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CN106588644A - 一种羧酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

一种羧酸酯类化合物的合成方法 Download PDF

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CN106588644A
CN106588644A CN201611006903.6A CN201611006903A CN106588644A CN 106588644 A CN106588644 A CN 106588644A CN 201611006903 A CN201611006903 A CN 201611006903A CN 106588644 A CN106588644 A CN 106588644A
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Abstract

本发明提供一种如式(1)、式(2)或式(3)所示的酯类化合物的合成方法，所述方法为：将醛类化合物、叠氮化钠、四丁基碘化铵和卤代化合物溶于溶剂中，或将醛类化合物、叠氮化钠、四丁基碘化铵直接溶于卤代化合物中，在90‑100℃下反应1～12h，反应结束后，反应液经后处理得到式(1)所示的化合物。本发明反应条件温和，无需强酸强碱以及金属参与，合成方法简单高效、产率高、底物适用范围广且具有放大生产的潜力，具有较大的潜在经济价值。

Description

一种羧酸酯类化合物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种羧酸酯类化合物的合成方法。
(二)背景技术
羧酸酯是一种重要的有机化工中间体和药物中间体，近年来的研究报道中，多数研究者采用贵金属做氧化酯化催化剂，价格昂贵。传统酯类化合物的合成方法集中于羧酸和醇在强酸或者强碱条件下制备，但强酸强碱的使用不利于环境保护且对生产设备要求高，环保压力大。同时，此类合成方法不适用于一些对酸或者碱敏感的特殊酯类化合物的制备。有些研究者采用了均相催化剂，在反应中具有高活性高选择性的优点，但是用量大，且反应后不易与产物及试剂分离；同时还存在着有毒有害重金属的残留问题，制约了其在工业生产中的实际应用。因此，为了能够促进一步氧化酯化研究的发展，以醛为原料合成酯的方法在有机化工中间体的合成中应用很广泛，由醛生成酯的路线有多种，可以氧化成羧酸后与醇直接酯化，或转化成羧酸盐后与活泼卤代烷反应等等，近年来，以醛和醇一步氧化酯化合成酯引起了一些学者的关注。
羧酸酯是一种重要的有机化工中间体和药物中间体，
巧克力的主要成分
蜂蜜的主要成分
香草的主要成分
焦糖的主要成分
塑料增塑剂的主要成分
因此，本发明采用氧化剂，在相对温和的条件通过下发生反应，探索一条简易的合成羧酸酯类化合物的路线，反应式如下：
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种羧酸酯类化合物的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种如式(1)、式(2)或式(3)所示的羧酸酯类化合物的不对称合成方法，所述的合成方法具体按如下步骤进行：
将醛类化合物、四丁基碘化铵、叠氮化钠、氧化剂叔丁基过氧化氢及卤代烷烃溶于有机溶剂中，在90℃下反应1～12h，反应结束后，反应液经后处理得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物；所述醛、四丁基碘化铵、叠氮化钠、叔丁基过氧化氢及卤代烷烃的物质的量之比为1：0.1～0.2：2-3：1.5～6：2～5；所述的卤代烷烃的C原子个数为1～5；
其中：式(1)、式(2)或式(3)中，所述R1为C1～4烷基、甲氧基、硝基、苯基、萘基、卤素或三氟甲基；所述R2为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述R3为H、甲基、乙基或链状烷基；所述R4为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述的醛类化合物为具有芳香类性质的醛。
进一步，所述的醛类化合物为：对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2-萘甲醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、2-噻吩甲醛或邻苯二甲醛。
进一步，所述的卤代烷烃为：二氯甲烷、四氯化碳、氯化苄、溴化苄、碘甲烷、二溴乙烷、1,2-二氯乙烷、溴丁烷、烯丙基氯、溴丙基溴或烯丙基碘。
再进一步，所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或苯。
更进一步，所述有机溶剂的体积用量以醛的物质的量计为0.2～2mL/mmol。
更进一步，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取，萃取液干燥真空脱除，溶剂减压浓缩后，所得浓缩物用200～300目硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚体积比1:20的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物。
更为具体的，所述的酯类化合物为下列之一：4-甲氧基苯甲酸苄酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸烯丙酯、4-甲氧基苯甲酸氯乙酯、4-((4-甲氧基苄基)氧基)苄基-4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸三溴甲酯、2-甲基苯甲酸氯甲酯、3-甲基苯甲酸氯甲酯、4-甲基苯甲酸氯甲酯、2-硝基苯甲酸氯甲酯、3-硝基苯甲酸氯甲酯、4-硝基苯甲酸氯甲酯、2-甲氧基苯甲酸氯甲酯、3-甲氧基苯甲酸氯甲酯、4-甲氧基苯甲酸氯甲酯、4-乙基苯甲酸氯甲酯、2-噻吩甲酸氯甲酯、亚甲基双(噻吩-2-羧酸酯)、2-萘甲酸氯甲酯、2-呋喃甲酸氯甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸氯甲酯或叔丁基(氯甲基)邻苯二甲酸。
本发明制备得到的羧酸酯类化合物具有抗菌性、杀虫性、抗肿瘤和抗心律不齐等生物活性，可作为药物的重要前体。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明所述的酯类化合物具有手征性，是一类很重要的医药中间体，广泛存在于医药和天然产物骨架中，具有广泛的应用空间。
(2)本发明的合成方法，操作简单，反应条件温和，显现出良好的反应特性，反应收率高。
(3)本发明的合成方法中避免了传统酯化反应强酸或者强碱条件的使用，同时还无需有毒有害金属的参与，对环境友好，设备要求更低，生产环保压力更小。
(4)本发明底物适用范围广泛，对于芳香醛、杂环芳香醛、复杂芳香醛效果良好；同时各种链状卤代烃、环状卤代烃、芳香烃类化合物都能实现优秀的产率，应用范围广泛，具有非常好的经济价值。
(5)本发明的合成原料便宜易得，适用于结构较为复杂的具有特殊生物活性酯类化合物的高效制备，具有广泛的应用前景，是传统酯化反应的有效补充。
进一步，一种如式(1)、式(2)或式(3)所示的羧酸酯类化合物的制备方法，所述方法还可按如下步骤进行：
向醛类化合物中加入四丁基碘化铵、叠氮化钠及氧化剂叔丁基过氧化氢，溶于卤代烷烃中，在90～100℃下反应1～12h，反应结束后，反应液经后处理得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物；所述醛类化合物、四丁基碘化铵、叠氮化钠及叔丁基过氧化氢的物质的量之比为1：0.1～0.2：2～3：1.5～6；所述的卤代烷烃的C原子个数为1～5；
其中：式(1)、式(2)或式(3)中，所述R1为C1～4烷基、甲氧基、硝基、苯基、萘基、卤素或三氟甲基；所述R2为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述R3为H、甲基、乙基或其它链状烷基；所述R4为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述的醛类化合物为具有芳香类性质的醛。
进一步，所述的醛类化合物为：对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2-萘甲醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、2-噻吩甲醛或邻苯二甲醛。
进一步，所述的卤代烷烃为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯化苄、溴化苄、碘甲烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷、溴丁烷、烯丙基氯、溴丙基溴或烯丙基碘。
再进一步，所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取，萃取液干燥真空脱除，溶剂减压浓缩后，所得浓缩物用200～300目硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚体积比1:20的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物。
更为具体的，所述的酯类化合物为下列之一：4-甲氧基苯甲酸苄酯、4-甲氧基苯甲酸甲酯、4-甲氧基苯甲酸乙酯、4-甲氧基苯甲酸丁酯、4-甲氧基苯甲酸烯丙酯、4-甲氧基苯甲酸氯乙酯、2-甲基苯甲酸氯甲酯、3-甲基苯甲酸氯甲酯、4-甲基苯甲酸氯甲酯、2-硝基苯甲酸氯甲酯、3-硝基苯甲酸氯甲酯、4-硝基苯甲酸氯甲酯、2-甲氧基苯甲酸氯甲酯、3-甲氧基苯甲酸氯甲酯、4-甲氧基苯甲酸氯甲酯、4-乙基苯甲酸氯甲酯、2-噻吩甲酸氯甲酯、亚甲基双(噻吩-2-羧酸酯)、2-萘甲酸氯甲酯、2-呋喃甲酸氯甲酯、5-甲基呋喃-2-甲酸氯甲酯或叔丁基(氯甲基)邻苯二甲酸。
本发明制备得到的羧酸酯类化合物具有抗菌性、杀虫性、抗肿瘤和抗心律不齐等生物活性，可作为药物的重要前体。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
(1)本发明所述的羧酸酯类化合物具有手征性，是一类很重要的医药中间体，广泛存在于医药和天然产物骨架中，具有广泛的应用空间。
(2)本发明的合成方法，操作简单，反应条件温和，显现出良好的反应特性，反应收率高。
(3)本发明的合成方法中避免了传统酯化反应强酸或者强碱条件的使用，同时还无需有毒有害金属的参与，对环境友好，设备要求更低，生产环保压力更小。
(4)本发明底物适用范围广泛，对于芳香醛、杂环芳香醛、复杂芳香醛效果良好；同时各种链状卤代烃、环状卤代烃、芳香烃类化合物都能实现优秀的产率，应用范围广泛，具有非常好的经济价值。
(5)本发明的合成原料便宜易得，适用于结构较为复杂的具有特殊生物活性酯类化合物的高效制备，具有广泛的应用前景，是传统酯化反应的有效补充。
(四)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：4-甲氧基苯甲酸苄酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和苄氯(139.24mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，100℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(118.50mg，收率89％)。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.04-8.02(m,2H),7.44-7.43(m,2H),7.39-7.36(m,2H),7.34-7.31(ddd,1H),5.33(s,2H),3.83(s,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.21,163.47,136.34,131.77,128.59,128.16,128.12,122.57,113.65,66.41,55.43ppm；
实施例2：4-甲氧基苯甲酸甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)，和碘甲烷(156.15mg,1.1mmol)溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(76.71mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.98(d,2H),6.92-6.91(d,2H),3.88(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.88,163.33,131.51,122.61,113.60,55.41,51.86ppm.
实施例3：4-甲氧基苯甲酸乙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和溴乙烷(119.86mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(83.19mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.01-7.99(d,2H),6.92-6.90(d,2H),4.37-4.32(q,2H),3.85(s,3H),1.39-1.36(t,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.41,163.25,131.53,125.92,122.96,114.01,113.54,60.63,55.40,14.38ppm.
实施例4：4-甲氧基苯甲酸丁酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和溴丁烷(150.72mg,1.1mmol), 溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(97.29mg，收率85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.99(d,2H),6.92-6.90(d,2H),4.30-4.28(t,2H),3.85(s,3H),1.75-1.71(m,2H),1.49-1.45(m,2H),0.99-0.96(t,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.44,163.25,131.52,125.90,122.98,113.54,77.31,77.06,76.81,64.52,55.39,30.84,19.29,13.77ppm.
实施例5：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和烯丙基氯(84.17mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(84.52mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm；
实施例6：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和烯丙基溴(116.53mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(84.52mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt, 2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm
实施例7：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和烯丙基碘(169.32mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(80.49mg，收率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm
实施例8：4-甲氧基苯甲酸氯乙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和1,2-二氯乙烷(108.75mg,1.1mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(100.06mg，收率85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.03-8.01(d,2H),6.94-6.92(d,2H),4.55-4.53(t,2H),3.87(s,3H),3.82-3.79(t,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.92,163.63,131.82,125.93,122.01,113.71,64.19,55.46,41.81ppm.
实施例9：4-((4-甲氧基苄基)氧基)苄基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和对溴苄溴(136.33mg,0.55mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(170.38mg，收率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.21-8.19(d,2H),8.02-8.00(d,2H),7.51-7.49(d,2H),7.32-7.30(d,2H),6.96-6.91(m,4H),5.28(s,2H),3.90(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.06,164.60,163.56,135.35,132.00,131.75,131.72,129.80,125.93,122.28,114.02,113.69,65.60,55.97,55.46ppm；
实施例10：4-甲氧基苯甲酸三溴甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和四溴化碳(356.04mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应3h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(173.71mg，收率75％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.94-7.92(d,2H),6.90-6.88(d,2H),7.51-7.49(d,2H),3.77(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝164.61,161.93,130.35,112.36,79.51,54.38,27.24ppm.
实施例11：2-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(78.95mg，收率78％)，1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.98(d,1H),7.47-7.44(td,1H),7.29-7.28(d,2H),5.38(s,2H),2.64(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.63,140.09,131.81,130.91,129.95,124.86,73.79,28.68,20.84ppm；
实施例12：3-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(71.86mg，收率71％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.83-7.80(m,2H),7.35-7.34(d,1H),7.30-7.27(t,1H),5.31(s,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.24,137.41,133.50,129.46,127.81,127.44,126.08,74.06,20.23ppm.
实施例13：4-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(79.96mg，收率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.83-7.80(m,2H),7.35-7.34(d,1H),7.30-7.27(t,1H),5.31(s,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.24,137.41,133.50,129.46,127.81,127.44,126.08,74.06,20.23ppm.
实施例14：2-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(80.41mg，收率68％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.58(dd,J＝11.1,4.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),5.38(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.5,140.8,134.0,132.2,124.5,119.9,75.2.
实施例15：3-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(82.78mg，收率70％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝1.6Hz,1H),8.51-8.45(m,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),5.46(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.14,147.36,134.52,129.72,128.91,127.13,123.93,74.89.
实施例16：4-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(78.05mg，收率66％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.35–8.30(m,2H),8.29-8.24(m,2H),5.44(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ163.33,133.26,130.09,122.72,74.92.
实施例17：2-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(20.3mg，0.055mmol)、叠氮化钠(71.50mg，1.1mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂四氢呋喃(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL) 萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(89.11mg，收率81％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.56-7.50(m,1H),7.03-6.97(m,2H),5.93(s,2H),3.92(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.4,160.1,134.8,132.2,120.1,117.8,112.1,69.0,56.0
实施例18：3-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(88.00mg，收率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.59(dd,J＝2.5,1.5Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H),7.15(ddd,J＝8.3,2.6,0.8Hz,1H),5.39(s,2H),3.86(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.98,158.65,129.15,128.59,121.35,119.37,113.21,74.20,54.47
实施例19：4-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.40mL，3.3mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应10h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(96.80mg，收率88％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.9Hz,2H),6.95(d,J＝8.9Hz,2H),5.37(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.73,162.99,131.08,120.20,112.83,73.87,54.48.
实施例20：4-乙基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-乙基苯甲醛(73.74mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应10h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(87.14mg，收率80％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.3Hz,2H),5.38(s,2H),2.76–2.68(q,2H),1.25(d,J＝2.5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ165.10,149.78,129.10,127.09,125.34,73.96,28.01,14.15.
实施例21：2-噻吩甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-噻吩甲醛(61.60mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(48.39mg，收率50％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.2Hz,1H),7.64(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.14(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),5.36(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.58,133.67,132.69,127.03,74.16.
实施例22：亚甲基双(噻吩-2-羧酸酯)的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-噻吩甲醛(61.60mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、二氯甲烷(93.43mg，1.1mmol)和甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(76.64mg，收率50％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.2Hz,1H),7.62(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.12(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),6.16(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.70,133.77,132.74,131.23,126.97,78.73.
实施例23：2-萘甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-萘甲醛(90.78mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(95.60mg，收率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67(s,1H),8.09(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(t,J＝8.1Hz,2H),7.65–7.60(m,1H),7.58(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),5.46(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ165.24,134.84,131.39,130.80,128.46,127.70,127.40,126.80,125.86,125.08,124.11,74.25.
实施例24：2-呋喃甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入糠醛(52.81mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应3h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(71.27mg，收率81％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66–7.63(m,1H),7.30(d,J＝3.5Hz,1H),6.56(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),5.37(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.88,146.25,142.46,118.58,111.17,73.99.
实施例25：5-甲基呋喃-2-甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入5-甲基呋喃-2-甲醛(60.52mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol), 溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应3h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(74.65mg，收率78％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝3.4Hz,1H),6.17(dd,J＝3.4,0.8Hz,1H),5.35(s,2H),2.41(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.45,156.91,140.79,120.20,107.85,73.77,59.39.
实施例26：叔丁基(氯甲基)邻苯二甲酸的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入邻苯二甲醛(73.2mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(93.42mg,1.10mmol),溶剂甲苯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(90.82mg，收率61％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(dd,J＝7.3,1.7Hz,2H),7.55(td,J＝6.6,1.6Hz,2H),5.36(s,2H),1.59(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.30,165.24,132.82,130.50,129.66,127.99,81.46,74.54,26.94.
实施例27：4-甲氧基苯甲酸苄酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和苄氯(1.0mL)，加入小磁子，100℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(118.50mg，收率89％)。
1HNMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.04-8.02(m,2H),7.44-7.43(m,2H),7.39-7.36(m,2H),7.34-7.31(ddd,1H),5.33(s,2H),3.83(s,3H)；13CNMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.21,163.47,136.34,131.77,128.59,128.16,128.12,122.57,113.65,66.41,55.43ppm；
实施例28：4-甲氧基苯甲酸甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)，和碘甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(76.71mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.98(d,2H),6.92-6.91(d,2H),3.88(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.88,163.33,131.51,122.61,113.60,55.41,51.86ppm.
实施例29：4-甲氧基苯甲酸乙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和溴乙烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(83.19mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.01-7.99(d,2H),6.92-6.90(d,2H),4.37-4.32(q,2H),3.85(s,3H),1.39-1.36(t,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.41,163.25,131.53,125.92,122.96,114.01,113.54,60.63,55.40,14.38ppm.
实施例30：4-甲氧基苯甲酸丁酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和溴丁烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(97.29mg，收率85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.99(d,2H),6.92-6.90(d,2H),4.30-4.28(t,2H),3.85(s,3H),1.75-1.71(m,2H),1.49-1.45(m,2H),0.99-0.96 (t,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝166.44,163.25,131.52,125.90,122.98,113.54,77.31,77.06,76.81,64.52,55.39,30.84,19.29,13.77ppm.
实施例31：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和烯丙基氯(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(84.52mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm；
实施例32：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和烯丙基溴(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(84.52mg，收率84％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm
实施例33：4-甲氧基苯甲酸烯丙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和烯丙基碘(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应5h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(80.49mg，收率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.96-7.94(d,2H),6.86-6.84(d,2H),6.00-5.93(m,1H),5.35-5.31(ddd,1H),5.22-5.19(dd,1H),4.74-4.72(dt,2H),3.79(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.01,162.38,131.46,130.65,121.56,116.95,112.60,64.25,54.41ppm
实施例34：4-甲氧基苯甲酸氯乙酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入对甲氧基苯甲醛(74.8mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和1,2-二氯乙烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(100.06mg，收率85％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.03-8.01(d,2H),6.94-6.92(d,2H),4.55-4.53(t,2H),3.87(s,3H),3.82-3.79(t,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.92,163.63,131.82,125.93,122.01,113.71,64.19,55.46,41.81ppm.
实施例35：2-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应2h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(78.95mg，收率78％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝8.00-7.98(d,1H),7.47-7.44(td,1H),7.29-7.28(d,2H),5.38(s,2H),2.64(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.63,140.09,131.81,130.91,129.95,124.86,73.79,28.68,20.84ppm；
实施例36：3-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(71.86mg，收率71％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.83-7.80(m,2H),7.35-7.34(d,1H),7.30-7.27(t,1H),5.31(s,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.24,137.41,133.50,129.46,127.81,127.44,126.08,74.06,20.23ppm.
实施例37：4-甲基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-甲基苯甲醛(66.0mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(79.96mg，收率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ＝7.83-7.80(m,2H),7.35-7.34(d,1H),7.30-7.27(t,1H),5.31(s,2H),2.34(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ＝165.24,137.41,133.50,129.46,127.81,127.44,126.08,74.06,20.23ppm；
实施例38：2-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(80.41mg，收率68％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.58(dd,J＝11.1,4.4Hz,1H),7.28(d,J＝8.1Hz,1H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),5.38(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.5,140.8,134.0,132.2,124.5,119.9,75.2.
实施例39：3-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(82.78mg，收率70％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.92(d,J＝1.6Hz,1H),8.51-8.45(m,1H),8.42(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(t,J＝8.0Hz,1H),5.46(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.14,147.36,134.52,129.72,128.91,127.13,123.93,74.89.
实施例40：4-硝基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-硝基苯甲醛(83.1mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(78.05mg，收率66％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.35–8.30(m,2H),8.29-8.24(m,2H),5.44(s,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ163.33,133.26,130.09,122.72,74.92.
实施例41：2-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(20.3mg，0.055mmol)、叠氮化钠(71.50mg，1.1mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(89.11mg，收率81％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.88(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),7.56-7.50(m,1H),7.03-6.97(m,2H),5.93(s,2H),3.92(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.4,160.1,134.8,132.2,120.1,117.8,112.1,69.0,56.0
实施例42：3-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入3-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(88.00mg，收率80％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.68(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.59(dd,J＝2.5,1.5Hz,1H),7.38(t,J＝8.0Hz,1H),7.15(ddd,J＝8.3,2.6,0.8Hz,1H),5.39(s,2H),3.86(s,3H).
13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.98,158.65,129.15,128.59,121.35,119.37,113.21,74.20,54.47
实施例43：4-甲氧基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-甲氧基苯甲醛(74.83mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.40mL，3.3mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应10h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(96.80mg，收率88％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.9Hz,2H),6.95(d,J＝8.9Hz,2H),5.37(s,2H),3.88(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.73,162.99,131.08,120.20,112.83,73.87,54.48.
实施例44：4-乙基苯甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入4-乙基苯甲醛(73.74mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应10h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(87.14mg，收率80％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.3Hz,2H),7.30(d,J＝8.3Hz,2H),5.38(s,2H),2.76–2.68(q,2H),1.25(d,J＝2.5Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ165.10,149.78,129.10,127.09,125.34,73.96,28.01,14.15.
实施例45：2-噻吩甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-噻吩甲醛(61.60mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(48.39mg，收率50％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.2Hz,1H),7.64(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.14(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),5.36(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.58,133.67,132.69,127.03,74.16.
实施例46：亚甲基双(噻吩-2-羧酸酯)的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-噻吩甲醛(61.60mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)、二氯甲烷(1.0mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(76.64mg，收率50％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.89(dd,J＝3.8,1.2Hz,1H),7.62(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.12(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),6.16(s,1H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.70,133.77,132.74,131.23,126.97,78.73.
实施例47：2-萘甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入2-萘甲醛(90.78mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1mL)，加入小磁子，90℃反应6h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(95.60mg，收率79％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.67(s,1H),8.09(dd,J＝8.6,1.7Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(t,J＝8.1Hz,2H),7.65–7.60(m,1H),7.58(dd,J＝8.1,1.1Hz,1H),5.46(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ165.24,134.84,131.39,130.80,128.46,127.70,127.40,126.80,125.86,125.08,124.11,74.25.
实施例48：2-呋喃甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入糠醛(52.81mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1mL)，加入小磁子，90℃反应3h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(71.27mg，收率81％)，
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66–7.63(m,1H),7.30(d,J＝3.5Hz,1H),6.56(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),5.37(s,2H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ156.88,146.25,142.46,118.58,111.17,73.99.
实施例49：5-甲基呋喃-2-甲酸氯甲酯的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入5-甲基呋喃-2-甲醛(60.52mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1mL)，加入小磁子，90℃反应3h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(74.65mg，收率78％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝3.4Hz,1H),6.17(dd,J＝3.4,0.8Hz,1H),5.35(s,2H),2.41(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ157.45,156.91,140.79,120.20,107.85,73.77,59.39.
实施例50：叔丁基(氯甲基)邻苯二甲酸的制备
取干净15mL高压反应瓶，加入邻苯二甲醛(73.2mg，0.55mmol)、四丁基碘化铵(40.6mg，0.11mmol)、叠氮化钠(107.25mg，1.65mmol)、氧化剂叔丁基过氧化氢(0.10mL，0.825mmol)和二氯甲烷(1mL)，加入小磁子，90℃反应12h后，二氯甲烷(3×10mL)萃取，有机相减压脱溶，用乙酸乙酯：石油醚＝1:30溶剂为洗脱剂，300目柱层析硅胶为填料，柱层析分离提纯得到的目标产物(90.82mg，收率61％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.72(dd,J＝7.3,1.7Hz,2H),7.55(td,J＝6.6,1.6Hz,2H),5.36(s,2H),1.59(s,9H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.30,165.24,132.82,130.50,129.66,127.99,81.46,74.54,26.94。

Claims (10)

1.一种如式(1)、式(2)或式(3)所示的羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
将醛类化合物、四丁基碘化铵、叠氮化钠、氧化剂叔丁基过氧化氢及卤代烷烃，溶于有机溶剂中，在90-100℃下反应1～12h，反应结束后，反应液经后处理得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物；所述醛类化合物、四丁基碘化铵、叠氮化钠、叔丁基过氧化氢及卤代烷烃的物质的量之比为1：0.1～0.2：2～3：1.5～6：2～5；所述的卤代烷烃的C原子个数为1～5；
其中：式(1)、式(2)或式(3)中，所述R1为C1～4烷基、甲氧基、硝基、苯基、萘基、卤素或三氟甲基；所述R2为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述R3为H、甲基、乙基或其它链状烷基；所述R4为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述的醛类化合物为具有芳香类性质的醛。
2.如权利要求1所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的醛类化合物为：对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2-萘甲醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、2-噻吩甲醛或邻苯二甲醛。
3.如权利要求1所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的卤代烷烃为：二氯甲烷、四氯化碳、氯化苄、溴化苄、碘甲烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷、溴丁烷、烯丙基氯、溴丙基溴或烯丙基碘。
4.如权利要求1所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或苯。
5.如权利要求1所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述有机溶剂的体积用量以醛的物质的量计为0.2～2mL/mmol。
6.如权利要求1所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取，萃取液干燥真空脱除，溶剂减压浓缩后，所得浓缩物用200～300目硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚体积比1:20的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物。
7.一种如式(1)、式(2)或式(3)所示的羧酸酯类化合物的制备方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：
向醛类化合物中加入四丁基碘化铵、叠氮化钠及氧化剂叔丁基过氧化氢，溶于卤代烷烃中，在90～100℃下反应1～12h，反应结束后，反应液经后处理得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物；所述醛类化合物、四丁基碘化铵、叠氮化钠及叔丁基过氧化氢的物质的量之比为1：0.1～0.2：2～3：1.5～6；所述的卤代烷烃的C原子个数为1～5；
其中：式(1)、式(2)或式(3)中，所述R1为C1～4烷基、甲氧基、硝基、苯基、萘基、卤素或三氟甲基；所述R2为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述R3为H、甲基、乙基或其它链状烷基；所述R4为C1～4烷基、苄基、苯基或烷基、卤原子取代的苯基；所述的醛类化合物为具有芳香类性质的醛。
8.如权利要求7所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的醛类化合物为：对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、2-萘甲醛、糠醛、5-甲基呋喃醛、2-噻吩甲醛或邻苯二甲醛。
9.如权利要求7所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述的卤代烷烃为：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯化苄、溴化苄、碘甲烷、溴乙烷、1,2-二氯乙烷、溴丁烷、烯丙基氯、溴丙基溴或烯丙基碘。
10.如权利要求7所述的羧酸酯类化合物的合成方法，其特征在于所述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液用二氯甲烷萃取，萃取液干燥真空脱除，溶剂减压浓缩后，所得浓缩物用200～300目硅胶进行柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚体积比1:20的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到式(1)、式(2)或式(3)所示的化合物。
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