CN115304477B - 一种芳香族羧酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香族羧酸酯的制备方法。该方法以芳族醛类化合物和脂肪族醇类化合物为原料，在氧化酯化条件下一步反应制备获得芳香族羧酸酯类化合物。该方法反应条件温和，反应底物适应范围广，产率高，反应操作及后处理简单，适合于工业化生产。
Description
技术领域
本申请属于有机合成和精细化工技术领域，具体涉及一种芳香族羧酸酯的制备方法。
背景技术
芳香族羧酸酯是重要的精细化工中间体和有机合成中间体，广泛地存在于天然产物、香料及药物分子中，是一种重要的基础化工原料。目前合成芳香族羧酸酯的方法主要有1）在酸的催化作用下通过羧酸和醇的直接酯化来制备，2）通过羧酸盐与活泼卤代烷反应来制备；3）通过羧酸衍生物的醇解来制备；以及4）通过羧酸与烷基源如硫酸二甲酯、重氮甲烷等反应来制备等。然而，前述酯的传统合成方法往往存在工艺路线长，生产工序多、污染严重，且酯化反应为可逆反应，产品总收率低，副产物多等不足，而且所使用的原料羧酸和醇通常来源于醛的预先制备。因此开发一种以醛为原料经过一步反应制备获得相应的酯的方法有助于提高反应效率。
现有技术中已经公开了多种由醛制备获得相应的酯的方法，例如专利CN1566066A公开了一种醛一步合成酯的方法，通过将烷氧基铝和无水氯化锌多批少量地加入醛中进行反应制备获得酯。专利CN101941909A公开了一种3-羟基-3-甲氧基苯甲酸甲酯的制备，其通过2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与甲醇为原料，在V2O5和H2O2存在下，一步氧化酯化获得目标产物。然而上述方法一方面仍然存在大量的副产物，目标产物产率不高、使用有毒试剂和易爆试剂等，存在安全隐患和环境污染等缺陷，以及所述方法需要经过柱层析分离等纯化方法，产生大量的有机废液和硅胶废渣，效率低下，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种芳香族羧酸酯类化合物的制备方法，该方法以芳族醛类化合物和脂肪族醇类化合物为原料，在氧化酯化条件下一步反应制备获得芳香族羧酸酯类化合物。该方法反应条件温和，反应底物适应范围广，产率高，反应操作及后处理简单，适合于工业化生产。
根据本发明提供的一种芳香族羧酸酯的制备方法，包括如下步骤：
向反应器中加入式（I）所示的芳族醛类化合物、式（II）所示的脂肪族醇类化合物，氧化剂K2S2O8、季铵碘盐催化剂和溶剂水，随后在空气气氛下加热搅拌反应一段时间，制备获得式（III）所示的芳香族羧酸酯。
上述反应式中，m为1，2，3，4或5的整数。
R1彼此独立地选自氢、卤素、-OH、-NO2、-CN、-NRaRb、C1-6烷氧基、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C6-12芳基、C1-6酰基、C1-6酰氧基、C1-6烷硫基、C1-6烷氧羰基；其中Ra,Rb彼此独立地选自氢、C1-6烷基。
R2选自C1-6烷基。
优选地，上述反应式中，m为1，2，3，4或5的整数。
R1彼此独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、-OH、-NO2、-CN、-NH2、-NMe2、甲氧基、甲基、三氟甲基、苯基、乙酰基、乙酰氧基、甲硫基。
R2选自甲基或乙基。
最优选地，上述反应式中，m为1或2。
R1彼此独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、-OH、-NO2、-NH2、甲氧基、甲基。
R2选自甲基或乙基。
根据本发明前述的制备方法，其中所述的季铵碘盐催化剂选自四甲基碘化铵或四丁基碘化铵；优选地为四丁基碘化铵。
根据本发明前述的制备方法，式（I）所示的芳族醛类化合物、式（II）所示的脂肪族醇类化合物，氧化剂K2S2O8和季铵碘盐催化剂的投料摩尔比为1:（5~100）：(1~5): (0.1~0.5)。优选地式（I）所示的芳族醛类化合物、式（II）所示的脂肪族醇类化合物，氧化剂K2S2O8和季铵碘盐催化剂的投料摩尔比为1:（10~20）：(1.5~3): (0.1~0.3)。
根据本发明前述的制备方法，其中，溶剂水的用量与醇用量的体积比为(2~10):1，优选地为（3~5：1）。
