、および電解液のモル比（Ｓ
／Ｌｉ）が本発明の範囲から外れる実施例２の電池Ｆで
は、１サイクル目の放電容量は高かったが、繰り返し安
定性の点では、実施例１，実施例２のＡ〜Ｅ，実施例３
〜８と比べると劣るものとなった。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
使用する非水電解液を、溶媒のドナー数および高活性溶
媒とリチウムイオンのモル比（Ｓ／Ｌｉ）で特定するこ
とによって、高容量で、繰り返し安定性に優れた二次電
池を得ることができる。これに加えて、請求項２では、
負極活物質を特定することにより、充放電繰り返し特性
がさらに向上するという効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた充放電特性を示すグラフで
ある。

【図２】比較例１で得られた充放電特性を示すグラフで
ある。

【図３】本発明における非水電解液二次電池の一実施形
態を示す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極１０非水電解液二次電池

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質が、充電時にリチウムイオン
を吸蔵し、且つ放電時にリチウムイオンを放出する材料
であり、電解質溶液が、有機溶媒にリチウム化合物を溶
解した溶液である非水電解液二次電池において、前記有機溶媒は、ドナー数が１４〜２０の高活性溶媒
と、ドナー数が１０以下の低活性溶媒との混合溶媒であ
り、前記電解質溶液は、前記高活性溶媒（Ｓ）とリチウ
ムイオン（Ｌｉ⁺）のモル比（Ｓ／Ｌｉ）が３．０以下
であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】前記負極活物質は、Ｘ線回折により求め
られる面間隔（ｄ₀₀ ₂）が０．３３６５ｎｍ以上の炭素
材料であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
二次電池。