CN103103847B - 一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物酶解与机械剪切联合制备植物基纤维素纳米晶体的方法，首先利用内切葡聚糖酶将纤维初步水解、拆解或破坏纤维素无定形区1,4~β~D葡萄糖苷键，然后借助高速高压机械剪切获得纤维素纳米晶体。该方法不需经过传统的强酸水解，提高了操作安全和可靠性，同时还可以通过调控酶解与机械剪切程度调节纳米晶体的直径与长径比。通过该方法获得的纳米纤维素晶体力学强度好、结晶度高、长径比适中，透光射性强、表面未吸附酸根离子，有望取代传统纤维素晶体应用于聚合增强、过滤、环保、节能以及生物医用等材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种植物基纤维素纳米晶体的制备方法，具体为一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法。
背景技术
目前，植物基纤维素纳米晶体在增强聚合物复合材料、生物医用材料、生物制药、环保材料等领域得到广泛运用。由于其主要成分是纤维素晶体，因此拥有优异的力学性能，理论弹性模量高达150GPa。在这种植物基纤维素纳米晶体的晶体区域内的纤维素分子排列整齐，因而热稳定性较好。纤维素纳米晶体直径通常在20~50nm之间，长度约为100~300nm，长径比小，易于均匀分布于聚合物基料中。基于上述原因这种植物基纤维素纳米晶体作为一种新型材料，具备较佳的使用前景。
而在现有技术中，这种植物基纤维素纳米晶体一般常采用浓硫酸或浓盐酸等强酸水解植物纤维纸浆制取。这种传统方法可迅速将纤维素无定形区溶解破坏，得到结晶度较高的纳米纤维材料。然而，强酸水解是非常激烈的化学反应，强酸本身能腐蚀反应容器，对设备要求较高；在操作过程中强酸溅漏也能腐蚀操作人员的衣物和皮肤，操作安全性不高。同时，水解后的物料还需先用碱将未反应的残留酸中和，再反复水洗至中性，所得水洗废液也需要进一步回收处理，增加生产成本。总的来说，传统的制备方法不仅对设备要求高，操作安全程度低，制备过程复杂，而且在生产过程中伴随着大量化学污染物的排放，生产成本高。因此，开发和设计一种绿色环保的制备纤维素纳米晶体的方法具有极大的现实意义和应用前景。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于提供一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，以解决上述背景技术中的缺点。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，区别于其它工艺的显著特点在于，首先利用内切葡聚糖酶将纤维初步水解、拆解或破坏纤维素无定形区1,4~β~D葡萄糖苷键，然后借助高速高压机械剪切获得纤维素纳米晶体。其主要包括以下步骤：
第1步：将漂白纸浆纤维与去离子水充分混合，调节成固体质量分数1.5~2%的悬浮状溶液，该混合液先在高速搅拌条件下分散0.5h，然后经超细胶体磨反复剪切3~5次，充分润涨纤维表面，同时也将部分纤维剪短，提高反应表面积及反应效率。
第2步：将一定量的内切葡聚糖酶加入经初步剪切的纤维混合溶液中酶解处理。酶的添加量视酶的反应活力而定，一般每克干态纤维的酶添加量3~10FPU，反应温度30~60℃，反应条件为弱酸性pH=5.5~6.5，反应时间视目标纳米纤维直径而定，通常为12~24h。
第3步：经酶解的纤维溶液先在10℃条件下冷冻0.5h，再在90℃条件下加热0.5h，抑制消除酶的活性。然后将反应液在布式漏斗中反复水洗过滤、离心分离调节固体含量至1.5%。
第4步：酶解纤维高压高强机械剪切加工。经水洗后的酶解纤维溶液在微射流高压均质机内机械剪切处理，其剪切次数视目标纳米纤维而定，通常在200μm反应腔内循环剪切10次，再在87μm反应腔内剪切15次即可。
本发明中，所述第1步中超细胶体磨的运行转速为2000~3000rpm，磨盘间距为-0.2~0.3mm。
本发明中，所述第2步中酶解反应在恒温摇床内完成，摇床的转速150~250rpm。
本发明中，所述第2步中反应条件为弱酸性，反应液pH值用稀盐酸调节，每隔0.5h检测一次，保持在5.0~6.5之间。
本发明中，所述第2步中酶水解处理时间随酶的反应活力而定，为完全水解所需时间的35%~45%，通常为12~24h。
本发明中，所述第3步中离心分离的转速为5000~6000rpm，除去上层离心液。
本发明中，所述第4步中微射流高压均质机剪切处理时，在200μm反应腔内压强为35~40MPa，在87μm反应腔内压强为140~150MPa。
有益效果：本发明所述是一种绿色环保高效制备植物基纤维素纳米晶体的方法。该方法不仅不需要传统的高强浓酸水解，提高了操作安全性和可靠性，同时还可以通过调控酶解预处理与机械剪切程度调节纳米晶体的直径与长径比。通过该方法获得的纳米纤维素晶体力学强度好、结晶程度高、光透射性强、表面未吸附酸根离子，能取代传统纤维素晶体广泛用于聚合物复合材料、过滤材料、环保材料、及生物医用材料等领域。
具体实施方式
下面举实例对本发明进行详细描述。
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
第1步：将漂白纸浆纤维与去离子水充分混合，调节成固体质量数1.5%的悬浮状溶液，该液体先在高速搅拌条件下分散0.5h，然后再在超细胶体磨内反复剪切5次，磨盘转速2500rpm，磨盘间距~0.1mm。
第2步：将一定量的内切葡聚糖酶加入经初步剪切的纤维混合溶液中水解处理。酶的添加量为每克干态纤维的酶添加量5FPU，反应温度48~50℃，反应条件为弱酸性pH=5.5~6.0，反应时间18h。酶解反应在恒温（设置温度50℃）摇床内完成，摇床转速180rpm。
第3步：经酶解的纤维溶液先在10℃条件下冷冻0.5h，再在90℃条件下加热0.5h，抑制消除酶的活性。然后将反应液在布式漏斗中反复过滤水洗，离心分离、调节固体含量至1.5%。
第4步：酶解纤维高压高强机械剪切加工。经水洗后的酶解纤维溶液在微射流高压均质机内机械剪切处理，首先在200μm反应腔内循环剪切10次，再在87μm反应腔内剪切15次。
实施例2：
第1步：将漂白纸浆纤维与去离子水充分混合，调节成固体质量数2.0%的悬浮状溶液，该液体先在高速搅拌条件下分散0.5h，然后再在超细胶体磨内反复剪切4次，磨盘转速2500rpm，磨盘间距-0.2mm。
第2步：将一定量的内切葡聚糖酶加入经初步剪切的纤维混合溶液中水解处理。酶的添加量为每克干态纤维的酶添加量8FPU，反应温度48~50℃，反应条件为弱酸性pH=5.5~6.0，反应时间20h。酶解反应在恒温（设置温度为50℃）摇床内完成，摇床转速200rpm。
第3步：经酶解的纤维溶液先在10℃条件下冷冻0.5h，再在90℃条件下加热0.5h，抑制消除酶的活性。然后将反应液在布式漏斗中反复过滤水洗，离心分离、调节固体含量至1.5%。
第4步：酶解纤维高压高强机械剪切加工。经水洗后的酶解纤维溶液在微射流高压均质机内机械剪切处理，首先在200μm反应腔内循环剪切15次，再在87μm反应腔内剪切15次。
实施例3：
第1步：将漂白纸浆纤维与去离子水充分混合，调节成固体质量数2.0%的悬浮状溶液，该液体先在高速搅拌条件下分散0.5h，然后再在超细胶体磨内反复剪切5次，磨盘转速3000rpm，磨盘间距-0.2mm。
第2步：将一定量的内切葡聚糖酶加入经初步剪切的纤维混合溶液中水解处理。酶的添加量为每克干态纤维的酶添加量10FPU，反应温度48~50℃，反应条件为弱酸性pH=5.5~6.0，反应时间24h。酶解反应在恒温（设置温度50℃）摇床内完成，摇床转速200rpm。
第3步：经酶解的纤维溶液先在10℃条件下冷冻0.5h，再在90℃条件下加热0.5h，抑制消除酶的活性。然后将反应液在布式漏斗中反复过滤水洗，离心分离、调节固体含量至1.5%。
第4步：酶解纤维高压高强机械剪切加工。经水洗后的酶解纤维溶液在微射流高压均质机内机械剪切处理，首先在200μm反应腔内循环剪切10次，再在87μm反应腔内剪切10次。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第1步：将漂白纸浆纤维与去离子水充分混合，调节成固体质量分数1.5~2%的悬浮状溶液，该混合液先在高速搅拌条件下分散0.5h，然后经超细胶体磨反复剪切3~5次，充分润涨纤维表面，同时也将部分纤维剪短，提高反应表面积及反应效率；
第2步：将一定量的内切葡聚糖酶加入经初步剪切的纤维混合溶液中酶解处理，酶的添加量为每克干态纤维的酶添加量3~10FPU，反应温度30~60℃，反应条件为弱酸性pH=5.5~6.5，反应时间为12~24h；
第3步：经酶解的纤维溶液先在10℃条件下冷冻0.5h，再在90℃条件下加热0.5h，抑制消除酶的活性，然后将反应液在布式漏斗中反复水洗过滤、离心分离调节固体含量至1.5%；
第4步：酶解纤维高压高强机械剪切加工，经水洗后的酶解纤维溶液在微射流高压均质机内机械剪切处理，其剪切次数为在200μm反应腔内循环剪切10次，再在87μm反应腔内剪切15次即可。
2.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第1步中超细胶体磨的运行转速为2000~3000rpm，磨盘间距为-0.2~0.3mm。
3.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第2步中酶解反应在恒温摇床内完成，摇床转速150~250rpm。
4.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第2步中反应条件为弱酸性，反应液pH值用稀盐酸调节，每隔0.5h检测一次，保持在5.5~6.5之间。
5.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第2步中酶水解处理时间为完全水解所需时间的35%~45%。
6.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第3步中离心分离的转速为5000~6000rpm，除去上层离心液。
7.根据权利要求1所述的一种生物酶解与机械剪切联合制备纤维素纳米晶体的方法，其特征在于，所述第4步中微射流高压均质机剪切处理时，在200μm反应腔内压强为35~40MPa，在87μm反应腔内压强为140~150MPa。
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