CN100400579C - 功能化再生纤维素材料的制备方法 - Google Patents
功能化再生纤维素材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100400579C CN100400579C CNB2004101018009A CN200410101800A CN100400579C CN 100400579 C CN100400579 C CN 100400579C CN B2004101018009 A CNB2004101018009 A CN B2004101018009A CN 200410101800 A CN200410101800 A CN 200410101800A CN 100400579 C CN100400579 C CN 100400579C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- ionic liquid
- preparation
- nano
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 100
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 100
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000012767 functional filler Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 96
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 12
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 11
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims description 5
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 claims description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 claims description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 claims description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCN1CN(C)C=C1 HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCN1CN(C)C=C1 ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 claims 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract description 30
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 17
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- -1 continue to stir Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 48
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 11
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 10
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 10
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 8
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+]=1C=CN(C)C=1 BSKSXTBYXTZWFI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+]=1C=CN(C)C=1 XIYUIMLQTKODPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JOLFMOZUQSZTML-UHFFFAOYSA-M 1-methyl-3-propylimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCN1C=C[N+](C)=C1 JOLFMOZUQSZTML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001330002 Bambuseae Species 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料。本发明制备方法与传统粘胶工艺相比，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及功能化再生纤维素材料的制备方法。
背景技术
随着全球性环境污染问题的日益加剧和石油能源、自然资源急剧耗竭对可持续发展的威胁，以及公众环保意识的提高，促使以天然可再生资源为原料的高分子材料的研究得到迅速发展。纤维素是地球上最为丰富的天然高分子，既有可获得性又有可再生性，同时具有廉价、可降解和对生态环境不产生污染等优点。目前基于纤维素的材料已广泛应用于塑料、纺织和造纸等传统工业，并在食品化工、日用化工、医药、建筑、油田化学与生物化学领域得到了重要应用。人们预计，在未来的日子里，纤维素材料将在改善生态环境、提高人类生活质量、增加能源、发展新型材料等诸方面扮演重要角色。
但是众所周知，天然纤维素有着自身聚集态结构的特点，其分子内和分子间存在着大量的氢键，同时有较高的结晶度，使得天然纤维素具有不熔化、在大多数溶剂中不溶解的特点。这是目前天然纤维素在应用中的最大局限，也使得各种再生纤维素制品的开发受到了很大的限制。粘胶纤维工艺一直在再生纤维素纤维生产领域中占据统治地位，但该工艺的缺点也很明显，即：工艺极其复杂、能耗大，特别是对环境的污染十分严重。目前世界上很多发达国家或是关闭其国内粘胶纤维的生产企业，或者将其生产企业转移到发展中国家。使用纤维素的有效溶剂，通过直接溶剂法制备纤维素纤维是开发再生纤维素材料的一条重要途径，这也是再生纤维素工业今后发展的重要方向。
N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)/氯化锂(LiCl)(参见美国发明专利，US4278790)和N-甲基吗啉氧化物(NMMO)是较为成功的纤维素直接溶剂的代表。其中NMMO溶解纤维素具有溶解能力强、毒性低、可有效回收等优点，以NMMO为溶剂的制备再生纤维素材料技术已经实现了工业化，也是世界上唯一实现产业化的纤维素直接溶剂。(参见中国和美国发明专利：ZL97107819.X，CN1151194A，CN1238016A，US5919412，US6153003)。
离子液体是一种新兴的天然纤维素溶剂。作为绿色化学极为推崇的绿色溶剂之一，离子液体本身具有着很多优点，如：(1)对很多化学物质包括有机物和无机物具有良好的溶解性能；(2)具有较高的离子传导性；(3)较高的热稳定性；(4)较宽的液态温度范围；(5)较高的极性、溶剂化性能。(6)几乎不挥发、不氧化、不燃烧；(7)粘度低、热容大；(8)对水和空气均稳定；(9)易回收，可循环使用；(10)合成设备简单、合成条件温和。目前已经发现，某些特定结构的离子液体对纤维素具有优异的溶解性能。世界专利(WO03/029329 A2)和我们前期的专利(CN1491974A，CN1417407A)均报道了这方面的内容。