根据本发明前述的制备方法，其中所述加热搅拌反应一段时间的加热温度为50~100℃，反应时间为4~12小时，优选地为80℃反应6小时。
根据本发明前述的制备方法，其中，所述的后处理操作如下：经TLC监测芳族醛类化合物反应完全后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，真空浓缩即得式（III）的芳香族羧酸酯类化合物。
较之现有技术，本发明的方法具有如下优势：
1）本发明以芳香族醛与脂肪醇为原料，在K2S2O8/四丁基碘化铵催化氧化体系下，以水作为溶剂，一步反应氧化酯化制备获得芳香族羧酸酯类化合物，工艺路线短，较之现有技术传统工艺需要多步反应的缺陷，提高了反应效率。
2）本发明的制备方法反应条件温和、操作简单，在本发明的催化体系条件下，通过使用过量的醇使得醛类底物充分反应，经过简单的水洗、萃取及浓缩过程即可获得高纯度的芳香族羧酸酯类化合物，克服了现有技术一步反应方法副产物多、产率低、使用有毒有害和安全生产风险的试剂以及产生大量废料等缺陷，试剂价格更加便宜，安全高效，有利于工业生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步地详述。在本文中，所使用的试剂均通过商业途径购买获得，在使用前未经进一步纯化。如无特殊说明，所使用的方法操作均为本领域常规的方法操作。
实施例1 苯甲酸甲酯的制备
向25ml圆底烧瓶中依次加入苯甲醛(106mg, 1mmol)、甲醇（320mg, 10eq）、氧化剂K2S2O8(540mg, 2eq)、四丁基碘化铵（37mg, 0.1eq）和溶剂水（2mL），随后在空气气氛下油浴加热至80℃搅拌反应6小时，经TLC监测苯甲醛消耗完全。加水10mL淬灭，用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到苯甲酸甲酯。浅黄色油状液体130.5mg，产率94.1%，HPLC纯度98.1%。1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ: 8.14–8.01 (m, 2H), 7.53 (p, J = 7.2 Hz, 1H), 7.44 (dt, J =14.3, 7.5 Hz, 2H), 3.89 (3H)。
实施例2 邻氨基苯甲酸甲酯的制备
向25ml圆底烧瓶中依次加入邻氨基苯甲醛(121mg, 1mmol)、甲醇（320mg, 10eq）、氧化剂K2S2O8(540mg, 2eq)、四丁基碘化铵（37mg, 0.1eq）和溶剂水（2mL），随后在空气气氛下油浴加热至80℃搅拌反应6小时，经TLC监测苯甲醛消耗完全。加水10mL淬灭，用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到邻氨基苯甲酸甲酯。浅黄色油状液体146.3mg，产率95.2%，HPLC纯度98.3%。1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ: 7.93–7.88 (m, 1H), 7.29–7.23 (m, 1H), 6.65–6.60 (m, 2H),5.69 (s, 2H), 3.83 (s, 3H)。
实施例3 对甲基苯甲酸甲酯的制备
向25ml圆底烧瓶中依次加入对甲基苯甲醛(120mg, 1mmol)、甲醇（320mg, 10eq）、氧化剂K2S2O8(540mg, 2eq)、四丁基碘化铵（37mg, 0.1eq）和溶剂水（2mL），随后在空气气氛下油浴加热至80℃搅拌反应6小时，经TLC监测苯甲醛消耗完全。加水10mL淬灭，用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到对甲基苯甲酸甲酯。浅黄色油状液体143.6mg，产率93.9%，HPLC纯度98.1%。1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ: 7.94–7.88 (m, 2H), 7.23 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 3.87 (s, 3H),2.39 (s, 3H)。
实施例4 对硝基苯甲酸甲酯的制备
向25ml圆底烧瓶中依次加入对硝基苯甲醛(151mg, 1mmol)、甲醇（320mg, 10eq）、氧化剂K2S2O8(540mg, 2eq)、四丁基碘化铵（37mg, 0.1eq）和溶剂水（2mL），随后在空气气氛下油浴加热至80℃搅拌反应6小时，经TLC监测苯甲醛消耗完全。加水10mL淬灭，用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到对硝基苯甲酸甲酯。黄色固体165.2mg，产率89.8%，HPLC纯度98.4%。
实施例5 对氯苯甲酸乙酯的制备
向25ml圆底烧瓶中依次加入对氯苯甲醛(140.5mg, 1mmol)、乙醇（460mg, 10eq）、氧化剂K2S2O8(540mg, 2eq)、四丁基碘化铵（37mg, 0.1eq）和溶剂水（2mL），随后在空气气氛下油浴加热至80℃搅拌反应6小时，经TLC监测苯甲醛消耗完全。加水10mL淬灭，用乙酸乙酯(3*10mL)萃取，合并有机相，用饱和食盐水(20mL)洗涤，无水硫酸钠干燥，真空浓缩得到对硝基苯甲酸甲酯。浅黄色液体155.3mg，产率82.6%，HPLC纯度98.1%。1H NMR (500 MHz,Chloroform-d) δ: 7.93 – 7.86 (m, 2H), 7.58–7.52 (m, 2H), 4.33 (q, J = 7.0 Hz,2H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H)。
对比实施例1
将催化剂替换为KI，其余条件同实施例1，产率23%。
对比实施例2
将氧化剂替换为TBHP（过氧化叔丁醇），其余条件同实施例1，产率63%。
对比实施例3
将氧化剂替换为H2O2,其余条件同实施例1，产率42%。
对比实施例4
反应温度为60℃搅拌反应12小时，产率82%。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，例如取代基的简单变换等，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (5)
1.一种芳香族羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应器中加入式(I)所示的芳族醛类化合物、式(II)所示的脂肪族醇类化合物，氧化剂K2S2O8、季铵碘盐催化剂和溶剂水，随后在空气气氛下加热搅拌反应一段时间，制备获得式(III)所示的芳香族羧酸酯；
，
m为1或2；
R1彼此独立地选自氢、氯、氟、溴、碘、-OH、-NO2、-NH2、甲氧基、甲基；
R2选自甲基或乙基；
所述的季铵碘盐催化剂选自四甲基碘化铵或四丁基碘化铵；
所述加热搅拌反应一段时间的加热温度为50～100℃，反应时间为4～12小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(I)所示的芳族醛类化合物、式(II)所示的脂肪族醇类化合物，氧化剂K2S2O8和季铵碘盐催化剂的投料摩尔比为1:(5～100)：(1～5):(0.1～0.5)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶剂水的用量与式(II)所示的脂肪族醇类化合物用量的体积比为(2～10):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应一段时间的加热温度为80℃，反应时间为6小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，后处理操作如下：经TLC监测芳族醛类化合物反应完全后，加水淬灭，用乙酸乙酯萃取，饱和氯化钠溶液洗涤，干燥，真空浓缩即得式(III)的芳香族羧酸酯。
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| Highly efficient dehydrogenative cross-coupling of aldehydes with amines and alcohols;Ramesh Deshidi et al.;《RSC Advances》;第5卷(第110期);90521-90524 * |
| 季铵盐与醛或羧酸的无金属酯化反应研究;孟根其其格等;《有机化学》;第38卷(第4期);902-911 * |
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