[go: up one dir, main page]

CN111635640B - 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111635640B
CN111635640B CN201910157538.6A CN201910157538A CN111635640B CN 111635640 B CN111635640 B CN 111635640B CN 201910157538 A CN201910157538 A CN 201910157538A CN 111635640 B CN111635640 B CN 111635640B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
wood pulp
mixed solution
agricultural waste
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910157538.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111635640A (zh
Inventor
张军
李锦阳
张金明
张晓程
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201910157538.6A priority Critical patent/CN111635640B/zh
Publication of CN111635640A publication Critical patent/CN111635640A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111635640B publication Critical patent/CN111635640B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/02—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/048—Elimination of a frozen liquid phase
    • C08J2201/0484—Elimination of a frozen liquid phase the liquid phase being aqueous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02—Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • C08J2205/026—Aerogel, i.e. a supercritically dried gel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2397/00—Characterised by the use of lignin-containing materials
    • C08J2397/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用。通过制得含有农业废弃物、纤维素、溶剂的混合溶液，再将所述混合溶液在凝固浴中沉淀再生，得到所述基于农业废弃物的复合材料。本发明通过引入少量纤维素构建缠结网络来提高农业废弃物再生材料的成型性和力学强度，在不使用化学处理的前提下制得农业废弃物/纤维素复合材料，具有工艺简单、成本低、无污染的特点。所得的复合材料中保留了农业废弃物中的几乎所有组份，使得材料显示出多功能性，如良好的力学强度、防紫外性、抗氧化性、杀菌性和高雾度等，在绿色和功能化包装材料、环保胶带、纺织、生物医用、保温隔热等领域具有应用潜力。

Description

一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子加工和绿色化学领域，具体涉及一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
农业废弃物的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，此外还含有少量的蛋白质、蜡质和无机灰分等，是极具价值和应用潜力的生物质资源。全世界每年的农业废弃物大约为1010-1011t，是农作物产量的1.4倍。目前，仅有一部分农业废弃物被转化为饲料、肥料和纸张等低附加值的产品，绝大部分的农业废弃物被作为废弃物丢弃或焚烧，对环境造成了严重污染，同时也造成了资源的浪费。因此，实现农业废弃物的有效和高值化利用对环境保护和生物质资源充分利用具有重要意义。
目前，农业废弃物的高值化利用主要是作为生物质燃料、生物化学品和生物材料的潜在起始原料。但是，农业废弃物中各成分以复杂的形式结合在一起，形成了具有难于破坏的阻抗结构，使农业废弃物的转化和利用面临成本高、工艺复杂、能量耗费大、产率低的巨大挑战。寻找简单、绿色、经济的方法实现农业废弃物的有效和高值利用十分关键。
通过简单的溶解再生，可以将农业废弃物制备成再生材料。但是单纯的农业废弃物溶解再生后得到的再生水凝胶十分脆弱，干燥过程中很容易破裂，无法得到完整的材料。农业废弃物溶解再生所得材料力学性能差的原因是：首先，农业废弃物中纤维素组分含量较低，纤维素的聚合度较低，因此在溶液中纤维素难以形成缠结结构；第二，大量木质素、半纤维素和无机盐等杂质的存在阻碍了农业废弃物中的高分子形成稳定的缠结网络；第三，溶解过程破坏了农业废弃物中原有的多级结构和结晶结构，再生过程中这些结构也无法恢复。因此，为了得到具有一定力学强度的再生材料，需要增强农业废弃物制备的生物质溶液中的缠结网络。
发明内容
本发明提供一种基于农业废弃物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：制得含有农业废弃物、纤维素、溶剂的混合溶液，所述混合溶液中农业废弃物全部或部分溶解，纤维素完全溶解；再将所述混合溶液在凝固浴中沉淀再生，得到所述基于农业废弃物的复合材料。
任选地，所述混合溶液可经纺丝后再于凝固浴中沉淀再生。
根据本发明的实施方案，所述农业废弃物至少包含纤维素和木质素两种组分，其中纤维素的质量百分比为10％～70％；
优选地，所述农业废弃物中纤维素的质量百分比为20％～60％，例如25％，30％，37％，40％，45％，47％，48％，50％，52％，56％。
根据本发明的实施方案，所述农业废弃物可以为秸秆、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝中的一种或多种；
其中，所述秸秆可选自例如小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆、棉花秸秆、姜杆、芝麻秸秆中的一种或多种；
所述植物叶片可选自例如玉米叶、杨树叶片、银杏叶片中的一种或多种；
所述藤蔓可以为红薯藤蔓。
根据本发明的实施方案，所述纤维素为聚合度较高的纯纤维素，优选地，所述纤维素的聚合度>250，例如所述纤维素的聚合度为500～5000；
优选地，所述纤维素的聚合度为1000～5000，更优选1000～3000，例如1300，2000，2700。
根据本发明的实施方案，所述纤维素可以为棉浆粕、精制棉、脱脂棉、木浆粕、棉短绒、竹浆粕、草浆粕、细菌纤维素原料中的一种或多种；
优选为精制棉、脱脂棉、木浆粕中的一种或多种。
上述的方法中，将所述纤维素和所述农业废弃物原料粉碎后使用，溶解效率更高。
根据本发明的实施方案，所述溶剂没有特别限定，可以是本领域已知的任何纤维素良溶剂，例如可以是离子液体、离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂、N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系、胺氧化物体系、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水体系、碱/尿素体系或硫脲/水体系、液氨/NH4SCN中的任一种；
所述胺氧化物体系可以为NMMO/H2O/DMSO体系、NMMO/H2O/二乙基三胺、NMMO/H2O体系。
当采用离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂时，所述混合溶剂中，所述离子液体与所述有机溶剂的质量比为1:(0.01～4)，优选1:(0.5～2)，例如1:1。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自N,N-二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲基咪唑、咪唑中的一种或多种，例如DMSO。