把特定的填料加入到高分子材料中，以实现增强、增韧和其它功能化效果，是高分子材料研发领域中十分常用的方法。例如将碳纳米管、纳米蒙托土作为填料混入高分子基体材料中，可以起到提高材料的力学性能、热稳定性、阻隔性能和抗静电等作用，相关报道已经有很多。而在粘胶纤维中加入功能化填料，同样可以使纤维具有某些特殊功能。如在专利CN1102682C和CN 1123637中描述了采用粘胶工艺制备含麦饭石、纳米陶瓷的粘胶纤维素纤维的方法，可以赋予纤维素纤维以人体保健、抗菌、抗紫外线和抗可见光等功能。但是如前所述，采用传统粘胶法制备再生纤维素材料的工艺十分复杂，而且粘胶工艺本身对环境污染极其严重、能耗大。在环保意识日益提高的今天，这种技术正面临着极大的限制。
发明内容
本发明提供了一种以纤维素直接溶剂制备功能化再生纤维素材料的方法，可以方便有效地制备出功能化的再生纤维素材料，避免了粘胶工艺存在的问题，具有明显的优势。到目前为止，还没有用这些溶剂制备功能化再生纤维素材料的有关报道。
本发明的功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料。溶剂可以回收再利用。
所述天然纤维素原料是微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种。
所述天然纤维素原料剪碎后使用，效果更好。
所述天然纤维素原料的聚合度在150～1500范围，优选为200～700，更优为300～600。
所述纤维素溶剂是N-甲基吗啉氧化物(NMMO)水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(EMIMCl)、N-丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(PMIMCl)、N-丁基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(BMIMCl)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(AMIMCl)、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体(mAMIMCl)、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EMIMAc)、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(PMIMAc)、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BMIMAc)、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AMIMAc)或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体(mAMIMAc)中的一种或多种。其中除NMMO水溶液为购买，其他纤维素溶剂均可参见专利和文献：CN1417407A，Inorg.Chem.1996，35，1168-1178合成。
所述纤维素原料在纤维素溶剂中的重量浓度可为5～30％，优选为8～15％。
在所述方法中，对于离子液体溶剂，由于体系中游离的水分会降低离子液体对天然纤维素的溶解能力，因此对欲溶解的天然纤维素最好进行充分干燥处理。
所述功能性填料是纳米蒙托土、碳纳米管、甲壳素、壳聚糖、海藻酸、麦饭石、碳黑、纳米碳纤维、聚吡咯微粉、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米氧化锌(ZnO)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米三氧化二铝(Al2O3)或纳米金属银(Ag)中的一种或几种。
所述功能性填料的重量为天然纤维素重量的0.1％～10％。
功能性的填料尺寸为纳米级至微米级。
所述功能化再生纤维素材料的制备方法中，所述加热温度为50～120℃范围，优选为70～120℃。
所述功能化再生纤维素材料的制备方法中，在功能化纤维素材料再生前，必须对纤维素溶液进行真空脱泡处理。
所述的纤维素再生过程使用的凝固浴为水或水和纤维素溶剂的混合物。若使用水和纤维素溶剂的混合物为凝固浴，混合物中水和纤维素溶剂的重量比为95∶5～50∶50，优选的重量比为95∶5～70∶30。所述的凝固浴的温度控制在10～80℃范围，优选的温度范围为20～50℃。
由所述方法制备的再生纤维素材料可以是再生纤维素膜材料、功能化再生纤维素纤维或者其他形式的功能化再生纤维素材料(如凝胶、分离膜等)。
所述的溶剂回收，可以通过直接蒸发或者盐析后蒸发凝固浴中的水分实现。生产中也可以通过多级水洗或者盐析的办法使待回收溶剂富集。
直接溶剂法制备纤维素材料与传统粘胶工艺相比，具有工艺简单、无污染、能耗小等优点。在使用离子液体为纤维素溶剂的情况下，所用的离子液体溶剂合成方法简单、价格便宜、无毒、无害，同时溶剂回收容易、安全性高。通过加入功能性填料，很容易实现再生纤维素材料的功能化，如气体阻隔性、导电性、抗静电性、抗紫外线、抗菌、人体保健等，从而极大地扩展了纤维素这种“古老”天然高分子材料的使用范围。
具体实施方式
下面给出一些实施例只是进一步说明本发明，并非有意限制本发明所涉及的范围。
实施例1
称取17.0g干燥的EMIMCl离子液体及3.0g干燥木浆粕，在100℃下进行搅拌混合。约40分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为15.0wt％的纤维素溶液。多壁碳纳米管(MWNT)经过纯化后，在50℃用一定比例的浓硫酸和浓硝酸酸化，再用水反复洗涤至酸碱度pH值为6，得到酸化了的多壁碳纳米管。将50mg酸化的碳纳米管，加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的纤维素与碳纳米管的混合溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到碳纳米管增强的复合纤维素纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的EMIMCl离子液体。
实施例2
称取18.5g的NMMO/H2O溶剂，加入50mg纳米蒙托土，在90℃下机械搅拌混合120分钟。再加入1.5g干燥棉浆粕，在90℃继续搅拌。约50分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，由此制得含有纳米蒙托土的纤维素均相溶液。此时把制得的溶液脱泡120分钟后，均匀铺在聚四氟乙烯模具中，加入水作为凝固液。经过洗涤，干燥，得到含有剥离或者插层型纳米蒙托土的再生纤维素膜，可提高纤维素膜的力学性能、热稳定性和阻隔性能等。蒸发掉凝固浴中绝大多数的水，得到回收的NMMO/H2O溶剂。
实施例3
称取19.0g PMIMCl溶剂，加入1.0g干燥木浆粕，再加入50mg壳聚糖细粉末在110℃实施机械搅拌。约40分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，由此制得含有壳聚糖的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌性的再生纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMCl溶剂。
实施例4
称取18.6g干燥的BMIMCl离子液体，加入1.4g干燥棉浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为7.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米TiO2加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米TiO2的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水和BMIMCl的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl离子液体。
实施例5
称取19.0g干燥的BMIMAc离子液体，加入1.0g干燥好的棉浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为5.0wt％的纤维素溶液。再将20mg纳米ZnO加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米ZnO的纤维素均相溶液。把制得的溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水和BMIMAc的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMAc离子液体。
实施例6
称取18.4g干燥的AMIMAc离子液体，加入1.6g干燥棉浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为8.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米SiO2加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米SiO2的纤维素均相溶液。再将该溶液脱泡120分钟后，在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固浴为水和AMIMAc的混合溶液，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
实施例7
称取18.0g干燥的mAMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在70℃下进行机械搅拌。约70分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将30mg纳米Al2O3加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。由此制得含有纳米Al2O3的纤维素均相溶液。再将该溶液脱泡120分钟后，在小型纺丝设备上通过湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固浴为水和mAMIMAc的混合溶液，温度为40℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有抗菌、抗紫外功能的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMAc离子液体。
实施例8
称取18.2g干燥的mAMIMCl离子液体，加入1.8g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为9.0wt％的纤维素溶液。将10mg经过洗涤、除尘、除杂后粉碎到300-500目的麦饭石粉末加入制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的纤维素麦饭石混合溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为30℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有红外辐射的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的mAMIMCl离子液体。
实施例9
称取18.0g干燥的AMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将10mg碳黑和10mg聚吡咯加入纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有碳黑和聚吡咯的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为40℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到抗静电的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
实施例10
称取18.0g真空干燥的AMIMCl离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将10mg纳米ZnO和10mg纳米Ag加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米ZnO和纳米Ag的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到抗菌、抗紫外的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例11
称取18.0g真空干燥的PMIMAc离子液体，加入2.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约80分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为10.0wt％的纤维素溶液。再将30mg纳米碳纤维加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米碳纤维的纤维素溶液脱泡120分钟后，加入小型纺丝设备通过干喷湿纺的方式纺丝。喷丝孔直径为100μm，凝固液为水，温度为25℃，经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到具有增强、抗静电的纤维素复合纤维。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的PMIMAc离子液体。
实施例12
称取19.0g真空干燥的AMIMAc离子液体，加入1.0g干燥木浆粕，在80℃下进行机械搅拌。约60分钟后，形成澄清透明的棕黄色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明纤维素完全溶解，由此制得浓度为5.0wt％的纤维素溶液。再将20mg纳米ZnO加入已制得的纤维素溶液中混合均匀。把制得的含有纳米ZnO的纤维素溶液脱泡120分钟后，用小型刮膜机刮模，再浸没在温度为30℃的水凝固浴中，经过水洗、烘干，得到抗菌、抗紫外性能的纤维素复合膜材料。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMAc离子液体。
Claims (6)
1.功能化再生纤维素材料的制备方法，将天然纤维素原料干燥后与纤维素溶剂混合，在加热的同时施以搅拌或机械捏合，直到纤维素完全溶解，得到均匀透明纤维素均相溶液；再加入功能性填料，继续搅拌，混合均匀；将所得溶液在真空下脱泡，经过凝固浴再生、水洗、干燥或纺丝处理，得到功能化的再生纤维素材料；
所述纤维素溶剂是N-甲基吗啉氧化物水溶液、N-乙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-丁基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑氯盐离子液体、N-乙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-丁基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体、N-烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体或N-甲基烯丙基-N’-甲基咪唑醋酸盐离子液体中的一种或多种；
所述功能性填料是纳米蒙托土、碳纳米管、甲壳素、壳聚糖、海藻酸、麦饭石、碳黑、纳米碳纤维、聚吡咯微粉、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝或纳米金属银中的一种或几种；
所述功能性填料尺寸为纳米级至微米级。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素原料是微晶纤维素、棉浆粕、棉短绒、棉花、木浆纤维、木浆粕、竹浆粕、纤维素滤纸或各类植物秸秆中制得的纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素原料的聚合度在150～1500范围。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述纤维素原料在纤维素溶剂中的重量浓度为5～30％。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述功能性填料的重量为天然纤维素重量的0.1％～10％。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述加热温度为50～120℃范围。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004101018009A CN100400579C (zh) | 2004-12-28 | 2004-12-28 | 功能化再生纤维素材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004101018009A CN100400579C (zh) | 2004-12-28 | 2004-12-28 | 功能化再生纤维素材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1796444A CN1796444A (zh) | 2006-07-05 |
| CN100400579C true CN100400579C (zh) | 2008-07-09 |
Family
ID=36817769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004101018009A Expired - Fee Related CN100400579C (zh) | 2004-12-28 | 2004-12-28 | 功能化再生纤维素材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100400579C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9834652B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-12-05 | Institute Of Chemistry, Chinese Academic Of Sciences | Regenerated cellulose film, functional film and preparation method therefor |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101649495B (zh) * | 2009-05-12 | 2012-06-06 | 山东海龙股份有限公司 | 溶剂法制备阻燃抗融纤维纺丝原液的方法 |
| CN102344685B (zh) * | 2010-08-05 | 2014-03-12 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备纳米纤维素微纤增强聚合物复合材料的方法 |
| CN101921402B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-06-27 | 武汉大学 | 一种通过热水凝固浴制备纤维素薄膜的方法 |
| CN102817092A (zh) * | 2012-08-01 | 2012-12-12 | 太仓市天翔化纤有限公司 | 一种保健粘胶纤维 |
| CN103160945B (zh) * | 2013-03-11 | 2015-09-09 | 青岛大学 | 功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法 |
| CN103147146B (zh) * | 2013-03-13 | 2015-07-29 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种棉短绒纤维的制备方法 |
| CN103170255B (zh) * | 2013-03-29 | 2015-07-29 | 华南理工大学 | 纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法 |
| CN104130425B (zh) * | 2013-05-02 | 2018-01-09 | 中国科学院化学研究所 | 一种再生纤维素材料的制备方法 |
| CN103643334B (zh) * | 2013-12-17 | 2016-04-13 | 青岛大学 | 阻燃粘胶纤维的制备方法 |
| CN104975366B (zh) * | 2014-04-11 | 2018-07-24 | 天津工业大学 | 一种含纳米颗粒的Lyocell纤维及其制备方法 |
| CN104131494B (zh) * | 2014-07-29 | 2016-03-09 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于纳米改性的非线性绝缘纸板的制备方法 |
| CN104264258B (zh) * | 2014-10-15 | 2015-12-09 | 钱景 | 一种功能性沙柳再生纤维素纤维及其制备方法 |
| CN104947234A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种阻燃生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947223A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种低损伤绿色生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947233A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种抗静电生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947232A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种耐水洗防辐射生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947209A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种可释放负离子的生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947235A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种耐磨防蛀生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104928787A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种具有吸湿透气功能的生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104928780A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-23 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种蓄热保暖生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947221A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种可纺织性生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN104947222A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-09-30 | 安徽省含山县富强羽绒制品有限公司 | 一种质轻蓬松型生态抑菌羽绒纤维及其制作方法 |
| CN105113035B (zh) * | 2015-08-06 | 2017-12-22 | 北京林业大学 | 再生纤维及其制备方法 |
| CN105483849B (zh) * | 2016-01-18 | 2017-07-07 | 恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司 | 一种光触媒再生纤维素纤维的制备方法 |
| CN106757455B (zh) * | 2016-12-12 | 2018-12-07 | 东莞市广信知识产权服务有限公司 | 一种长效抗菌再生纤维素纤维 |
| CN106835784B (zh) * | 2016-12-21 | 2018-02-23 | 齐鲁工业大学 | 一种在AmimCl体系中制备纳米纤维素的方法 |
| CN106590085B (zh) * | 2016-12-26 | 2018-12-18 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种金属防氧化有机无机复合涂料的制备方法 |
| CN106590084B (zh) * | 2016-12-26 | 2018-11-23 | 河北晨阳工贸集团有限公司 | 一种金属防锈无机涂料及其制备方法 |
| CN107227501A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-03 | 重庆晋豪美耐皿制品有限公司 | 高强度阻燃秸秆纤维及其制造方法 |
| CN108102146B (zh) * | 2017-12-27 | 2020-09-29 | 山东中科恒联生物基材料有限公司 | 一种无机纳米材料在提高纤维素膜滑度及柔软度方面的应用 |
| CN108402540B (zh) * | 2017-12-30 | 2020-08-21 | 戴承 | 一种纯直立棉无胶网内衣及其制备方法 |
| CN108729222A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-11-02 | 吴江康欣医用敷料有限公司 | 一种促愈合可溶性手术纱布的制备方法及其应用 |
| CN108998845B (zh) * | 2018-06-28 | 2021-04-09 | 东莞市春藤实业有限公司 | 一种高吸水高透气的生物质纤维及其制备方法 |
| CN109056092A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-12-21 | 澳洋集团有限公司 | 一种抗菌型粘胶短纤的制备方法 |
| CN109267318B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-12-17 | 山东绿纤工程设计有限公司 | 一种阻燃lyocell纤维及其制备方法 |
| CN109645598A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-19 | 安徽升医疗设备有限公司 | 一种纳米抗菌活血病号服 |
| CN111635640B (zh) * | 2019-03-01 | 2021-06-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110106569A (zh) * | 2019-05-11 | 2019-08-09 | 唐卫兵 | 一种抗菌抗过敏保健纤维面料以及制备方法 |
| CN110656380A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-07 | 北京理工大学 | 基于离子液体的静电纺丝制备不同形态纤维素材料的方法 |
| CN111270416A (zh) * | 2020-02-18 | 2020-06-12 | 搏乐(嘉兴)非织造科技有限公司 | 一种高白度高吸水无纺布及其制备方法 |
| CN111350008B (zh) * | 2020-04-30 | 2022-08-26 | 管星星 | 一种纺织面料用复合牛奶纤维及其制备方法 |
| CN111607106A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-01 | 浙江理工大学 | 一种纤维素的溶解及其再生纤维素的制备方法 |
| CN113668082A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-11-19 | 苏州昆盛堂智能科技有限公司 | 一种导电纤维的制作方法 |
| CN113802202A (zh) * | 2021-11-03 | 2021-12-17 | 嘉兴桃原化纤股份有限公司 | 一种环保型再生纤维的制备工艺 |
| CN115976875B (zh) * | 2023-03-17 | 2023-10-27 | 山东中科恒联生物基材料有限公司 | 一种溶剂法功能性再生纤维素膜的连续式生产方法 |
| CN119194656A (zh) * | 2024-10-22 | 2024-12-27 | 北京林业大学 | 纤维素基复合发热纤维及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1238016A (zh) * | 1996-11-21 | 1999-12-08 | 东洋纺织株式会社 | 再生纤维素纤维及其制造方法 |
| CN1386785A (zh) * | 2002-05-30 | 2002-12-25 | 浙江大学 | 均质型纤维素/钛白粉复合微球及其制备方法 |
| CN1491974A (zh) * | 2002-10-22 | 2004-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
-
2004
- 2004-12-28 CN CNB2004101018009A patent/CN100400579C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1238016A (zh) * | 1996-11-21 | 1999-12-08 | 东洋纺织株式会社 | 再生纤维素纤维及其制造方法 |
| CN1386785A (zh) * | 2002-05-30 | 2002-12-25 | 浙江大学 | 均质型纤维素/钛白粉复合微球及其制备方法 |
| CN1491974A (zh) * | 2002-10-22 | 2004-04-28 | 中国科学院化学研究所 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9834652B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-12-05 | Institute Of Chemistry, Chinese Academic Of Sciences | Regenerated cellulose film, functional film and preparation method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1796444A (zh) | 2006-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100400579C (zh) | 功能化再生纤维素材料的制备方法 | |
| Tu et al. | Recent progress in high‐strength and robust regenerated cellulose materials | |
| Liu et al. | Liquid crystalline behaviors of chitin nanocrystals and their reinforcing effect on natural rubber | |
| CN102344685B (zh) | 一种制备纳米纤维素微纤增强聚合物复合材料的方法 | |
| HPS et al. | A review on chitosan-cellulose blends and nanocellulose reinforced chitosan biocomposites: Properties and their applications | |
| Peresin et al. | Nanofiber composites of polyvinyl alcohol and cellulose nanocrystals: manufacture and characterization | |
| CN103866487B (zh) | 一种纳米微晶纤维素/壳聚糖/聚乙烯醇复合纳米膜的制备方法 | |
| Yuan et al. | Surface acylation of cellulose whiskers by drying aqueous emulsion | |
| Li et al. | Transparent and ultra-tough PVA/alkaline lignin films with UV shielding and antibacterial functions | |
| CN102489259B (zh) | 氧化石墨烯/纤维素复合材料及其制备方法和应用 | |
| Huang et al. | Simultaneous reinforcement and toughening of carbon nanotube/cellulose conductive nanocomposite films by interfacial hydrogen bonding | |
| Olsson et al. | Extraction of microfibrils from bacterial cellulose networks for electrospinning of anisotropic biohybrid fiber yarns | |
| Lv et al. | Overview of preparation, modification, and application of tunicate-derived nanocellulose | |
| CN103613790B (zh) | 一种纤维素基复合材料的制备方法 | |
| CN107245766B (zh) | 一种低能耗的纤维素纳米纤维制备方法 | |
| Hu et al. | Preparation of silk nanowhisker-composited amphoteric cellulose/chitin nanofiber membranes | |
| CN103319737B (zh) | 一种纤维素/氧化锌纳米粒子复合材料的制备方法 | |
| CN104264260A (zh) | 一种石墨烯/纳米纤维素复合纤维及其制备方法 | |
| CN104975366B (zh) | 一种含纳米颗粒的Lyocell纤维及其制备方法 | |
| Mao et al. | Progress in Nanocellulose Preparation and Application. | |
| CN104805599A (zh) | 一种静电纺制备功能性乙烯基聚硅氧烷纳米纤维膜的方法 | |
| Brooke et al. | Nanocellulose and PEDOT: PSS composites and their applications | |
| CN101724929B (zh) | 离子液体溶剂中纤维素/纳米二氧化钛共混材料制备方法 | |
| CN101139805A (zh) | 一种纳米级纤维素材料的高压静电喷雾制备方法 | |
| Sucharitpong et al. | Production of nylon-6/cellulose nanocrystal composite films using solvent dissolution |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: WEIFANG HENGLIAN CELLOPHANE Co.,Ltd. Assignor: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences Contract record no.: 2011370000336 Denomination of invention: Method for preparing functional material of regenerated cellulose Granted publication date: 20080709 License type: Exclusive License Open date: 20060705 Record date: 20110715 |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180920 Address after: 261106 Hanting District, Weifang, Shandong Province solid embankment street office Lingang Industrial Park North District Patentee after: Shandong Zhongke Heng Lian biological base material Co.,Ltd. Address before: 100080 No. 2 North First Street, Haidian District, Beijing, Zhongguancun Patentee before: Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080709 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |