CN107245766B - 一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，将干燥的纤维素原料在四丁基醋酸铵和二甲基亚砜混合溶液中充分搅拌润胀后，再加入马来酸酐，在温和条件下反应后经离心洗涤，将制得的纤维素纳米纤维换至水中，得到稳定的纤维素纳米纤维水分散液。本方法不需要经过任何形式的机械处理就可以一步处理得到分散均匀、尺寸均一的纤维素纳米纤维。纤维的直径分布均匀，约为5‑10nm，长度>500nm。本发明提供的方法能够有效的由竹材溶解浆一步制得纤维素纳米纤维，工艺操作简便，能耗低，并可以在制备的过程中同时完成对纤维素的表面改性，在应用方面有着广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于天然高分子材料领域，具体涉及一种低能耗的纤维素纳米纤维的制备方法。
背景技术
近几年，随着人们对绿色生活和环境保护的深入了解，大家对绿色可降解产品的需求与日俱增。纤维素作为一种可生物降解的物质，也受到了人们越来越多的关注。作为世界上含量最为丰富的天然高分子，自然界每年都能合成约1000亿吨的纤维素，且可循环再生。由于天然纤维素分子之间存在的氢键作用，使得纤维素产生了强大的氢键网络结构、较高的分子量与结晶度，但由于其超分子结构，在一般溶剂中难以溶解纤维素，其熔融温度接近其分解温度，因而很大程度上限制了其应用范围。在纳米尺寸范围内控制纤维素分子及其超分子聚集体，并由此创造出具有优异功能的新纳米精细化工品、新纳米材料，成为纤维素科学的前沿领域。相较于粉体纤维素和微晶纤维素，纤维素纳米纤维(cellulosenanofibers, CNF)有许多优异的性能，如高透明性、高结晶度、高纯度、高杨氏模量、超精细结构、高聚合度、高亲水性和高强度等等。因此，纤维素纳米纤维的制备与应用的研究是国内外纤维素化学研究的重点和热点。
目前尽管已经研发出许多制备纤维素纳米纤维材料的方法，例如物理机械法(CN102220718A、CN103492637A)、TEMPO氧化(CN103827146A、Biomacromolecules, 2006,7, 1687)等方法，但是因为这些方法或者能耗高或者存在污染环境的问题，使得纤维素纳米纤维无法大批量的进行生产与应用。
室温离子液体可以溶解多种有机物和无机物并可循环使用，作为一种环境友好型绿色溶剂，其正逐步应用于纤维素纳米纤维的制备。自1970年以来，一些有机溶剂系统已经发展用于直接溶解纤维素，如二甲基乙酰胺-氯化锂混合体系(DMAc-LiCl) (US, 1980;Cellulose, 2003, 10, 283) N-甲基吗啉氧化物-水的混合体系(NMMO-H2O) (Progressin Polymer Science, 2001, 26, 1473; ActaPolytechnicaHungarica, 2008, 5;Cellulose, 2002, 9, 283)，等溶剂体系。纤维素在DMAc-LiCl中的溶解度很低，所以它的商业应用有限。纤维素在NMMO-H2O中具有较高的溶解能力，并且已经应用于纤维素纤维的工业化生产。这个过程是一个闭环体系且NMMO可以回收，因此它是公认的一种环境友好的制备纤维素纤维的方法。然而，在比较苛刻的溶解条件下NMMO和纤维素都有分解的趋势(Cellulose, 2002, 9, 283; Holzforschung, 2001, 55, 661)。
近年来，季铵盐类离子液体，如四丁基氟化铵 (TBAF) (MacromolecularChemistry & Physics, 2000, 201, 627)、四乙基氯化铵(TEAC)、40%的四丁基氢氧化铵(TBAH) 和助溶剂被发现可以用于溶解纤维素并且具有较高的溶解能力(ChemicalCommunications, 2012, 48, 1808)。对于TBAF和TEAC来说，DMSO是一种优异的助溶剂(Journal of Polymer Science Polymer Symposia, 1973, 42, 1531)；并且DMSO是一种优良的聚合物溶胀剂(Biomacromolecules, 2009, 10, 2401)。
利用季铵盐类离子液体与助溶剂的协同作用对纤维素原料进行可调控的溶解，在此基础上开发一种制备纤维素纳米纤维的方法，可以有效地降低制备过程中的能耗，制备出尺寸均匀、稳定的纤维素纳米纤维。
发明内容
发明目的：本发明目的在于提供一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，有效的制备出分散均匀，尺寸均一可控的单根的纤维素纳米纤维。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，其包括如下步骤：
1）对纤维素原料进行起绒、分散；
2）先将分散后的纤维素原料在离子液体中进行润胀，然后将酸酐直接加入离子液体中进行反应；
3）用二甲基亚砜对步骤2）中纤维进行洗涤，离心，除去离子液体及未反应酸酐，得到稳定的纤维素纳米纤维悬浮液；
4）将步骤3）所得的纤维素纳米纤维素分散在有机溶剂，或经过乙醇溶剂置换再分散在水中，得到稳定的水悬浮液。
所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，润胀温度为30℃，时间为30min-2h。
所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，所用酸酐为马来酸酐或丁二酸酐。
所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，纤维素与酸酐反应中，酸酐和脱水葡萄糖的摩尔比为2-25:1。
所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，纤维素与酸酐反应中，反应温度为30℃，反应时间为30min-1h。
所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，有机溶剂包括二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
步骤1）中，具体过程为：采用PTI和PFI磨对纤维素原料进行疏解，疏解后的原料经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料；具体操作条件：用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min。
步骤2）中，具体为：采用TBAA浓度为1%-5%的TBAA/DMSO离子液体体系对纤维素原料在30℃下溶胀处理1h，随后加入不同比例的酸酐在适宜温度下反应。
步骤3）中，具体为：离心处理：上述经过酸酐反应后纤维素离子液体混合物经二甲亚砜洗涤后在12500 rpm下，离心10min，去除上清液，取纤维素沉淀，最终得到稳定分散的纤维素纳米纤维溶液。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
1）本发明制备过程整体所需能耗低，纤维素原料经过溶胀、酸酐反应后无需经过任何机械处理就可制得尺寸均匀的纤维素纳米纤维，是现有制备纤维素纳米纤维（CNF）技术中所没有的，是对现有技术的突破。
2）本发明中反应均在室温左右，条件温和易控制。
3）通过调控加入酸酐的比例可以得到表面取代度不同的纤维素纳米纤维；得到的表面取代度较高的纤维素纳米纤维易于在水中形成凝胶，具有较好的应用前景。
4）本发明制得的纤维素纳米纤维尺寸均匀，长径比较大，纤维直径约为5-10nm，长度大于500 nm。
5）本发明解决了现有的化学法和物理法，强酸腐蚀性强，设备要求高，能耗大，以及制得的纤维素纳米纤维的尺寸不均匀，纤维之间容易聚集等问题，本发明操作简便，高效并可以直接获得表面改性后的纤维素纳米纤维。
附图说明
图1是实施例1制得的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图；
图2是实施例2制得的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图；
图3是实施例3制得的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图；
图4是所用的原料竹材溶解浆和制得的纤维素纳米纤维的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实例来说明本发明的内容。应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为3%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下溶胀1h。随后，立即加入摩尔比为25:1的马来酸酐，65℃下反应60min。最后加DMSO洗涤，12500rpm下离心10min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
实施例2
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为3%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下润胀1h。随后，立即加入摩尔比为8:1的马来酸酐，60℃下反应30min。最后加DMSO洗涤，12500 rpm下离心10 min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
实施例3
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为3%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下润胀1h。随后，立即加入摩尔比为8:1的马来酸酐，30℃下反应30 min。最后加DMSO，12500 rpm下离心10 min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
实施例4
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为3%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下润胀1h。随后，立即加入摩尔比为6:1的马来酸酐，30℃下反应30min。最后加DMSO，12500 rpm下离心10 min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
实施例5
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为2%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下润胀1h。随后，立即加入摩尔比为6:1的马来酸酐，60℃下反应30min。最后加DMSO，12500 rpm下离心10 min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
实施例6
将竹材溶解浆板用PTI磨在15000rpm下疏解10min，后用PFI磨在1000rpm-3000rpm下疏解10min；疏解后的浆板经过干燥，再用IKA的研磨机分散5min得到蓬松的纤维素原料。取0.1g上述分散后的竹材溶解浆加入10g TBAA浓度为3%的TBAA/DMSO离子液体体系中，30℃下润胀1h。随后，立即加入摩尔比为4:1的丁二酸酐，30℃下反应30min。最后加DMSO，12500 rpm下离心10 min，去除上清液，反复多次直至得到白色的纤维素纳米纤维；再加乙醇离心去除上清液，洗涤两次；最后加水离心一次，得到纤维素纳米纤维水凝胶。
参见附图，对实施例1、2、3制备的纤维素纳米纤维分别进行了TEM检测，结果表明制备的纤维素纳米纤维为单根的纤维，且分散均匀、尺寸均一。直径在5-10nm之间。
Claims (3)
1.一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，其包括如下步骤：
1）对干燥的纤维素原料进行起绒、分散处理；
2）先将分散后的纤维素原料在离子液体中进行润胀，然后将酸酐直接加入离子液体中进行反应；采用TBAA浓度为1%-5%的TBAA/DMSO离子液体体系对纤维素原料在30℃下溶胀处理1h；所用酸酐为马来酸酐或丁二酸酐，纤维素与酸酐的反应中，酸酐和脱水葡萄糖的摩尔比为2-25:1，反应温度为30℃，反应时间为30min-1h；
3）用二甲基亚砜对步骤2）中纤维进行洗涤，离心，除去离子液体及未反应酸酐，得到稳定的纤维素纳米纤维悬浮液；
4）将步骤3）所得的纤维素纳米纤维素分散在有机溶剂，经乙醇离心洗涤，再分散在水中，得到稳定的水悬浮液；有机溶剂是二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺。
2.根据权利1要求所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，其特征在于：步骤1）中，具体过程为：采用PTI和PFI磨对纤维素原料进行疏解，疏解后的原料经过干燥，再用IKA研磨机（A10 basic）分散5min得到蓬松的纤维素原料。
3.根据权利1要求所述的低能耗的纤维素纳米纤维制备方法，其特征在于：步骤3）中，具体为：离心处理：上述经过酸酐反应后纤维素离子液体混合物经二甲亚砜洗涤后在12500rpm下，离心10min，去除上清液，取纤维素沉淀，最终得到稳定分散的纤维素纳米纤维溶液。
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