根据本发明的实施方案，所述离子液体是由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐；
例如，所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基可以为C1-6烷基、C1-6烯基中的一种或多种；例如为甲基、乙基、丁基、烯丙基中的一种或多种；
所述阴离子可以为卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子(例如烷基磷酸酯离子、二烷基磷酸酯离子)中的一种或多种；例如为溴离子、氯离子、甲酸根离子、乙酸根离子、二甲基磷酸酯离子、二乙基磷酸酯离子中的一种或多种。
优选地，所述离子液体可选自下述离子液体中的至少一种：1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(EMIMCl)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(EMIMBr)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(AMIMCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(AMIMBr)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体(BMIMCl)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐离子液体(BMIMBr)、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(EMIMAc)、1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(AMIMAc)、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体(BMIMAc)、N-乙基吡啶氯盐离子液体(EPyCl)、N-乙基吡啶溴盐离子液体(EPyBr)、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸酯盐离子液体([MMIM][DMP])、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸酯盐离子液体([EMIM][DEP])、3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([MIM][HCOO])、N-甲基吡啶甲酸盐离子液体([MPy][HCOO])、1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([EMIM][HCOO])、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐离子液体([BMIM][HCOO])；
更优选地，所述离子液体选自AMIMCl、BMIMCl、EMIMAc、BMIMAc中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述的离子液体溶剂可回收重复利用，可通过多效蒸发、膜分离或盐析的办法回收。
根据本发明的实施方案，所述混合溶液中，所述农业废弃物的质量百分比浓度可以为2％～30％，优选3％～15％，更优选3％～10％，例如3.2％，4％，5％，6.3％，6.4％，8％，8.75％；所述混合溶液中，纤维素与农业废弃物的质量比为1:(2～20)，优选1:(2～10)，例如1:9，1:7，1:6，1:4。
根据本发明的实施方案，所述复合材料的制备方法中，所述混合溶液可由下述四种方案中的任一种制备：
方案一：用所述溶剂将所述农业废弃物全部或部分溶解，得到农业废弃物溶液，向所述农业废弃物溶液中加入所述纤维素，加热搅拌使所加入的纤维素完全溶解，得到所述混合溶液；
方案二：用所述溶剂将包括所述农业废弃物和所述纤维素的共混物溶解，得到所述混合溶液；
方案三：用所述溶剂的一部分将所述农业废弃物原料全部或部分溶解，得到农业废弃物溶液；同时用所述溶剂的另一部分将所述纤维素全部溶解，得到纤维素溶液；再将所述农业废弃物溶液和所述纤维素溶液混合，得到所述混合溶液；
方案四：用所述溶剂将所述纤维素全部溶解，得到纤维素溶液，再向所述纤维素溶液中加入所述农业废弃物，加热搅拌使所加入的农业废弃物完全或部分溶解，得到所述混合溶液。
根据本发明的实施方案，所述混合溶液的制备方案中，所述溶解温度为0～150℃，优选为30℃～130℃，例如50℃，80℃，120℃。
根据本发明的实施方案，所述复合材料的制备方法中，所述凝固浴可以为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的任一种；
例如，所述醇可选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中至少一种；
当采用水与离子液体的混合物时，所述混合物中水和离子液体的质量比为1:(0.01～5)，例如1:0.25，1:0.67；
当采用醇与离子液体的混合物时，所述混合物中醇和离子液体的质量比为1:(0.01～5)。
根据本发明示例性的实施方案，所述凝固浴为水、乙醇。
根据本发明的实施方案，所述凝固浴的温度可以为0℃～50℃，优选为0℃～40℃，例如15℃，25℃，35℃。
根据本发明的实施方案，所述纺丝方式可以为干喷湿纺、湿法纺丝中的任一种。
本发明还提供根据上述制备方法制备得到的基于农业废弃物的复合材料。
根据本发明的实施方案，所述复合材料的形式可以为纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。
所述复合材料可具有功能性，其功能性为抗紫外、抗氧化、杀菌、高雾度等中的至少一种。
进一步地，本发明还提供所述基于农业废弃物的复合材料的应用，其可用于绿色和功能化包装、环保胶带、纺织、生物医用、保温隔热等领域。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法，所述方法实现了农业废弃物原料的全利用，并且具有工艺简单、成本低、无污染等特点。在使用离子液体作为溶剂的情况下，所用的离子液体溶剂价格便宜、无毒无害，同时溶剂回收容易、安全性高。通过加入少量纤维素组分，所述混合溶液的加工性能明显改善；经凝固浴成型、洗涤、干燥等处理，得到的复合材料强度显著提高。所得的复合材料中保留了农业废弃物中的几乎所有组分，使得材料显示出多功能性，如良好的力学强度、防紫外性、抗氧化性、杀菌性和高雾度等，在绿色和功能化包装材料、环保胶带、纺织、生物医用、保温隔热等领域具有应用潜力。
由于纤维素溶液能够在较低的浓度下形成缠结网络，并且纤维素与农业废弃物之间界面相容性好，获得纤维素完全溶解的纤维素溶液在产业上可操作性强，改善了现有技术中需控制部分纤维素不溶来作为增强相时溶解程度难以控制的不足，因此采用本发明的制备方法将纤维素用于增强农业废弃物基质有显著优势。
附图说明
图1为实施例1条件下，不同小麦秸秆/木浆粕质量比的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的储能模量和损耗模量随角频率的变化(为防止数据重叠，所有数据沿纵坐标轴放大10n倍)。
图2为实施例1条件下，使用浓度依赖因子将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的动态剪切数据叠加，得到的不同小麦秸秆/木浆粕质量比的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的储能模量与损耗模量随角频率·浓度依赖因子变化的主曲线。
图3为实施例1制备的小麦秸秆/木浆粕复合薄膜与商品化玻璃纸的紫外可见光透过率对比图。
图4为实施例1制备的小麦秸秆/木浆粕复合薄膜与商品化玻璃纸的雾度对比图。
图5为实施例4制备的大豆秸秆/木浆粕复合薄膜的光学照片(右图左上角，插图)，及玻璃纸和复合薄膜散射激光的对比照片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
测试仪器：Perkin-Elmer Lambda 950紫外可见光分光光度计(带有积分球附件)。
实施例1
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为3.2％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为50MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，其与商品化玻璃纸的紫外可见透过光谱谱图如图3所示，可知小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为59％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，其对UVA(315nm～400nm)和UVB(290nm～315nm)的透过率分别为2.77％和0.18％，UPF(紫外线防护系数)高达285，具有优异的防紫外线功能。使用带积分球附件的Perkin-Elmer Lambda 950紫外可见光分光光度计测试，并根据JIS K7136-2000进行计算，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达97％(如图4所示)。通过多效蒸发分离水和离子液体，得到回收的AMIMCl离子液体。
保持实施例1的其他条件不变，仅改变小麦秸秆和木浆粕的配比，研究不同小麦秸秆/木浆粕质量比(75/25、80/20、85/15、90/10、95/5、100/0)的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的储能模量和损耗模量随角频率的变化(为防止数据重叠，所有数据沿纵坐标轴放大10n倍)。溶液的剪切流变数据使用流变仪AR2000ex测得，测试时使用40mm平板，平板间间隙为800μm，所有实验在30℃条件下进行。首先对溶液进行应变扫描测试，确保动态剪切流变测试都是在线性粘弹区进行。动态剪切测试的角频率范围为0.1-600rad/s，应变为15％。根据图1所示的结果，随着木浆粕添加比例的提高，溶液储能模量(G′)和损耗模量(G″)的交点所对应的角频率(ω)向低频区移动，这说明木浆粕的加入显著提高了溶液中的高分子链的缠结程度。
使用浓度依赖因子(ac)将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的动态剪切数据叠加，得到的不同小麦秸秆/木浆粕质量比的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液的储能模量与损耗模量随角频率·浓度依赖因子(ω·ac)变化的主曲线。其中动态剪切数据使用流变仪AR2000ex测试得到，测试时使用40mm平板，平板间间隙为800μm，所有实验在30℃条件下进行。首先对溶液进行应变扫描测试，确保动态剪切流变测试都是在线性粘弹区进行。动态剪切测试的角频率范围为0.1-600rad/s，应变为15％。根据图2所示的结果，不同小麦秸秆/木浆粕质量比的AMIMCl溶液的动态剪切数据具有自相似性：在低频率区，G′～ω2且G″～ω，表明溶液为粘弹性液体；在高频率区，G′和G″都接近～ω3/4的幂律关系，表明添加了少量木浆粕的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl溶液中存在半柔性链形成的缠结网络。
实施例2
选用农业废弃物原料为水稻秸秆，其纤维素质量分数约为45％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.2g干燥的AMIMCl离子液体，称取0.64g干燥的水稻秸秆及0.16g干燥的木浆粕，在120℃下共同搅拌溶解，约180分钟后，得到呈均匀棕色的水稻秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明水稻秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。水稻秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中水稻秸秆的质量百分数为6.4％，木浆粕和水稻秸秆的质量比为1:4。将水稻秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，采用AMIMCl与水的混合物作为凝固浴，凝固浴中，水与AMIMCl的质量比为1:0.25，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到水稻秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为60MPa。使用紫外可见光分光光度计对水稻秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，水稻秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为52％，具有半透明性。水稻秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，水稻秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达290，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，水稻秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达87％。通过膜分离和多效蒸发分离水和离子液体，得到回收的AMIMCl离子液体，回收率为99.5％。回收AMIMCl离子液体可再次用于上述过程，AMIMCl离子液体可回收、重复使用10次以上。
实施例3
选用农业废弃物原料为玉米秸秆，其纤维素质量分数约为52％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取6.0g干燥的BMIMAc离子液体，0.64g干燥的玉米秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明玉米秸秆纤维素基本完全溶解。称取3.2g干燥的BMIMAc离子液体，0.16g干燥的木浆粕，在80℃下搅拌溶解，约60分钟后，形成均匀的黄色透明溶液，用偏光显微镜观察视野中均为黑色，说明木浆粕基本完全溶解。将上述玉米秸秆/BMIMAc溶液和木浆粕/BMIMAc溶液混合，在80℃下搅拌至混合均匀，得到玉米秸秆的质量百分数为6.4％的玉米秸秆/木浆粕/BMIMAc混合溶液，木浆粕和玉米秸秆的质量比为1:4。将玉米秸秆/木浆粕/BMIMAc混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为15℃。经过洗涤、干燥，得到玉米秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为65MPa。使用紫外可见光分光光度计对玉米秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，玉米秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为55％，具有半透明性。玉米秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，玉米秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达262，具有优异的防紫外线功能。
实施例4
选用农业废弃物原料为大豆秸秆，其纤维素质量分数约为50％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取15.2g干燥的BMIMCl离子液体，0.16g干燥的木浆粕，在80℃下搅拌溶解，约60分钟后，形成均匀的黄色透明溶液。向溶液中加入0.64g干燥的大豆秸秆，在120℃下进一步搅拌溶解，约120分钟后，得到呈均匀棕色的大豆秸秆/木浆粕/BMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明大豆秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。大豆秸秆/木浆粕/BMIMCl混合溶液中大豆秸秆的质量百分数为4％，木浆粕和大豆秸秆的质量比为1:4。将大豆秸秆/木浆粕/BMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为35℃。经过洗涤、干燥，得到大豆秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为52MPa。使用紫外可见光分光光度计对大豆秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，大豆秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为53％，具有半透明性。大豆秸秆/木浆粕复合薄膜的光学照片及玻璃纸与复合薄膜散射激光的对比照片如图5所示，其中，复合薄膜的光学照片为图5中右图左上角处的插图，照片为常规尺寸；用激光笔照射玻璃纸以及本实施例所制备的复合薄膜，根据图5可以看出，激光可直接穿透玻璃纸，在成像板上形成明亮光斑，而照射本实施例的薄膜，无光斑透过，形成均匀散射光，可见本实施例的薄膜具有一定的雾度。根据JIS K7136-2000进行计算，大豆秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达92％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMCl离子液体。
实施例5
选用农业废弃物原料为棉花秸秆，其纤维素质量分数约为48％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取7.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.40g干燥的棉花秸秆，在120℃下搅拌溶解，约60分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.40g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的棉花秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，发现木浆粕完全溶解，棉花秸秆纤维素仅部分溶解。棉花秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中棉花秸秆的质量百分数为5％，木浆粕和棉花秸秆的质量比为1:1。将棉花秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到棉花秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为68MPa。使用紫外可见光分光光度计对棉花秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，棉花秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为51％，具有半透明性。棉花秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，棉花秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达265，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，棉花秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达87％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例6
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.3g干燥的AMIMCl离子液体，0.6g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.1g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为6％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:6。将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为54MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为45％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达280，具有优异的防紫外线功能。
实施例7
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.3g干燥的AMIMCl离子液体，0.63g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.07g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为6.3％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:9。将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为48MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为40％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达300，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例8
选用农业废弃物原料为姜杆，其纤维素质量分数约为40％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取7.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的姜杆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的姜杆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明姜杆纤维素及木浆粕基本完全溶解。姜杆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中姜秆的质量百分数为8％，木浆粕和姜杆的质量比为1:4。将姜杆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到姜杆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为62MPa。使用紫外可见光分光光度计对姜杆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，姜杆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为50％，具有半透明性。姜杆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，其对UVA(315nm～400nm)和UVB(290nm～315nm)的透过率分别为2.77％和0.18％，UPF(紫外线防护系数)高达290，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，姜杆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。此外，由于姜杆中富含姜辣素和姜黄素等成分，姜杆/木浆粕复合薄膜还具有良好的抗菌性，如：大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，使用涂布平板法进行抑菌圈培养实验，显示本实施例的薄膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抑菌效果。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例9
选用农业废弃物原料为玉米叶，其纤维素质量分数约为45％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取7.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的玉米叶，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的玉米叶/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明玉米叶纤维素及木浆粕基本完全溶解。玉米叶/木浆粕/AMIMCl混合溶液中玉米叶的质量百分数为8％，木浆粕和玉米叶的质量比为1:4。将玉米叶/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，采用AMIMCl与水的混合物作为凝固浴，凝固浴中，水与AMIMCl的质量比为1:0.67，温度为25℃。经过水洗涤、冷冻干燥，得到玉米叶/木浆粕复合气凝胶。
实施例10
选用农业废弃物原料为玉米芯，其纤维素质量分数约为30％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取7.2g干燥的EMIMAc离子液体，0.64g干燥的玉米芯，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的玉米芯/木浆粕/EMIMAc混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明玉米芯纤维素及木浆粕基本完全溶解。玉米芯/木浆粕/EMIMAc混合溶液中玉米芯的质量百分数为8％，木浆粕和玉米芯的质量比为1:4。将玉米芯/木浆粕/EMIMAc混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入乙醇作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到玉米芯/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为60MPa。使用紫外可见光分光光度计对玉米芯/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，玉米芯/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为45％，具有半透明性。玉米芯/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，玉米芯/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达296，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，玉米芯/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。蒸发掉凝固浴中的乙醇，得到回收的EMIMAc离子液体。
实施例11
选用农业废弃物原料为甘蔗渣，其纤维素质量分数约为40％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的甘蔗渣，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的甘蔗渣/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明甘蔗渣纤维素及木浆粕基本完全溶解。甘蔗渣/木浆粕/AMIMCl混合溶液中甘蔗渣的质量百分数为6.4％，木浆粕和甘蔗渣的质量比为1:4。将甘蔗渣/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到甘蔗渣/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为55MPa。使用紫外可见光分光光度计对甘蔗渣/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，甘蔗渣/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为50％，具有半透明性。甘蔗渣/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，甘蔗渣/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达290，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，甘蔗渣/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。
实施例12
选用农业废弃物原料为杨树叶片，其纤维素质量分数约为25％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的杨树叶片，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的杨树叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明杨树叶片纤维素及木浆粕基本完全溶解。杨树叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液中杨树叶片的质量百分数为6.4％，木浆粕和杨树叶片的质量比为1:4。将杨树叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到杨树叶片/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为45MPa。使用紫外可见光分光光度计对杨树叶片/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，杨树叶片/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为38％，具有半透明性。杨树叶片/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，杨树叶片/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达300，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，杨树叶片/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。此外，由于杨树叶片中含有黄酮类化合物等成分，杨树叶片/木浆粕复合薄膜具有一定的抗氧化性。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl离子液体。
实施例13
选用农业废弃物原料为银杏叶片，其纤维素质量分数约为20％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的银杏叶片，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的银杏叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明银杏叶片纤维素及木浆粕基本完全溶解。银杏叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液中银杏叶片的质量百分数为6.4％，木浆粕和银杏叶片的质量比为1:4。将银杏叶片/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，得到银杏叶片/木浆粕复合水凝胶。由于银杏叶片中含有黄酮类化合物、银杏内酯等成分，银杏叶片/木浆粕复合水凝胶具有一定的抗氧化性。
实施例14
选用农业废弃物原料为红薯藤蔓，其纤维素质量分数约为37％，选用的纤维素原料为脱脂棉，其聚合度约为2000。称取9.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的红薯藤蔓，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的脱脂棉，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的红薯藤蔓/脱脂棉/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明红薯藤蔓纤维素及脱脂棉基本完全溶解。红薯藤蔓/脱脂棉/AMIMCl混合溶液中红薯藤蔓的质量百分数为6.4％，脱脂棉和红薯藤蔓的质量比为1:4。将红薯藤蔓/脱脂棉/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜，其拉伸强度为48MPa。使用紫外可见光分光光度计对红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜进行紫外可见光透过测试，红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜在800nm处的透过率约为45％，具有半透明性。红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达290，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，红薯藤蔓/脱脂棉复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。
实施例15
选用农业废弃物原料为芝麻秸秆，其纤维素质量分数约为47％，选用的纤维素原料为精制棉，其聚合度约为2700。称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的芝麻秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的精制棉，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的芝麻秸秆/精制棉/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明芝麻秸秆纤维素及精制棉基本完全溶解。芝麻秸秆/精制棉/AMIMCl混合溶液中芝麻秸秆的质量百分数为3.2％，精制棉和芝麻秸秆的质量比为1:4。将芝麻秸秆/精制棉/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到芝麻秸秆/精制棉复合薄膜，其拉伸强度为58MPa。使用紫外可见光分光光度计对芝麻秸秆精制棉复合薄膜进行紫外可见光透过测试，芝麻秸秆/精制棉复合薄膜在800nm处的透过率约为48％，具有半透明性。芝麻秸秆/精制棉复合薄膜在紫外区有很强的吸收。根据GB/T18830-2002可计算出，芝麻秸秆/精制棉复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达288，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，芝麻秸秆/精制棉复合薄膜在可见光区的雾度可高达98％。
实施例16
选用农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取19.2g干燥的BMIMAc离子液体，0.64g干燥的小麦秸秆，在80℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在50℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/BMIMAc混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/BMIMAc混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为3.2％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/木浆粕/BMIMAc混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为50MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为60％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收，根据GB/T18830-2002可计算出，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达285，具有优异的防紫外线功能。根据JISK7136-2000进行计算，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达97％。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的BMIMAc离子液体。
实施例17
选用农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取9.2g干燥的AMIMCl/DMSO混合溶剂，其中AMIMCl与DMSO的质量比为1:1。称取0.64g干燥的小麦秸秆，在80℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在50℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl/DMSO混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl/DMSO混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为6.4％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/木浆粕AMIMCl/DMSO混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为60MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为60％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收，根据GB/T18830-2002可计算出，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达285，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达97％。
实施例18
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。使用行星式球磨机对干燥的小麦秸秆进行球磨，球磨时间为2h，球磨后小麦秸秆的粒径降低至10μm-200μm。称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g球磨后干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约60分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为3.2％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤、干燥，得到小麦秸秆/木浆粕复合薄膜，其拉伸强度为50MPa。使用紫外可见光分光光度计对小麦秸秆/木浆粕复合薄膜进行紫外可见光透过测试，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在800nm处的透过率约为60％，具有半透明性。小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在紫外区有很强的吸收，根据GB/T18830-2002可计算出，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜的UPF(紫外线防护系数)高达285，具有优异的防紫外线功能。根据JIS K7136-2000进行计算，小麦秸秆/木浆粕复合薄膜在可见光区的雾度可高达97％。
实施例19
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用的纤维素原料为木浆粕，其聚合度约为1300。称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的木浆粕，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及木浆粕基本完全溶解。小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为3.2％，木浆粕和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/木浆粕/AMIMCl混合溶液在小型纺丝设备上通过干喷湿纺方式纺丝。水作为凝固浴，温度为40℃。经过牵伸、水洗、牵伸、烘干，得到小麦秸秆/木浆粕复合纤维，纤维强度为3.0cN/tex。蒸发掉凝固浴中的水，得到回收的AMIMCl溶剂。
实施例20
选用农业废弃物原料为姜杆，其纤维素质量分数约为40％，选用的纤维素原料为精制棉，其聚合度约为1700。称取7.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.7g干燥的姜杆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.1g干燥的精制棉，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的姜杆/精制棉/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明姜杆及精制棉基本完全溶解。姜杆/精制棉/AMIMCl混合溶液中姜秆的质量百分数为8.75％，精制棉和姜杆的质量比为1:7。将姜杆/精制棉/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过水洗涤、乙醇交换，得到姜杆/精制棉复合醇凝胶。经过超临界CO2干燥，得到姜杆/精制棉复合气凝胶。姜杆/精制棉复合气凝胶具有半透明性，在800nm处的透过率为40％，且UPF(紫外线防护系数)高达300。此外，由于姜杆中富含姜辣素和姜黄素等成分，姜杆/木浆粕复合气凝胶还具有良好的抗菌性，如：大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，使用涂布平板法进行抑菌圈培养实验，显示本实施例的薄膜对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抑菌效果。
对比例1
选用农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.8g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素基本完全溶解。小麦秸秆/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为4％。将小麦秸秆/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，得到再生小麦秸秆水凝胶，该水凝胶十分脆弱，在干燥过程中发生破裂，无法得到完整的薄膜进行测试。
对比例2
选用的农业废弃物原料为小麦秸秆，其纤维素质量分数约为56％，选用低聚合度的纤维素原料——微晶纤维素，其聚合度约为220。称取19.2g干燥的AMIMCl离子液体，0.64g干燥的小麦秸秆，在120℃下搅拌溶解，约120分钟后，形成均匀的棕色溶液。向溶液中加入0.16g干燥的微晶纤维素，在80℃下进一步搅拌溶解，约60分钟后，得到呈均匀棕色的小麦秸秆/微晶纤维素/AMIMCl混合溶液，用偏光显微镜观察，视野中均为黑色，说明小麦秸秆纤维素及微晶纤维素基本完全溶解。小麦秸秆/微晶纤维素/AMIMCl混合溶液中小麦秸秆的质量百分数为3.2％，微晶纤维素和小麦秸秆的质量比为1:4。将小麦秸秆/微晶纤维素/AMIMCl混合溶液均匀铺在玻璃板表面，放入水作为凝固浴的凝固池中，温度为25℃。经过洗涤，得到再生小麦秸秆/微晶纤维素水凝胶，该水凝胶十分脆弱，在干燥过程中发生破裂，无法得到完整的薄膜进行测试。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种基于农业废弃物的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制得含有农业废弃物、纤维素、溶剂的混合溶液，所述混合溶液中所述农业废弃物全部或部分溶解，所述纤维素完全溶解；再将所述混合溶液在凝固浴中沉淀再生，得到所述基于农业废弃物的复合材料；
所述混合溶液可经纺丝后再于凝固浴中沉淀再生；
所述混合溶液中，所述农业废弃物的质量百分比浓度为2%~10%；
所述混合溶液中，所述纤维素与所述农业废弃物的质量比为1 : (2~20)；
所述农业废弃物至少包含纤维素和木质素两种组分，其中纤维素的质量百分比为10%~70%；
所述农业废弃物为秸秆、植物叶片、芦苇、甘蔗渣、玉米芯、果实外壳、藤蔓、树枝中的一种或多种；
所述纤维素的聚合度为>250；
所述纤维素为棉浆粕、精制棉、脱脂棉、木浆粕、棉短绒、竹浆粕、草浆粕、细菌纤维素原料中的一种或多种；
所述溶剂是离子液体或离子液体与有机溶剂形成的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素的聚合度为500-5000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体是由取代或未取代的咪唑或吡啶阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的熔融盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑或吡啶阳离子上的取代基为C1-6烷基、C1-6烯基中的一种或多种；所述阴离子为卤离子、烷基酸离子、有机磷酸酯离子中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液由下述四种方案中的任一种制备：
方案一：用所述溶剂将所述农业废弃物全部或部分溶解，得到农业废弃物溶液，向所述农业废弃物溶液中加入所述纤维素，加热搅拌使所述纤维素完全溶解，得到所述混合溶液；
方案二：用所述溶剂将包括所述农业废弃物和所述纤维素的共混物溶解，得到所述混合溶液；
方案三：用所述溶剂的一部分将所述农业废弃物原料全部或部分溶解，得到农业废弃物溶液；同时用所述溶剂的另一部分将所述纤维素全部溶解，得到纤维素溶液；再将所述农业废弃物溶液和所述纤维素溶液混合，得到所述混合溶液；
方案四：用所述溶剂将所述纤维素全部溶解，得到纤维素溶液，再向所述纤维素溶液中加入所述农业废弃物，加热搅拌使所述农业废弃物完全或部分溶解，得到所述混合溶液；
其中，所述溶解温度为0~150℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为水、醇、水与离子液体的混合物、醇与离子液体的混合物中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为0℃~50℃。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的基于农业废弃物的复合材料。
10.根据权利要求9所述的基于农业废弃物的复合材料，其特征在于，所述复合材料的形式为纤维、薄膜、微球、水凝胶、气凝胶、醇凝胶中的任一种。
11.根据权利要求10所述的基于农业废弃物的复合材料，其特征在于，所述复合材料具有功能性，所述功能性为抗紫外、抗氧化、杀菌、高雾度中的至少一种。
12.权利要求9所述的基于农业废弃物的复合材料的应用，其用于绿色和功能化包装、环保胶带、纺织、生物医用、保温隔热领域。
CN201910157538.6A 2019-03-01 2019-03-01 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用 Active CN111635640B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910157538.6A CN111635640B (zh) 2019-03-01 2019-03-01 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910157538.6A CN111635640B (zh) 2019-03-01 2019-03-01 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111635640A CN111635640A (zh) 2020-09-08
CN111635640B true CN111635640B (zh) 2021-06-22

Family

ID=72326563

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910157538.6A Active CN111635640B (zh) 2019-03-01 2019-03-01 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111635640B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112876693B (zh) * 2021-02-10 2022-10-21 湖北工业大学 一种木质纤维素溶液及木质纤维素的溶解方法
CN115074040B (zh) * 2021-08-19 2023-07-28 爱降解环保科技(广东)有限公司 一种植物纤维素膜封箱胶的制备方法
CN114836053A (zh) * 2022-05-27 2022-08-02 西南科技大学 一种绿色环保型木基复合材料及其制备方法与应用
CN115322432B (zh) * 2022-08-30 2023-09-22 新乡化纤股份有限公司 一种基于废旧纺织品离子液法再生纤维素气凝胶的绿色制备工艺

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796444A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国科学院化学研究所 功能化再生纤维素材料的制备方法
JP2011042168A (ja) * 2009-08-06 2011-03-03 J Linhardt Robert 合成木材複合材
CN102936353A (zh) * 2012-10-15 2013-02-20 武汉纺织大学 用秸秆制备高气密性抗菌增强膜的方法
CN102964625A (zh) * 2012-11-27 2013-03-13 海南大学 一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法
CN103205015A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法
CN102344685B (zh) * 2010-08-05 2014-03-12 中国科学院化学研究所 一种制备纳米纤维素微纤增强聚合物复合材料的方法
CN104194059A (zh) * 2014-08-08 2014-12-10 华中科技大学 一种纤维素热塑材料及其制备方法
CN106188629A (zh) * 2015-05-04 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种功能化纤维素复合材料及其制备方法
CN106750549A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 青岛科技大学 一种高取向纤维素薄膜的制备方法
CN108070109A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法
CN108781941A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 佛山皖阳生物科技有限公司 一种高韧性耐老化农用地膜的制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1796444A (zh) * 2004-12-28 2006-07-05 中国科学院化学研究所 功能化再生纤维素材料的制备方法
JP2011042168A (ja) * 2009-08-06 2011-03-03 J Linhardt Robert 合成木材複合材
CN102344685B (zh) * 2010-08-05 2014-03-12 中国科学院化学研究所 一种制备纳米纤维素微纤增强聚合物复合材料的方法
CN103205015A (zh) * 2012-01-17 2013-07-17 中国科学院化学研究所 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法
CN102936353A (zh) * 2012-10-15 2013-02-20 武汉纺织大学 用秸秆制备高气密性抗菌增强膜的方法
CN102964625A (zh) * 2012-11-27 2013-03-13 海南大学 一种疏水性块体状纤维素气凝胶隔热材料的制备方法
CN104194059A (zh) * 2014-08-08 2014-12-10 华中科技大学 一种纤维素热塑材料及其制备方法
CN106188629A (zh) * 2015-05-04 2016-12-07 中国科学院化学研究所 一种功能化纤维素复合材料及其制备方法
CN108070109A (zh) * 2016-11-16 2018-05-25 中国科学院化学研究所 一种改善低聚合度纤维素材料的加工性能和/或力学性能的方法
CN106750549A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 青岛科技大学 一种高取向纤维素薄膜的制备方法
CN108781941A (zh) * 2018-06-29 2018-11-13 佛山皖阳生物科技有限公司 一种高韧性耐老化农用地膜的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
All-cellulose composites based on the self-reinforced effect;Jinyang Li等;《Composites Communications》;20180511;第42-53页，摘要和实验部分 *
All-Cellulose Nanocomposites Reinforced with in Situ Retained Cellulose Nanocrystals during Selective Dissolution of Cellulose in an Ionic Liquid;Jinming Zhang等;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20160616;第4417-4423页 *
Directly Converting Agricultural Straw into All-Biomass Nanocomposite Films Reinforced with Additional in Situ-Retained Cellulose Nanocrystals;Jinming Zhang等;《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》;20170425(第5期);第5127-5133页 *
离子液体法制备再生细菌纤维素纤维;卢新坤等;《合成纤维工业》;20111210(第06期);第6-10页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111635640A (zh) 2020-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111635640B (zh) 一种基于农业废弃物的复合材料及其制备方法和应用
Chopra Extraction of cellulosic fibers from the natural resources: A short review
de Aguiar et al. Enzymatic deconstruction of sugarcane bagasse and straw to obtain cellulose nanomaterials
Kljun et al. Comparative analysis of crystallinity changes in cellulose I polymers using ATR-FTIR, X-ray diffraction, and carbohydrate-binding module probes
CN100558954C (zh) 竹炭纤维素纤维制造方法
Cherian et al. A novel method for the synthesis of cellulose nanofibril whiskers from banana fibers and characterization
CN109183169B (zh) 一种抗菌纤维素纤维的制备方法
Khan et al. Extraction processes for deriving cellulose: A comprehensive review on green approaches
CN100487059C (zh) 利用木质纤维原料制备可降解材料的方法
CN106366349B (zh) 玉米芯微米纤维增强氧化纤维素/聚乙烯醇共混地膜的制备方法
CN103052674A (zh) 透明基材及其制造方法
Sharmin et al. Modification and characterization of biodegradable methylcellulose films with trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) by γ radiation: effect of nanocrystalline cellulose
Vecchiato et al. Enzymatic recycling of high-value phosphor flame-retardant pigment and glucose from rayon fibers
WO2021184566A1 (zh) 一种甲壳素涤纶母粒及其制备工艺
CN104672405A (zh) 一种利用植物秸秆制备保水剂的方法
CN103147331B (zh) 用咪唑类离子液体提取木质纤维素类生物质纤维素的方法
CN105568744A (zh) 一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用
CN103397554B (zh) 一种制备木质纤维素类生物质微晶纤维素的新工艺
CN106337280B (zh) 一种棉织物抗紫外线生态整理剂及其制备和整理方法
CN102718982A (zh) 一种以小麦秸秆作为原料制备秸秆纤维素膜的方法
JP2020522731A (ja) 多層防曇構成物及びその製造方法
Rodríguez‐Liébana et al. Production and characterization of cellulose acetate using olive tree pruning biomass as feedstock
Martins et al. Hemicellulose biomass degree of acetylation (natural versus chemical acetylation) as a strategy for based packaging materials
CN110028624A (zh) 基于半纤维素复合温敏凝胶的制备方法及应用
CN102936353A (zh) 用秸秆制备高气密性抗菌增强膜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant