CN109024036A - 一种制备纳米纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米纤维素的方法，包括如下步骤：（1）先对木质纤维素纤维进行纤维素酶处理，离心分离得酶处理残渣；（2）利用固体有机酸对酶处理残渣再进行处理；（3）在步骤（2）处理结束后，离心分离出上清液中的酸，对沉淀部分进行透析，透析后再离心分离即得纳米纤维素。通过纤维素酶辅助固体有机酸制备纳米纤维素，能有效提高纳米纤维素的得率，缩短酸水解，降低固体有机酸酸浓度，同时提高纳米纤维素的分散稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种制备纳米纤维素的方法。
背景技术
纳米纤维因具备纳米尺寸、高比表面积、低密度、可生物降解、优异的机械强度和光学性能以及原料纤维的天然可再生性，使其成为目前纳米材料领域的研究热点。目前研究较多的纳米纤维素制备方法主要包括：化学法、机械法和生物法。其中化学法主要是指利用化学试剂如高浓无机酸对木质纤维进行处理制备纳米纤维素的方法。高浓无机酸法可以制备出尺寸均一、稳定分散的纳米纤维素晶体(Cellulose Nanocrystals,CNC)，但缺乏经济的酸回收方法(9kg H2SO4/1kg纳米纤维素)、产品热稳定性较低(初始分解温度218℃，原始纤维初始分解温度274℃)、产品的功能化改性难实现(如硫酸法硫酸基团的引入)以及产品得率较低(30～50％)。机械法主要是指采用机械设备如微射流纳米均质机(Microflidizer)或高压剪切均质机(Homogenizer)等对木质纤维进行机械处理，使得纤维发生切断和细纤维化作用，从而分离出具有纳米尺寸范围的纤维素纳米纤丝(CelluloseNanofibrils)。通过机械法制备CNF，无需化学试剂，对环境的影响较小，但机械法制备的CNF的粒径分布较宽。同时，机械法制备所需的设备较特殊，能量消耗高。生物法制备纳米纤维素具有良好的生物相容性和生物可降解性，但制备周期较长，能耗较高。因此发明一种绿色高效的纳米纤维素制备方法是实现其在材料等领域广泛应用的基础。
发明内容
针对现有问题的不足，本发明的目的是提供一种制备纳米纤维素的方法，利用纤维素酶辅助固体有机酸制备纳米纤维素，使得纳米纤维素得率提高2～4倍，且能有效降低固体有机酸浓度，固体有机酸经冷却重结晶，可回收利用，绿色环保。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种制备纳米纤维素的方法，包括如下步骤：
(1)先对木质纤维素纤维进行纤维素酶处理，离心分离得酶处理残渣；
(2)利用固体有机酸对酶处理残渣再进行处理；
(3)在步骤(2)处理结束后，离心分离出上清液中的酸，对沉淀部分进行透析，透析后再离心分离即得纳米纤维素。流程图如图1所示。
利用纤维素酶辅助固体有机酸制备纳米纤维素，能有效提高纳米纤维素的得率，在不改变固体有机酸用量和酸解时间前提下，纳米纤维素得率能提高2～4倍
优选的，所述步骤(1)中纤维素酶处理采用pH 4.5～5.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，处理温度为45～55℃，底物浓度为5～20wt％，置于恒温振荡器中振荡反应，处理时间为2～96h，转速150～250rpm；处理结束后，离心分离出沉淀部分即酶处理残渣；
优选的，所述步骤(2)中固体有机酸对酶处理残渣再进行处理的温度为90～120℃，固液比为1:5～1:20，置于反应器中机械搅拌0.5～6h，搅拌速度100～500rpm；
优选的，所述步骤(3)中，在步骤(2)处理结束后，离心分离出上层清液和沉淀部分；上层清液中主要为酸，冷却至室温可重结晶出固体有机酸，回收利用；沉淀部分采用透析袋透析至中性，再离心分离出上层纳米纤维素。
其中，所述的纤维素酶购自于市场或者自行制备得到。
其中，纤维素酶指内切葡聚糖酶或外切葡聚糖酶或两种酶复配。
其中，固体有机酸是指室温下是固体状态，温度升高后呈熔融或溶解状态，酸水解反应结束后温度降至室温时可析出，实现酸回收。
其中，所述的固体有机酸购自于市场。
其中，所述固体有机酸指草酸或马来酸。
其中，该方法所适用的木质纤维原料包括针叶木、阔叶木和禾本科植物。
有益效果
本发明采用纤维素酶处理结合固体有机酸制备纳米纤维素，与现有技术相比，呈现以下特性：
(1)能有效缩短酸水解时间，纤维素酶预处理辅助固体有机酸水解1h制备纳米纤维素得率远高于单固体有机酸水解2h的得率；
(2)能有效降低固体有机酸酸浓度，纤维素酶预处理辅助固体有机酸水解制备纳米纤维素得率远高于固体有机酸酸浓度提高10％水解纳米纤维素的得率；
(3)能有效提高纳米纤维素的分散稳定性，单固体有机酸制备纳米纤维素稳定性较差，结合纤维素酶预处理能增加固体有机酸跟纤维的反应程度，从而提高纳米纤维素稳定性。
(4)本发明通过纤维素酶辅助固体有机酸制备纳米纤维素，能有效提高纳米纤维素的得率，缩短酸水解，降低固体有机酸酸浓度，同时提高纳米纤维素的分散稳定性。
附图说明
图1为纳米纤维素制备流程图。
图2为实施例1所得纳米纤维素的热重分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
以下实施例所使用的纤维素酶Cell I是由酶制剂公司提供的商品酶，Cell II是实验室自制的纤维素酶，固体有机酸(草酸、马来酸)购自于国药试剂有限公司；实验用的漂白桉木浆，由山东某造纸厂提供，干浆板在水中浸泡24h后，用疏解机将浆板疏解分散置于冰箱备用。
实施例1：Cell I辅助草酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆(5g)置于250mL锥形瓶中，按底物浓度5wt％加入醋酸-醋酸钠缓冲液(pH值4.8)，Cell I用量为0.01mL/g底物，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在200r/min，50℃条件下回旋振荡4h；酶水解结束后在8000r/min下离心分离酶处理后残渣纤维；
酶处理的残渣纤维冷冻干燥后，取4g纤维进行草酸处理，草酸浓度为50％，酸解温度为100℃，酸解时间为1h，草酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)；酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
Cell I(0.01mL/g底物，4h)酶处理木质纤维原料的得率为96.7％，在较低酶用量下，酶处理过程纤维损失较少(3.3％)；Cell I辅助草酸处理漂白桉木浆对比单草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表1。
表1 Cell I辅助草酸处理对比单草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，Cell I辅助草酸(Cell I+O50-1)制备纳米纤维素的得率接近同等草酸酸浓度和时间处理下的纳米纤维素得率的三倍；提高草酸处理时间至2h(O50-2)得率仅11.2％，提高酸浓度至60％(O60-1)得率仅12.6％，远低于Cell I辅助草酸(O50-1)制备纳米纤维素的得率。
O50-1和Cell I+O50-1的透射电镜图表明纤维素酶辅助固体有机酸处理能有效提高纳米纤维素的分散稳定性，同时改善纳米纤维形态和尺寸。热重分析图见图2，纤维素酶处理不会降低纳米纤维的热稳定性，采用纤维素辅助固体有机酸处理制备纳米纤维素的热稳定性远高于传统的高浓无机酸纳米纤维素。
实施例2：Cell I辅助马来酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆(5g)置于250mL锥形瓶中，按底物浓度5wt％加入醋酸-醋酸钠缓冲液(pH值4.8)，Cell I用量为0.01mL/g底物，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在200r/min，50℃条件下回旋振荡4h；酶水解结束后在8000r/min下离心分离酶处理后残渣纤维。
酶处理的残渣纤维冷冻干燥后，取4g纤维进行马来酸处理，马来酸浓度为60％，酸解温度为100℃，酸解时间为1h，马来酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)。酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
Cell I(0.01mL/g底物，4h)酶处理木质纤维原料的得率为96.7％，在较低酶用量下，酶处理过程纤维损失较少(3.3％)；Cell I辅助马来酸处理漂白桉木浆对比单马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表2。
表2 Cell I辅助马来酸处理对比单马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，Cell I辅助马来酸(Cell I+M60-1)制备纳米纤维素的得率是同等马来酸酸浓度和时间处理下的纳米纤维素得率的3.8倍；提高马来酸处理时间至2h(M60-2)得率仅8.2％，提高酸浓度至70％(M70-1)得率仅9.0％，远低于Cell I辅助马来酸(M60-1)制备纳米纤维素的得率。
实施例3：Cell II辅助草酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆(5g)置于250mL锥形瓶中，按底物浓度5wt％加入醋酸-醋酸钠缓冲液(pH值4.8)，Cell II用量为0.01mL/g底物，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在200r/min，50℃条件下回旋振荡24h；酶水解结束后在8000r/min下离心分离酶处理后残渣纤维。
酶处理的残渣纤维冷冻干燥后，取4g纤维进行草酸处理，草酸浓度为50％，酸解温度为100℃，酸解时间为1h，草酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)；酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
Cell II(0.01mL/g底物，24h)酶处理木质纤维原料的得率为95.6％，在较低酶用量下，酶处理过程纤维损失较少(4.4％)；Cell II辅助草酸处理漂白桉木浆对比单草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表3。
表3 Cell II辅助草酸处理对比单草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，Cell II辅助草酸(Cell II+O50-1)制备纳米纤维素的得率是同等草酸酸浓度和时间处理下的纳米纤维素得率的三倍；提高草酸处理时间至2h(O50-2)得率仅11.2％，提高酸浓度度至60％(O60-1)得率仅12.6％，远低于Cell I辅助草酸(O50-1)制备纳米纤维素的得率。
实施例4：Cell II辅助马来酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆(5g)置于250mL锥形瓶中，按底物浓度5wt％加入醋酸-醋酸钠缓冲液(pH值4.8)，Cell II用量为0.01mL/g底物，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在200r/min，50℃条件下回旋振荡24h；酶水解结束后在8000r/min下离心分离酶处理后残渣纤维。
酶处理的残渣纤维冷冻干燥后，取4g纤维进行马来酸处理，马来酸浓度为60％，酸解温度为100℃，酸解时间为1h，马来酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)。酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
Cell II(0.01mL/g底物，24h)酶处理木质纤维原料的得率为95.6％，在较低酶用量下，酶处理过程纤维损失较少(4.4％)；Cell II辅助马来酸处理漂白桉木浆对比单马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表4。
表4 Cell I辅助草酸处理对比单马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，Cell II辅助马来酸(Cell II+M60-1)制备纳米纤维素的得率是同等马来酸浓度和时间处理下的纳米纤维素得率的3.6倍；提高马来酸处理时间至2h(M60-2)得率仅8.2％，提高酸浓度至70％(M70-1)得率仅9.0％，远低于Cell II辅助马来酸(M60-1)制备纳米纤维素的得率。
对比例5：草酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆置于50℃烘箱烘干，取4g纤维进行草酸处理，草酸浓度为40％、50％、60％，酸解温度为100℃，酸解时间为1～2h，草酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)；酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
单草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表5。
表5草酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，随着草酸浓度的提高，CNC得率逐渐增加，草酸浓度提高20％，酸解时间由1h增加到2h，CNC得率只增加10％。
对比例6：马来酸制备纳米纤维素。
将疏解好的湿浆置于50℃烘箱烘干，取4g纤维进行马来酸处理，马来酸浓度为50％、60％、70％，酸解温度为100℃，酸解时间为1～2h，马来酸处理过程辅助机械搅拌(300rpm)。酸解结束后透析，继而离心分离获得纳米纤维素。
实验结果：
单马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素得率见表6。
表6马来酸处理漂白桉木浆制备纳米纤维素
实验表明，随着马来酸酸浓度的提高，CNC得率逐渐增加，马来酸浓度由50％提高到70％，酸解时间由1h增加到2h时，CNC得率只增加5.3％。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。
Claims (5)
1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）先对木质纤维素纤维进行纤维素酶处理，离心分离得酶处理残渣；
（2）利用固体有机酸对酶处理残渣再进行处理；
（3）在步骤（2）处理结束后，离心分离出上清液中的酸，对沉淀部分进行透析，透析后再离心分离即得纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤（1）中纤维素酶处理采用pH 4.5~5.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，处理温度为45~55 ℃，底物浓度为5~20wt%，置于恒温振荡器中振荡反应，处理时间为2~96 h；处理结束后，离心分离出沉淀部分即酶处理残渣。
3.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤（2）中固体有机酸对酶处理残渣再进行处理的温度为90~120 ℃，固液比为1: 5~1: 20，置于反应器中机械搅拌0.5~6 h。
4.根据权利要求3所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤（2）中固体有机酸为草酸或者马来酸。
5.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，在步骤（2）处理结束后，离心分离出上层清液和沉淀部分；上层清液冷却至室温可重结晶出固体有机酸，回收利用；沉淀部分采用透析袋透析至中性，再离心分离出上层纳米纤维素。
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| CN201810752004.3A Pending CN109024036A (zh) | 2018-07-10 | 2018-07-10 | 一种制备纳米纤维素的方法 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104293858A (zh) * | 2013-07-19 | 2015-01-21 | 天津科技大学 | 一种纳米微晶纤维素的制备方法 |
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-
2018
- 2018-07-10 CN CN201810752004.3A patent/CN109024036A/zh active Pending
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|---|
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