CN105492669B - 纤维素纳米纤维及其制造方法、使用了该纤维素纳米纤维的水分散体以及纤维增强复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对水的分散性良好并能够高浓度地使水溶性聚合物含有的纤维素纳米纤维及获得该纤维素纳米纤维的方法、以及使用了该纤维素纳米纤维的纤维增强复合材料。通过对未修饰的纤维素进行酶处理及/或酸处理、机械性剪切处理，制造平均聚合度是100以上且800以下、长径比是150以上且2000以下的纤维素纳米纤维。该纤维素纳米纤维分散性良好，并能够高浓度地分散于水溶性聚合物，因而能够制成高强度的纤维增强复合材料。

Description

纤维素纳米纤维及其制造方法、使用了该纤维素纳米纤维的 水分散体以及纤维增强复合材料

技术领域

本发明涉及在将纤维素纳米纤维分散到水溶性聚合物来制造纤维增强复合材料时的一种分散性良好的纤维素纳米纤维以及获得该纤维素纳米纤维的方法。另外，本发明还涉及使用了该纤维素纳米纤维的纤维增强复合材料。

背景技术

纤维增强复合材料因其高强度且轻量，被广泛应用于飞机、汽车等结构材料、高尔夫球杆、网球拍等体育用品以及一般产业用途中的成型素材。

在现有技术中，纤维素纳米纤维作为纤维增强复合材料的加强材与碳纤维、玻璃纤维等一起被使用。

碳纤维和玻璃纤维作为增强纤维具有非常优异的特性，然而被指出在制造过程中需要大量能源，同时需要矿物、化石燃料为材料，再利用困难且对环境造成的负担较高。

而另一方面，纤维素纳米纤维与其他增强纤维相比，不仅能够获得优异的加强效果，由于其是利用来源于植物、细菌等的纤维素制造的，制造时对环境的负担较小，而且具有不会像玻璃纤维那样在废弃时残留燃烧残渣等好处。因此，以纤维素纳米纤维为增强纤维的纤维增强复合材料近年来倍受瞩目。

纤维素纳米纤维可以通过利用均质机(homogenizer)等的机械性剪切(专利文献1)、利用含有离子液体的溶液进行处理(专利文献2)等几种方法制造而得。

将根据上述方法制造的纤维素纳米纤维分散到水中后的水分散体即使在低浓度下也具有非常高的粘度，对水溶性聚合物的分散性差。因此，高浓度地将纤维素混合到聚合物、所谓高浓度填充并不容易。所以，被采用有利用修饰基(modifying groups)来化学修饰纤维素纳米纤维表面的羟基(hydroxyl groups)、通过加入添加剂来提高水溶性聚合物内的分散性的方法(专利文献2)。

另外，还被揭示有以下一种方法(专利文献3)：在将低浓度的纤维素纳米纤维的分散体混合到低浓度的聚合物溶液后，通过进行浓缩来实现达到所需强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-17592号公报

专利文献2：日本特开2011-184816号公报

专利文献3：日本特开2011-208293号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，对纤维素纳米纤维进行化学修饰、或者在将低浓度的分散体混合到聚合物溶液后再实施高浓度浓缩等预处理步骤较为繁杂，因而被寻求一种无需进行这些步骤的纤维素纳米纤维。

因此，虽然通过使用聚合度低且较短的纤维素纳米纤维来实现分散性的改善，但是存在制造的复合体的强度不高的问题。

为了解决上述课题，本发明的课题在于制造一种具有优异的作为加强材的加强效果的纤维素纳米纤维的特性被维持、无需化学修饰等预处理步骤、对水的分散性良好且能够使水溶性聚合物以高浓度并分散性良好地含有的纤维素纳米纤维。

用于解决课题的方式

作为本发明的纤维增强复合材料的增强纤维进行使用的纤维素纳米纤维的特征在于，其由未修饰的纤维素构成，所述纤维素纳米纤维的平均聚合度是100以上且800以下，长径比是150以上且2000以下。

通过使用本发明的平均聚合度和长径比的纤维素纳米纤维制造纤维增强复合材料，即使是未修饰的纤维素纳米纤维，也能使水溶性聚合物高浓度且分散性良好地含有该纤维素纳米纤维，因而能够获得高强度的纤维增强复合材料。

这里，未修饰是指未利用醚化剂(etherifying agent)、酯化剂(esterifyingagent)等对纤维素纳米纤维的羟基进行化学修饰。根据本发明，即使未进行化学修饰，也能够获得一种对水的分散性良好、并能够使水溶性聚合物以高浓度且分散性良好地含有的纤维素纳米纤维。所以，本发明能够通过比现有技术步骤少的方式获得一种分散性良好的纤维素纳米纤维。其结果能够削减制造成本。

而且，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于，纤维素纳米纤维的平均聚合度是100以上且500以下。

平均聚合度只要是在100以上且500以下的范围内，就能够获得分散性更为良好的水分散体。

另外，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于，纤维素纳米纤维的长径比是150以上且1000以下。

纤维素纳米纤维的长径比进一步处于该范围内时，能够获得分散度是95％以上的分散性更为良好的水分散体。其结果，能够高浓度地填充纤维素纳米纤维。

另外，本发明的纤维素纳米纤维的特征在于平均纤维径是1nm以上且150nm以下。

通过将纤维素纳米纤维设定成上述长径比范围内以及将平均纤维径的范围设定成1nm以上且150nm以下，能够获得对水溶性聚合物的均匀的分散性。其结果，能够充分地获得对水溶性聚合物的加强效果，从而能够提高成型品的物理性能。另外，纤维素纳米纤维在水溶性聚合物中的分散性均匀，因此能够制造透明度高的成型品。

另外，纤维增强复合材料的特征在于其通过将所述纤维素纳米纤维分散到水溶性聚合物中而获得。

本发明的纤维素纳米纤维如上所述对水的分散性良好，因而能够高浓度且分散性良好地含有于水溶性聚合物，所以能够获得强度高的纤维增强复合材料。

作为本发明的纤维增强复合材料的加强纤维进行使用的纤维素纳米纤维的水分散体的特征在于，将由未修饰的纤维素构成且平均聚合度是100以上且800以下、长径比是150以上且2000以下的纤维素纳米纤维分散到水中。

本发明者们了解到通过使用具有本发明的平均聚合度和长径比的纤维素纳米纤维，即使是未修饰的纤维素纳米纤维，对水的分散性也非常良好。

而且，本发明的纤维素纳米纤维水分散体的特征在于纤维素纳米纤维的平均聚合度是100以上且500以下。

纤维素纳米纤维的平均聚合度在上述范围内，由此能够获得分散性更高的水分散体。

而且，本发明的纤维素纳米纤维水分散体的特征在于，所述纤维素纳米纤维的长径比是150以上且1000以下。

纤维素纳米纤维的长径比在上述范围内，由此能够获得分散性更高的水分散体。

另外，本发明的纤维素纳米纤维水分散体的特征在于，纤维素纳米纤维的平均纤维径是1nm以上且150nm以下。

通过使用具有上述范围的平均纤维径的纤维素纳米纤维，能够获得对水的分散性较高的纤维素纳米纤维水分散体，并且，通过使用该纤维素纳米纤维水分散体，能够获得抗拉强度等机械性特性较高的纤维增强复合材料。

另外，本发明的纤维增强复合材料的特征在于使用所述纤维素纳米纤维水分散体制造而得。

本发明的纤维素纳米纤维水分散体的分散性较高，因而能够高浓度地填充纤维素纳米纤维，所以能够获得强度高的纤维增强复合材料。

而且，本发明的纤维素纳米纤维的制造方法的特征在于，对纤维素材料至少进行一次酶处理及/或酸处理以及至少一次机械性剪切处理。

通过实施酶处理及/或酸处理以及机械性剪切处理，能够获得下述的纤维素纳米纤维：将该纤维素纳米纤维制成纤维增强复合材料时的加强增强充分，同时能够使水溶性聚合物高浓度地且分散性良好地含有该纤维素纳米纤维。

附图的简单说明

图1是表示纤维素纳米纤维的制造步骤的图。

图2是纤维素纳米纤维的光学显微镜照片。

具体实施方式

以下，举出实施例详细说明本发明。

只要是来源于木材、棉花、竹、洋麻(kenaf)、黄麻(Jute)、马尼拉麻(abaca)、稻草等植物的原料、或者利用醋酸菌等微生物制造的细菌纤维素、来源于海鞘(ascidian)等动物的纤维素、或者是布、废纸等大量含有纤维素的原料，均可以作为本发明的纤维素纳米纤维的纤维素原料。

木材、棉花、竹、洋麻、稻草等植物资源、或者利用醋酸菌等微生物制造的细菌纤维素作为资源产量丰富，因而优选进行使用。

另外，由于来源于木材、棉花、竹、洋麻、马尼拉麻、稻草等植物资源的溶解浆或微晶纤维素粉末一定程度去除了杂质，以高比率含有纤维素，因此能够稳定地制造分散性良好的纤维素纳米纤维。

(纤维素纳米纤维的制造方法)

如图1所示，本发明的纤维素纳米纤维通过以下方式制造：对纤维素原料进行酸处理及/或酶处理、机械性剪切处理至少各一次处理，制成平均聚合度是100以上且800以下，长径比(aspect ratio)为150以上且2000以下。

如果纤维素原料是溶解浆，将其分散成纤维素浓度是1.0重量％以上且2.0重量％以下，并通过下述处理条件进行酸处理或酶处理。

在进行酸处理的情况下，使用1.0N以上且4.0N以下的盐酸或5vol％以上且20vol％以下的硫酸，将纤维素原料浸渍到上述酸中，在30℃以上且90℃以下的温度条件下处理5分钟以上且120分钟以下。另外，在进行酶处理的情况下，使用浓度是0.01g/L以上且1g/L以下的含有内切葡聚糖酶(endoglucanase)的酶制剂，将纤维素原料浸渍到酶制剂中，在20℃以上且40℃以下的温度条件下处理30分钟以上且24小时以下。另外，也可以在酶处理之后再进行酸处理。

在本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，可以进行多次酸处理及/或酶处理，优选是进行一次到两次。并且，从制造成本的观点来考虑，更优选的是进行一次酸处理或酶处理。在进行酸处理或酶处理的情况下，优选是进行酸处理。在酸处理及酶处理各进行一次的情况下，从容易配制处理液或操作性的观点来看，优选是在进行酶处理后再进行酸处理。

作为原料，可以优选使用日本制纸公司制造的溶解浆NSPP、结晶性纤维素粉末KCFlock等、FMC公司制的Avicel等。

作为酶可以使用含有内切葡聚糖酶(EC3.2.1.4)的酶，另外除了利用精制的酶或酶制剂以外，还可以利用含有该酶的微生物菌株的培养液或破碎液等粗酶液。

作为酶制剂，可以优选使用明治制果公司制的孢霉纤维素酶(acremoniumcellulase)或纤维素酶Meicelase，诺维信生物公司(Novozymes)制的纤维素酶Cellusoft或Celluclast、Novozyme476，洛东化成工业公司制的Enzylon CM等。

在任一情况下，需要根据使用的纤维素原料不同而改变处理时间，但在该阶段，进行处理，使得纤维素的平均聚合度成为大致1000以下。接着，对纤维素原料进行机械性剪切，获得纤维素纳米纤维。

机械性剪切可以使用以下装置：均质混合机(homomixer)、超声波均质机(ultrasonic homogenizer)、纳米均质机、高压均质机、超高压均质机、击锤式精研磨机、水流对冲式分散机、臼式研磨机、冷冻研磨机、球磨机(ball mill)、辊磨机(roll mill)、切碎机(cutter mill)、行星磨(planet mill)、喷射磨机(jet mill)、珠磨机(Beads Mill)、超微磨碎机(attritor)、粉碎机(grinder)等一般用于剪切处理的装置。

这里虽然使用臼式研磨机(增幸产业公司制，增幸粉碎机MKCA6-2)进行机械性剪切，但是也可以使用上述任意一种装置。

在本发明的纤维素纳米纤维的制造方法中，可以进行多次机械性剪切，但是优选是进行一次至两次机械性剪切，从制造成本的观点来看，优选进行一次机械性剪切。

在机械性剪切处理之后，通过吸引过滤，从制得的纤维素纤维除去酸或酶，并进一步利用蒸馏水多次干净地进行清洗。另外，过滤和清洗是在机械性剪切之后进行的，但是也可以在酸处理或酶处理后进行。

利用扫描电子显微镜(日立制作所制，S-3400N)拍摄5枚以上不重叠的区域的图像，测定每一枚图像10根以上的纤维素纳米纤维的纤维径、纤维长度。根据测得的纤维径和纤维长度的数据能够计算出平均纤维径及平均纤维长度。然后，根据这些数值计算出长径比(平均纤维长度/平均纤维径)。另外，在本发明中，将平均纤维长度、平均纤维径及长径比定义成通过本方法计算出的数值。

另外，通过TAPPI T230标准法(粘度法)测定平均聚合度。具体来讲，将纤维素纳米纤维溶解到0.5M铜乙二胺(cuprum ethylenediamine)中，并利用乌氏粘度计(Ubbelohdeviscometer)测定流出时间，计算出粘度平均分子量。将通过上述方式获得的粘度平均分子量除以作为纤维素的构成单位的葡萄糖(glucose)的分子量，计算出平均聚合度。另外，在本发明中，将平均聚合度定义成通过本发明计算出的数值。

以下所示的实施例1至6的纤维素纳米纤维是通过将酸处理或酶处理以及机械性剪切的程度调整到上述范围而获得的纤维素纳米纤维。另一方面，比较例1，2的纤维素纳米纤维是没有在上述范围内进行酸处理或酶处理以及机械性剪切而获得的平均聚合度较大的纤维素纳米纤维(比较例1)以及平均聚合度较低的纤维素纳米纤维(比较例2)。另外，比较例4是仅进行机械性剪切而获得的纤维径较大的纤维素纳米纤维。

将制得的纤维素纳米纤维的光学显微镜照片示于图2。相对于仅进行酶处理或仅进行机械性剪切处理均仅获得纤维径及纤维长度均较大的纤维，通过进行酶处理和机械性剪切这两个步骤而获得的本发明的纤维素纳米纤维(实施例1和实施例6)能够获得均匀的纤维。

另外，平均聚合度、长径比较小的纤维素纳米纤维(比较例2)由于进行了酶处理和机械性剪切，获得了均匀的纤维。但是，纤维长度等与本发明的优选范围不同。

(纤维增强复合材料的评价)

利用以下材料制作薄膜(film)，并对其进行透光率和抗拉强度的评价：满足本发明的平均聚合度、长径比及平均纤维径的纳米纤维(实施例1～6)；不满足上述条件的纳米纤维(比较例1及2)；不加入纤维素纳米纤维的材料(比较例3)；以及仅进行了机械性剪切出处理的材料(比较例4)。

薄膜通过以下方式制成：

在聚乙烯醇水溶液中分别添加相对树脂是5重量％的实施例1～6及比较例1，2，4的纤维素纳米纤维，并利用搅拌器(stirrer)搅拌30分钟以上。将制成的含有纤维素纳米纤维的聚乙烯醇溶液成型为薄膜，并经干燥制得厚度是20μm的含有纤维素纳米纤维的聚乙烯醇薄膜。

分散体粘度通过以下方式测定：利用B型粘度计(东机产业(股份)公司制的B型粘度计TV-10、粘度计探测(probe)No.2)，在转数50rpm、测定温度20℃的条件下测定各纤维素纳米纤维是1wt％的水分散体。另外，本发明中的分散体浓度被定义成通过本方法测定的数值。

制得的聚乙烯醇薄膜的透光率和抗拉强度通过以下方法测定，从而对纤维增强复合材料进行评价。

透光率通过以下方式测定：利用分光光度计(日立制作所制的STROGRAPH VE20D)，测定含有纤维素纳米纤维的聚乙烯醇薄膜在600nm处的透过率。

抗拉强度通过以下方法测定：利用抗拉强度试验机(东洋精机制的STROGRAPHVE20D)，使用30mm试验片，以抗拉试验速度1mm/min测定强度。

分散度通过以下方式计算确定：将纤维素纳米纤维是0.1重量％的水分散体100ml加入到量筒(measuring cylinder)中，测定静置24小时后的沉淀体积，并通过下式进行计算。

分散度(％)＝沉淀体积(ml)/分散体体积(ml)

分散度越大，表示分散性越好。另外，在本发明中，分散度被定义成通过本方法计算确定的数值。结果示于表1中。

(表1)

本发明的纤维素纳米纤维均是85％以上，水分散体粘度也是420mPa·s以下，因而分散性极为良好。因此，制成的薄膜的透光率也是58.0％以上，因而透明度较高，抗拉强度也是50MPa以上，因而机械性特性优异。

特别是，如实施例1～5所示，通过使用平均聚合度是500以下、长径比是1000以下的纤维素纳米纤维，能过获得水分散体粘度是165mPa·s以下、分散度是95％以上，制成的薄膜的透光率也是65.0％以上，因而能够获得一种透明度较高、易于使用的纤维素纳米纤维。另外，由于分散体粘度越低分散性越好，分散液粘度的下限值理想的是接近水的分散体粘度、即1.5mPa·s左右。

另一方面，如比较例1所示，在使用平均聚合度高、长径比较大的纤维素纳米纤维的情况下，水分散体粘度非常高，仅能获得分散度低的水分散体。其结果，制成的薄膜的透光率低、抗拉强度较低。这个可以认为是由于纤维素纳米纤维的分散性较低，因而难以均匀地分散到水溶性聚合物中。

另外，如比较例2所示，在使用平均聚合度不足100，因而聚合度是较低，且长径比非常小的纤维素纳米纤维的情况下，分散性虽好，但抗拉强度不到50MPa，制成薄膜时，无法获得足够大的抗拉强度。

另外，当平均聚合度超过800时，分散体粘度变高，因而还是无法制造抗拉强度达到50MPa的材料。另外发现只要纤维的长径比是150以上，能够获得作为增强纤维的足够的加强效果，制成薄膜时，能够获得超过50MPa的抗拉强度。但是，如果长径比超过2000，分散体粘度变得极其高，因而无法制成抗拉强度达到50MPa的材料。

而且，本发明的纤维素纳米纤维优选平均聚合度是100以上且500以下、长径比是150以上且1000以下。如果是该范围内的纤维素纳米纤维，能够制成分散体粘度是165mPa·s以下、分散度是95％以上，因而分散性极好的纤维素纳米纤维。

另外，纤维素纳米纤维更为优选平均聚合度是120以上且300以下、长径比是150以上且600以下。在使用该范围的纤维素纳米纤维时，能够制成抗拉强度几乎超过55MPa的强度极高的材料。

而且，纤维素纳米纤维优选平均聚合度是120以上且180以下，长径比是150以上且250以下。本发明的纤维素纳米纤维由于具有上述这些范围的平均聚合度及长径比，对溶剂的分散度是97％左右，因而分散度变得极高。另外，使用了处于这些范围的纤维素纳米纤维的纤维增强复合材料具有特别优异的抗拉强度及透光性。

另外，本发明的纤维素纳米纤维的平均纤维径是1nm以上且150nm以下，进一步优选平均纤维径是10nm以上且50nm以下，更为优选平均纤维径是30nm以上且50nm以下。平均纤维径与长径比密切相关，只要是处于该范围的平均纤维径且满足上述长径比的材料，则能够获得分散性良好、抗拉强度高的复合材料。

接着，改变加入水溶性聚合物中的纤维素纳米纤维的量，制成薄膜，并测定了薄膜的透光率和抗拉强度。

在聚乙烯醇水溶液中添加实施例3中使用的纤维素纳米纤维，使得该纤维素纳米纤维相对聚乙烯醇是5重量％以上且25重量％以下，并用搅拌器搅拌30分钟以上。将制得的含有纤维素纳米纤维的聚乙烯醇溶液成型为薄膜，将其干燥，制得厚度是20μm的含有纤维素纳米纤维的聚乙烯醇薄膜。结果示于表2。

(表2)

浓度(重量％)	透光率(％)	抗拉强度(MPa)
			0	77.7	47.6
5	68.3	51.9
			10	65.0	62.4
15	59.3	56.1
			20	52.7	50.1
25	48.2	49.4

如表2所示，将添加到水溶性聚合物的纤维素纳米纤维增加到10重量％时，薄膜的抗拉强度为62.4MPa，因而能够获得强度非常高的薄膜。而进一步添加纤维素纳米纤维时，则薄膜的抗拉强度下降。可以认为其原因是因为随着添加的纤维素纳米纤维的量的增加，纤维素纳米纤维无法均匀地分散于水溶性聚合物中，结果造成强度下降。

虽然根据添加的纤维素纳米纤维的平均聚合度、长径比的不同，赋予制成的薄膜的最大抗拉强度时所需的纤维素纳米纤维的量不同，但只要使用平均聚合度为300、长径比为550左右的纤维素纳米纤维，通过添加相对水溶性聚合物是5重量％以上且20重量％以下程度的上述纤维素纳米纤维的量，就能够制成透光率及抗拉强度均较高的薄膜。

本发明的纤维增强复合材料优选通过将本发明的纤维素纳米纤维以相对纤维增强复合材料是2重量％以上且20重量％以下的重量百分比分散到所述纤维增强复合材料中而获得。进一步，本发明的纤维增强复合材料优选通过将本发明的纤维素纳米纤维以相对纤维增强复合材料是8重量％以上且16重量％以下的重量百分比分散到所述纤维增强复合材料中而获得。通过将本发明的纤维素纳米纤维以上述范围分散到纤维增强复合材料中，能够使得纤维增强复合材料具有特别优异的抗拉强度。

Claims (2)

1.一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料是通过将相对水溶性聚合物为5重量％以上且25重量％以下的纤维素纳米纤维添加到水溶性聚合物水溶液中而制得的含有纤维素纳米纤维的水溶性聚合物溶液进行成型而获得，所述纤维增强复合材料的特征在于，

所述纤维素纳米纤维由纤维素构成，且所述纤维素纳米纤维的羟基未进行化学修饰，所述纤维素纳米纤维的平均聚合度是100以上且300以下，长径比是150以上且550以下，平均纤维径是1nm以上且150nm以下。

2.一种使用纤维素纳米纤维的纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，

所述纤维素纳米纤维由纤维素构成，且所述纤维素纳米纤维的羟基未进行化学修饰，

所述纤维素纳米纤维的平均聚合度是100以上且300以下，长径比是150以上且550以下，平均纤维径是1nm以上且150nm以下，

对纤维素材料进行至少一次酶处理和/或酸处理以及至少一次机械性剪切处理，

将相对水溶性聚合物为5重量％以上且25重量％以下的纤维素纳米纤维添加到水溶性聚合物水溶液中而制得的含有纤维素纳米纤维的水溶性聚合物溶液进行成型，来获得所述纤维增强复合材料。