CN105713099B - 一种甲酸预处理联合高压均质制备纳米纤维素纤丝的方法 - Google Patents
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Abstract
一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法，所述制备方法包括以下步骤：1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中加热搅拌水解得预处理的纤维素；2)通过离心沉降将预处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，回收得到的所述甲酸可继续循环使用；4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机进行均质处理，在一定压力下均质一定次数得到胶状的纳米纤维素纤丝产品。根据本发明的方法不采用催化剂，反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料制备领域，具体而言涉及一种利用甲酸预处理纤维素原料联合高压均质作用制备纳米纤维素纤丝的新方法。
背景技术
纳米纤维素纤丝(cellulose nanofibrils,CNFs)由于其独特的结构性质(例如纳米尺度、高比表面积、高长径比、低密度、优越的机械性能)，以及其原料来源广泛(例如木材、棉花、秸秆、细菌、工农废料等)，可生物降解的特性，已经得到了越来越多的关注和研究。Angewandte Chemie-international Edition,2011,50,5438-5466中Klemm等人报道了CNFs可广泛应用于纳米材料，例如气凝胶、食品包装材料、纳米纸以及各种纳米复合材料等。
制备CNFs最常用的方法是机械法，1983年Herrick和Turbak等人首次使用高压均质机制备出了CNFs，随后又相继有新的制备方法出现，例如微射流技术，胶体磨，盘磨，PFI打浆机，超声波降解法等。RSC Advances,2015,5,3141-3151中Bouf和Gandini报道了高压均质法仍然是当前制备CNFs最主流的方法，因为其解纤效率高并且制备出的产品在水中的分散性好，均一化程度高。根据Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人报道，为了获得均一化的CNFs产品，纤维素原料要反复通过高压均质机数十次，随着均质次数的增加，能耗大大增加。另外，由于未经处理的纤维素原料纤维较长，在通过高压均质机的过程中容易相互缠结，导致堵塞高压均质机，并且清理麻烦，严重困扰CNFs的生产。
为了降低能耗并且避免堵塞现象，一些预处理方法相继出现。例如：在Biomacromolecules,2007,8,1934-1941中Filson等人公开了酶水解的预处理方法，在Carbohydrate Polymers,2016,136,485-492中Tian等人使用了硫酸水解做预处理，在Cellulose,2010,17,19-30中Eyholzer等人公开了羧甲基化的预处理方法，中国发明专利201310081960.0中公开了TEMPO催化氧化预处理的方法，以及在Applied Physics A–Materials Science&Processing,2004,78,547-552中Nakagaito等人公开了机械打浆的预处理方法。但是，正如在中国发明专利201110002108.0中所公开的，一般酶比较贵且酶解条件苛刻，反应效率低，反应时间长；无机强酸对设备腐蚀性大且难以回收，污染环境。在Environmental Science&Technology,2015,49,6881-6890中Arvidsson等人对比了羧甲基化和酶水解两种预处理方法对环境的影响，发现由于羧甲基化预处理过程中使用大量石油基有机溶剂，会对环境造成不利影响。虽然很多文献报道TEMPO催化氧化预处理可以大大降低均质过程的能耗，但是正如在Bioresources,2015,10,5345-5355中Delgado-Aguilar等人所报道，TEMPO催化剂昂贵并且至今为止工业上还没有办法回收TEMPO催化剂，通过TEMPO催化氧化预处理制备CNFs的成本大约在200欧元/千克，所以说TEMPO催化氧化预处理实现工业化生产比较困难。机械打浆预处理可谓是一种简单经济的方法，但是机械强剪切力往往会破坏纤维素内部结构，使得最终产品性质不佳(例如结晶度低，热稳定性差)。
综上所述，现有预处理方法主要存在催化剂不可回收，化学药品贵，反应时间长，污染环境，或产品质量差等问题。所以，急需开发一种高效的、环保的、经济的预处理方法。在Carbohydrate Polymers,2015,133,605-612中Li等人公开了甲酸水解纤维素原料制备纳米纤维素微晶(cellulose nanocrystals,CNCs)的方法，但是反应时间较长，且甲酸浓度要求较高(98％)。为此，在中国发明专利2014106492298和201510680481.X中分别公开了在甲酸水解中加入少量无机酸加快反应速度和加入金属盐降低甲酸浓度，但是加入的无机酸或金属盐会使反应体系复杂化，制备出的CNCs长径比较小，在复合材料中的增强效果远不及长径比较大的CNFs。因此，可以单纯利用低浓度的甲酸水解纤维素原料作为一种预处理手段，结合高压均质作用制备长径比较高的CNFs。
发明内容
针对上述现有技术的问题，本发明的目的是提供一种绿色经济可持续的制备纳米纤维素纤丝的方法。
为实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：
1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中加热搅拌水解得预处理的纤维素；
2)通过离心沉降将预处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；
3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，回收得到的所述甲酸可继续循环使用；
4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机进行均质处理，在一定压力下均质一定次数得到胶状的CNFs产品。
其中在步骤1)中，所述纤维素原料为多孔纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合。
所述甲酸溶液的质量浓度为60wt％–99wt％，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10–100，反应温度为30℃–120℃，搅拌速度为250rpm–1000rpm，反应时间为0.5h–10h。
优选地，所述甲酸溶液的质量浓度为80wt％–90wt％，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶20–80，反应温度为65℃–95℃，反应时间为2h–6h。
在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降可重复多次，优选为5–15次，直到洗液呈中性结束，离心洗涤后的产品用水稀释为0.1wt％-3wt％纤维素悬浮液，优选为0.2wt％-1.0wt％。
所述水解液可直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸，且该水解液可至少循环使用1次，优选为1-5次。
在步骤3)中，将循环使用后的水解液在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa–0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸，回收得到的甲酸可继续循环使用。
在步骤4)中，将步骤2)中稀释好的纤维素悬浮液进行高压均质处理，在30MPa-150MPa的压力下均质5-40次，优选为50MPa-90MPa，均质次数优选为8-15次。
在根据本发明的制备方法的任一步骤中不采用任何催化剂。
有益效果
1.本发明中制备过程使用甲酸水解作为预处理，使纤维素原料尺寸明显减小，半纤维素、木素和纤维素无定形区大部分被水解掉，利于后续均质处理并且避免了长纤维相互缠绕而导致的堵塞现象，可以降低能耗，并且可获得高结晶度高热稳定性的CNFs产品。另外预处理过程反应条件相对温和，反应容易控制，操作简单。
2.本发明制备过程中使用的甲酸沸点低，易于回收，可循环利用，整个工艺流程符合绿色可持续生产的要求。
3.本发明与传统酶水解预处理、无机酸水解预处理、羧甲基化预处理、TEMPO催化氧化预处理相比，无大量废液产出，用水量较小，化学药品可回收，符合保护环境和节约资源的理念；与机械预处理相比，获得的CNFs产品性质优良。
4.本发明制备的CNFs得率高，结晶度高，热稳定性好，较低的浓度(例如0.2wt％)即可在水中呈稳定的胶状物，可用作涂料流变剂、增稠剂、保水剂以及复合材料的增强剂等。另外，经甲酸预处理后，纤维素表面部分羟基与甲酸发生反应产生酯基，可使CNFs分散在DMSO(二甲基亚砜)、DMF(二甲基甲酰胺)以及DMAC(二甲基乙酰胺)等有机溶剂中，能够增加CNFs在非极性体系中的界面相容性，有望于用在有机复合材料中。
附图说明
图1为本发明所采用的工艺流程图。
图2为根据实施例1的甲酸预处理漂白云杉木浆制备的CNFs和原始浆料的FTIR图片。
图3为根据实施例1的甲酸预处理漂白云杉木浆制备的CNFs在水(Water)、DMSO、DMF以及DMAC中分散的图片。
图4为根据实施例2的甲酸预处理漂白桉木浆制备的CNFs和原始浆料的XRD图片。
图5为根据实施例3的甲酸预处理多孔纤维素制备的CNFs的透射电镜图片。
图6为根据实施例4的甲酸预处理溶解浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图7为根据实施例5的甲酸预处理棉浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图8为根据实施例6的甲酸预处理漂白芦苇浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图9为根据实施例7的甲酸预处理废纸浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图10为根据实施例8的甲酸预处理未漂麦草浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图11为根据对比实施例1的甲酸预处理漂白芦苇浆制备的CNFs的透射电镜图片。
图12为根据对比实施例2的浸泡后的棉浆直接均质制备的CNFs的透射电镜图片。
具体实施方式
甲酸的pKa值为3.77，虽然属于一种弱酸，但也是一种酸性较强的有机酸。另外，甲酸的沸点只有100.8℃，很容易通过减压蒸馏分离出来进行回用。
在根据本发明的制备CNFs的方法的步骤1)中：加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10–100，当重量比小于1∶10，即甲酸溶液的添加量不足，反应进行不够完全；而当重量比大于1∶100，即甲酸溶液的添加量过量，则不够经济。
现有技术中为了实现纤维素在甲酸溶液中的解纤化，必须采用催化剂，例如金属盐催化剂、无机酸等。催化剂的使用虽然可以缩短解纤化的时间，但不可避免地残留在最终的产品中，而对产品的性能造成不利影响，为了克服催化剂残留的问题，则必须对反应产物进行例如过滤等后处理步骤，已除去催化剂。而根据本发明的制备CNFs的方法中不采用任何催化剂，避免了现有技术中需要分离催化剂的步骤，有利于节约成本，且对环境友好。
根据本发明的制备CNFs的方法的优势之一在于经过步骤1)的水解反应的水解液可直接循环使用，这大大降低了废水的产生，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸。但由于每次循环存在的损耗以及降解产物在水解液中累积的原因，该水解液可至少循环使用1次，优选为1-5次。优势之二在于本法制备出的CNFs得率高、结晶度高、热稳定性高，并且由于表面存在酯基，可使产品稳定分散在DMSO、DMF和DMAC等有机溶剂中，有望于用在有机复合材料中。
根据本发明的制备CNFs的方法的步骤2)中稀释好的纤维素悬浮液进行高压均质处理，在30MPa-150MPa的压力下均质5-40次，为了获得均一的CNFs产品，必须保证一定的均质程度，均质压力越高对仪器设备的要求就越高，为了降低设备成本，本发明均质压力优选为50MPa-90MPa，均质次数越多，解纤效率越高，但是能耗也随之增加，另外若均质次数过少，就得不到均一的CNFs产品，本发明均质次数优选为8-15次。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
实施例1
称取3g绝干漂白云杉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 88％(w/w)的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降5min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt％，然后经高压均质机在60MPa均质10次，得到粘稠的CNFs产品。本实施例中制得的CNFs收率为88％(相对于原始绝干漂白云杉木浆)。水解前后的FTIR图见附图2，如附图2所示：CNFs的红外图在1725cm-1处有明显的吸收峰，来自于C＝O的伸缩振动，说明本方法制备的CNFs产品表面存在酯基。附图3是本方法制备的CNFs在水、DMSO、DMF和DMAC中的分散性照片，可以看出CNFs可以稳定分散在水、DMSO、DMF和DMAC中，形成粘稠的胶状物，且放置两天后无沉降现象。(注：图片中白点是胶状物中混有的气泡)
实施例2
称取3g绝干漂白桉木浆于250mL圆底烧瓶中，加入60mL 85％(w/w)的甲酸溶液，在90℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高压均质机在80MPa均质8次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为85％(相对于原始绝干漂白桉木浆)，结晶度由原始浆料(Pulp)的65％提高到CNFs的72％，水解前后的XRD图见附图4。
实施例3
称取3g绝干多孔纤维素于250mL圆底烧瓶中，加入65mL 90％(w/w)的甲酸溶液，在80℃下磁力搅拌3h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降15min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为1.0wt％，然后经高压均质机在60MPa均质15次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为90％(相对于原始绝干多孔纤维素)，宽为5–15nm，长为350–600nm，具体见附图5中的透射电镜照片。
实施例4
称取3g绝干溶解浆于250mL圆底烧瓶中，加入80mL 80％(w/w)的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在4500rpm下离心沉降10min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.6wt％，然后经高压均质机在70MPa均质10次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为92％(相对于原始绝干溶解浆)，宽为6–25nm，长为400–1000nm，具体见附图6中的透射电镜照片。
实施例5
称取3g绝干棉浆于250mL圆底烧瓶中，加入90mL 90％(w/w)的甲酸溶液，在75℃下磁力搅拌4h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降10min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.4wt％，然后经高压均质机在80MPa均质15次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为95％(相对于原始绝干棉浆)，宽为5–20nm，长为500–1500nm，具体见附图7中的透射电镜照片。
实施例6
称取3g漂白芦苇浆于250mL圆底烧瓶中，加入80mL实例1中分离出来的水解液，在70℃下磁力搅拌6h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在8000rpm下离心沉降5min。水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.8wt％，然后经高压均质机在60MPa均质15次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为80％(相对于原始绝芦苇浆)，宽为10–20nm，长为300–900nm，具体见附图8中的透射电镜照片。
实施例7
称取3g绝干废纸浆于250mL圆底烧瓶中，加入70mL实施例6中分离出来的水解液，在90℃下磁力搅拌5h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在6000rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.5wt％，然后经高压均质机在80MPa均质10次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为85％(相对于原始绝干废纸浆)，宽为5–20nm，长为300–700nm，具体见附图9中的透射电镜照片。
水解液在35℃下减压蒸馏(0.1MPa)回收甲酸，甲酸回收率为92％，回收的甲酸浓度为87.6％。
实施例8
称取3g绝干未漂麦草浆于250mL圆底烧瓶中，加入60mL实施例7中回收的甲酸，在65℃下磁力搅拌4h。反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5500rpm下离心沉降10min。沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt％，然后经高压均质机在65MPa均质15次，得到粘稠的CNFs产品。本实例中制得的CNFs收率为55％(相对于原始绝干未漂麦草浆)，宽为5–30nm，长为300–600nm，具体见附图10中的透射电镜照片。
水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料(如实施例7)，也可利用减压蒸馏回收甲酸(如实施例7)。
对比实施例1
取实施例6中离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.8wt％，然后经高压均质机在60MPa均质4次，得到CNFs产品。其透射电镜照片如附图11所示，其中CNFs没有完全分开，可明显观察到较粗的纤维束(由许多纳米纤维素纤丝构成)。与实施例6对比而言，要想得到均一的CNFs产品，保证一定的均质次数是至关重要的。
对比实施例2
称取3g绝干棉浆于250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水浸泡24h,将浸泡后的棉浆用蒸馏水稀释至浓度为0.4wt％，未加入甲酸溶液处理，然后直接经高压均质机在80MPa进行均质，发现堵塞均质机。继续稀释至浓度为0.1wt％，然后经高压均质机在80MPa均质15次，得到粘稠的CNFs产品。其透射电镜照片如附图12所示，CNFs长度较长且团聚严重，并且有未分开的纤维束。与实施例5对比而言，甲酸预处理可以避免均质过程中的堵塞现象，并且在相同的均质条件下，纤维的解纤效率高，得到的产品更均一。
Claims (10)
1.一种纳米纤维素纤丝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将纤维素原料加入到甲酸溶液中加热搅拌水解得预处理的纤维素；
2)通过离心沉降将预处理后的纤维素和水解液分离开，沉淀的纤维素用水离心洗涤后稀释成一定浓度的纤维素悬浮液；
3)分离出的水解液可直接循环使用至少1次，循环使用后的水解液可由减压蒸馏回收甲酸，回收得到的所述甲酸可继续循环使用；
4)步骤2)中的纤维素悬浮液通过高压均质机在30MPa-150MPa的压力下均质5-40次进行均质处理，得到胶状的纳米纤维素纤丝产品，
步骤1)中，所述甲酸溶液的质量浓度为80wt％–90wt％，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶10–100，反应温度为30℃–120℃，搅拌速度为250rpm–1000rpm，反应时间为0.5h–10h，
所述制备方法的任一步骤中不采用任何催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述纤维素原料为多孔纤维素、漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆、二次纤维、未漂木浆或未漂草浆的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，加入的纤维素原料与加入的甲酸溶液的重量比为1∶20–80，反应温度为65℃–95℃，反应时间为2h–6h。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将水解反应后的混合物在2500rpm–10000rpm的速度下离心沉降3–20min，沉降后的纤维素用蒸馏水水洗并离心沉降，该水洗离心沉降可重复多次，直到洗液呈中性结束，离心洗涤后的产品用水稀释为0.1wt％-3wt％纤维素悬浮液。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，水洗离心沉降5–15次，离心洗涤后的产品用水稀释为0.2wt％-1.0wt％纤维素悬浮液。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述水解液可直接循环使用，将水解反应后分离出来的水解液直接输送回水解反应器中进行新的水解反应，无需补加甲酸，且该水解液至少循环使用1次。
7.根据权利要求6所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，所述水解液循环使用1-5次。
8.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，将循环使用后的水解液在35℃–45℃、真空度为-0.3MPa至0.05MPa下减压蒸馏回收甲酸，回收得到的甲酸继续循环使用。
9.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，将步骤2)中稀释好的纤维素悬浮液进行高压均质处理，在50MPa-90MPa的压力下均质8-15次。
10.根据权利要求1所述的纳米纤维素纤丝的制备方法，其特征在于，称取3重量份的绝干漂白云杉木浆于圆底烧瓶中，加入100重量份的重量百分比为88％的甲酸溶液，在95℃下磁力搅拌6小时；反应结束后，迅速将烧瓶放入冷水浴中冷却至室温，然后将反应混合物移入离心管中在5000rpm下离心沉降5分钟；水解液可直接返回用来预处理下一批的纤维素原料；沉淀的胶状物用蒸馏水离心洗涤至中性，离心后的产品用蒸馏水稀释至浓度为0.2wt％，然后经高压均质机在60MPa均质10次，得到粘稠的纳米纤维素纤丝产品。
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