CN117069586A - 一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物及其制备方法和应用，苯乙炔在碳酸铯的作用下生成1，4‑二苯基丁二炔，其与四炔类化合物在乙腈中反应，制备方法简单高效，控制反应温度就可得到较高产率的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，结构更复杂。且，制备方法温和、简单、绿色。与现有技术相比，本发明提供的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，因其具有多环的存在，使其结构更加复杂，拥有更加广阔的应用前景，其在乙腈中的最大吸收波长为320nm，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
菲，是一种含三个苯环的稠环芳烃，存在于煤焦油中。菲的三个环的中心不在一条直线上，是蒽的同分异构体，为白色结晶性粉末，能升华。不溶于水，稍溶于乙醇，能溶于乙醚、冰醋酸、苯、四氯化碳和二硫化碳等，溶液具有蓝色荧光。
在工业和医药方面，菲类化合物都有广泛的应用。例如，菲可用于合成树脂、植物生长激素、还原染料、鞣料和无烟火药的稳定剂，菲经氢化制得全氢菲可用于生产高级喷气式飞机的燃料。片状晶体菲经氧化制得菲醌，用来代替有机汞剂农药西力生、赛力散，经氧化得到的联苯酸可用于制取醇酸树脂，菲氧化还可得到苯酐、环己酮、苯酚。菲氯化产品可用来制造不易燃的电气绝缘体和浸渍剂。
2019年4月19日公开的公开号为CN 109651151 A的专利，公开了一种多取代菲衍生物及其制备方法，将前体化合物与取代苯乙炔溶解在甲苯中，95℃反应3.5～4h，分离纯化后浓缩干燥，即可得到所述多取代菲衍生物；所述取代苯乙炔的结构式为其中R2为三个C以内的烷氧基。但是，随着人们对氢化菲类衍生物需求的增加，更复杂的结构、更多的用途在其中慢慢展现出优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物及其制备方法，苯乙炔在碳酸铯的作用下生成1，4-二苯基丁二炔，其与四炔类化合物在溶剂中反应，制备方法简单高效，控制反应温度就可得到较高产率的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，结构更复杂。且，制备方法温和、简单、绿色。
本发明还有一个目的在于提供一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的应用，用于光学材料。
本发明具体技术方案如下：
一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的制备方法，具体为：
将苯乙炔、碳酸铯和四炔类化合物在溶剂中加热反应，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代环戊烷并氢化菲衍生物。
所述四炔类化合物、苯乙炔和碳酸铯的物质的量之比为1：2.4-2.6：1.5-1.6；
所述四炔类化合物在乙腈的浓度为0.2-0.4mol/L。
所述溶剂为乙腈；
所述加热反应，是指在105-110℃的条件下反应12h-14h。
所述分离、纯化的方法为：将粗产物用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为1：20的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化柱层析分离，得到白色固体产物，即多取代环戊烷并氢化菲衍生物。
所述四炔类化合物结构式E为COOR，R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选甲基；R1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢；R2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢。
优选的，四炔类化合物结构式为：
所述四炔类化合物，采用以下步骤制备得到：
1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯化分离，即化合物1；
2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴混合在CuCl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，分离纯化后得到四炔类化合物。
步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.1-2.4：20-23。
优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯。
步骤1)中所述反应是在冰水浴条件下，反应温度在0-5℃；反应时间在8小时以上；优选的反应时间8.5h；
步骤1)中所述化合物1的结构式为R为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
步骤2)中步骤1)中所述化合物1：苯乙炔基溴：CuCl：盐酸羟胺的摩尔比＝1：2-2.5：0.15-0.16：0.07-0.08。
步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％。
步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4-0.5mol/L；
步骤2)中，冰浴下搅拌反应至少12小时；
步骤2)中，所述苯乙炔基溴的制备方法：取苯乙炔与N-溴代酰琥珀亚胺在丙酮溶剂中，AgNO3催化剂催化下室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔基溴；其中苯乙炔：N-溴代酰琥珀亚胺和AgNO3摩尔比为1:1-1.2：0.05。
步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:60-80柱层析分离，得到固体产物，即四炔类化合物。
本发明提供的一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物，采用上述方法制备得到。
所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构为：
其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；
R1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素；
R2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素。
进一步地，所述R优选为甲基或乙基；R1优选为氢；R2优选为氢。
进一步地，所述的多取代环戊烷并氢化菲衍生物结构式为：
本发明提供的一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的应用，用于光学材料制备。
所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物在乙腈中的最大吸收波长为320nm，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
本发明以四炔类化合物和苯乙炔为原料，在碳酸铯的作用下，两分子的苯乙炔生成1，4-二苯基丁二炔，结构式为：在乙腈溶剂中，在105～110℃的条件下反应12h～14h，在此条件下，四炔自身发生HDDA反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与1，4-二苯基丁二炔发生环加成反应形成，其机理图如图10所示，图7中四炔类化合物高温下经历[3+2]的HDDA反应生成苯炔化合物,苯炔化合物与由苯乙炔生成的1，4-二苯基丁二炔在乙腈溶剂中，加热条件下，经历[4+2]环加成反应，生成多取代环戊烷并氢化菲衍生物过渡态，为了使共轭结构更加稳定，使得多取代环戊烷并氢化菲衍生物拔氢，最终形成多取代环戊烷并氢化菲衍生物，其机理图如图10所示。
与现有技术相比，本发明提供的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，因其具有多环的存在，使其结构更加复杂，拥有更加广阔的应用前景，其在乙腈中的最大吸收波长为320nm，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
附图说明
图1为多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构通式；
图2为实施例1制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构式；
图3为实施例2制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构式；
图4为实施例1制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的核磁共振氢谱；
图5为实施例1制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的核磁共振碳谱；
图6为实施例2制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的核磁共振氢谱；
图7为实施例2制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的核磁共振碳谱
图8为实施例1制备过程方程式；
图9为制备四炔类化合物的机理图；
图10为多取代环戊烷并氢化菲衍生物的反应机理图；
图11为实施例1制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的IUCr结构检测图；
图12为实施例1制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物的紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构式为：
所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，冰水浴0-5℃条件下，机械搅拌反应8小时，产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1，结构式
2)取100mmol苯乙炔(10.2g)与120mmol N-溴代酰琥珀亚胺(21.36g)于二颈烧瓶中，加入丙酮溶剂，溶剂淹没固体反应物0.5cm即可，加入5mmol(0.85g)AgNO3催化剂催化，磁力搅拌室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴。
3)在500ml三颈烧瓶中，将40mmol化合物1，0.2g(2.88mmol)盐酸羟胺为碱，混合在0.6gCuCl(6mmol)的无水无氧催化体系中(采取的抽真空放氩气的真空装置，先抽后放，如此重复3次)，再以100ml质量分数为30％正丁胺水溶液(63g水+27g正丁胺)作为溶剂，先倒入一半溶剂，再将步骤3)中制得的90mmol苯乙炔溴倒入，最后倒入剩余溶剂，冰浴下，磁力搅拌反应12小时，产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，收集有机相，减压旋干，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80柱层析，得到白色固体产物，即四炔类化合物，结构式为
4)在105-110℃的条件下，将步骤3)制备的1mmol步骤3)制备的四炔类化合物在4mL乙腈中与1.5mmol碳酸铯和2.4mmol苯乙炔反应，12小时之后，停止反应后用TCL点板(体积比石油醚：乙酸乙酯＝8:1)，并在紫外灯下进行点样分析。通过与四炔类化合物点对比发现，四炔类化合物点基本反应完全，并且在四炔类化合物点下方伴有明显的紫色荧光新点生成。之后将反应液用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：20柱层析分离，得到白色固体产物，即多取代环戊烷并氢化菲衍生物，柱层析产率约为75％。
根据实施例1，做一组对比实验：与实施例1的前3个步骤一样，唯一不同的是在第4步时不加碳酸铯，将制备的1mmol四炔类化合物只在4mL乙腈中与2.4mmol苯乙炔反应，12小时之后，停止反应后用TCL点板(石油醚：乙酸乙酯＝8:1),并在紫外灯下进行点样分析。通过与四炔类化合物点对比发现，四炔类化合物点基本没反应，且无明显新点生成。说明碳酸铯对反应影响显著。
实施例1所得产物白色粉末产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定，结果如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.49-10.47(m,1H)，8.72-8.59(m,1H)，7.81-7.70(m，4H)，7.68-7.58(m，3H)，7.55-7.46(m，6H)，7.31(t，J＝3.6Hz,3H)，7.25(q，J＝3.2Hz,2H)，4.06(t，J＝26.8Hz,2H)，3.84(d，J＝15.2Hz,6H)，3.77(s，2H)。
13C NMR(101MHz，CDCl3)δ172.05，145.98，143.02，140.25，138.19，132.37，131.50，131.46，131.41，131.27，130.73，130.22，129.19，128.72，128.64，128.29，128.27，128.20，127.56，127.42，127.00，126.20，126.12，123.60，123.46，123.43，119.63，115.20，100.03，98.63，89.87，87.74，59.54，53.18，42.04，41.10，1.06。
将实施例1的产物的结构与四炔化合物原料对比，其共轭体系明显增大，结合紫外可见吸收光谱数据可以得出，在乙腈中，该化合物的最大吸收波长红移至320nm，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
实施例2
一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构式为：
所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物的制备方法，包括以下步骤：
1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二乙酯与440mmol炔丙基溴加入到210mL无水乙腈中，冰水浴0-5℃条件下，机械搅拌反应8小时，产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:40的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物2，结构式
2)取100mmol苯乙炔(10.2g)与120mmol N-溴代酰琥珀亚胺(21.36g)于二颈烧瓶中，加入丙酮溶剂，溶剂淹没固体反应物0.5cm即可，加入5mmol(0.85g)AgNO3催化剂催化，磁力搅拌室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴。
3)在500ml三颈烧瓶中，将40mmol化合物，0.2g盐酸羟胺为碱，混合在0.6gCuCl的无水无氧催化体系中(采取的抽真空放氩气的真空装置，先抽后放，如此重复3次)，再以100ml质量分数为30％正丁胺水溶液(63g水+27g正丁胺)作为溶剂，先倒入一半溶剂，再将步骤3)中制得的90mmol苯乙炔溴倒入，最后倒入剩余溶剂，冰浴下,磁力搅拌反应12小时，产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，收集有机相，减压旋干，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80柱层析，得到白色固体产物，即四炔类化合物，结构式为
4)在105-110℃的条件下，将步骤3)制备的1mmol四炔类化合物在4mL乙腈中与1.5mmol碳酸铯和2.4mmol苯乙炔反应12小时，反应液用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：20柱层析分离，得到白色固体产物，即多取代环戊烷并氢化菲衍生物，柱层析产率约为78％。
所得产物白色粉末产物结构通过1H NMR、13C NMR来测定，结果如下：
1H NMR(500MHz，CDCl3)δ10.46-10.44(d,J＝8.0Hz,1H),8.68-8.66(d,J＝7.7Hz,1H)，7.74(q，J＝7.5Hz,4H)，7.60-7.54(m,3H)，7.53-7.41(m，6H)，7.28(t,J＝3.0Hz,3H)，7.2(q,J＝3.5Hz,2H)，4.25(q,J＝7.0Hz,4H),4.04(s,2H),3.73(s,2H),1.28(t,J＝7.0Hz,6H)。
13C NMR(125MHz，CDCl3)δ171.97，146.57，143.42，140.67，138.76，132.72，131.86，131.83，131.64，131.11，130.62，129.56，129.04，129.01，128.63，128.56，127.91，127.75，127.36，126.53，124.05，123.86，123.80，119.94，115.53，100.30，98.96，90.29，88.14，62.31，59.99，42.31，41.38，14.45，1.43。
上述参照实施例对一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多取代环戊烷并氢化菲衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体为：
将苯乙炔、碳酸铯和四炔类化合物在溶剂中加热反应，反应结束后分离、纯化，即可得到多取代环戊烷并氢化菲衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物、苯乙炔和碳酸铯的物质的量之比为1：2.4-2.6：1.5-1.6。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物在乙腈的浓度为0.2～0.4mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应，是指在105-110℃的条件下反应12h-14h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四炔类化合物结构式E为COOR,R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；R1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素；R2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，其特征在于，所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物的结构为：
其中，E为CO2R；R为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；
R1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素；
R2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素。
8.根据权利要求7所述的多取代环戊烷并氢化菲衍生物，其特征在于，所述的多取代环戊烷并氢化菲衍生物结构式为：
9.一种权利要求7或8所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物的应用，其特征在于，所述多取代环戊烷并氢化菲衍生物用于光学材料制备。
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