CN103643577B - 一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法，该方法以蒜皮为原料，步骤如下：1）碳酸钠溶液中浸渍溶胀；2）碱液蒸煮脱胶；3）多糖提取；4）漂白处理；5）砂磨处理；6）酸化水解；7）洗涤透析/冷冻干燥等过程。蒜皮原料经组分分离及转化后，制成具有一定浓度的纳米纤维素分散液，分散液经过冷冻干燥去除水份后制得纳米纤维素晶须。本发明制得的纳米纤维素晶须呈针状，呈良好的分散性，并且长径比很高，直径为20nm~30nm，长度为300nm~2μm。本发明以蒜皮为原料，去除果胶等杂质成分，制得的纳米纤维素晶须经功能化复合后在光学、电学、磁学、生物学及半导体等领域具有广泛的应用价值。

Description

一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法，特别是一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法。

背景技术

近年来，天然气、煤、石油等不可再生能源都面临紧缺。伴随着经济的快速发展，对能源的巨大需求正在对世界经济产生巨大的影响。在出口增长的同时，高耗能高污染的发展模式也日益成为人们担忧的主题。为了解决这个问题，必须要加大新能源的开发和使用力度，这样才能在满足循环经济的发展前提下，更好的进行环境保护。

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，是植物纤维原料主要的化学成分，也是用于纸浆和造纸最主要、最基本的组分，作为自然界生物储量最大、生物相容性卓越、前景极好的可再生资源，具有很大的应用潜力。纳米纤维素是直径小于 100 nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，能明显改变材料的光学、电学、磁学、流变性能、绝缘性和超导性，并且具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。

我国的大蒜产量很高，常年的种植面积为20.0~26.7万公顷，产量为400万吨，居世界首位，约占世界总产量的1/4。日常生活中蒜皮一般以生活垃圾或进行焚烧的形式处理，无法做到资源的再利用，同时也一定程度地加剧了温室效应的影响。蒜皮的主要成分为果胶和纤维素。与从木质纤维、秸秆等物质提取纤维素相比而言，利用蒜皮提取纤维素避免了脱木素的过程，这不仅节省了反应原料，也在一定程度上也减少了污染所带来的环境影响。

目前制备纳米纤维素的方法中还没有利用蒜皮直接制备的，而且现有技术在针对这种胶质含量多的植物纤维的分离存在难以攻克的难题，且制备长径比高的纳米纤维素多由人工培养的醋酸杆菌纤维制得，工艺繁琐，耗时耗力，限制了高长径比纳米纤维素晶须的复合应用和发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种利用蒜皮制备纳米纤维素的方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用蒜皮制备纳米纤维素的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.高压溶胀：将1~5 g蒜皮置入高压釜中，加入50~300 g质量百分比浓度为2~4 wt%的Na₂CO₃水溶液，将高压釜置于温度为100~120 ℃的烘箱中120 min，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

b.蒸煮脱胶：将步骤a所得滤渣加入50~150 g质量百分比浓度为2~5 wt%的NaOH水溶液除胶，在温度为 110~125 ℃的油浴中蒸煮 2~4 h，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

c.多糖提取：将步骤b所得滤渣采用300~500 mL质量百分比浓度为2wt% H₂SO₄溶液在90 ℃下搅拌2~3h去除酸溶性多糖和多酚类有机物，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

d.漂白处理：将步骤c所得滤渣进行漂白处理，经H₂O₂和NaClO₂ 溶液依次漂白一段时间后，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

e.砂磨处理：将步骤d所得滤渣加入砂磨罐中，高转速下湿磨后再超声分散1~2 h，所得分散液于真空烘箱中真空干燥；

f.酸化水解：将步骤e所得样品加入质量百分比浓度为45~50 wt%硫酸，酸和样品的质量比为9~10，在温度为45~55 ℃下水解2~8 h，然后加入大量去离子水稀释以终止反应；

g.洗涤透析/冷冻干燥：将步骤f所得水解产物用去离子水离心洗涤，采用透析膜透析至中性，悬浮液水浴中超声30min，过滤去除聚集物；将得到的纳米纤维素晶须胶体溶液液氮冷冻，在冷冻干燥机中除水可制得纳米纤维素晶须。

上述的漂白处理过程：将提取多糖的产物加入400 mL 质量百分比为5wt% H₂O₂ 溶液中，用NaOH调pH值到11.5，油浴45℃搅拌反应5~8 h，然后冷却至室温，再采用300 mL质量百分比为1.4wt% 酸化 NaClO₂ 溶液继续漂白，用CH₃COOH调pH 至3.0–4.0，在温度70~90 ℃条件下漂白2 ~4 h。

上述的砂磨处理条件：砂磨机中加入经步骤d处理的样品5 g，水200 mL，直径为 3μm的锆珠质量600~800g，在2000~3500r/min的转速下砂磨1~2 h。

本发明蒜皮纳米纤维素的制备方法有以下优点：

（1）      利用本发明方法可以合理高效利用生活垃圾蒜皮，避免对生态环境的影响和危害的同时，产生经济效益；

（2）      利用本发明方法制得的纳米纤维素晶须成针状，直径20nm~30nm，长度300nm~2μm，长径比高，比表面积大，具有机械性能高、生物相容性好、复合活性高的优点；

（3）      解决了现有技术难以利用植物制备高长径比、高机械强度纳米纤维素晶须的问题；

（4）      工艺简单、易于实施，能量消耗少、生产成本低，制备过程中不产生对环境有害副产物，产率较高；

（5）      所得纳米纤维素晶须可均匀分散于水、乙醇等多种溶剂，经功能化复合在光学、电学、磁学、生物学及半导体等领域具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是具体实施例一制备的蒜皮纳米纤维素的透射电子显微镜照片；

图2是具体实施例二制备的蒜皮纳米纤维素的透射电子显微镜照片；

图3是具体实施例三制备的蒜皮纳米纤维素的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：

实施例一：具体步骤如下：

（1）高压溶胀：将2g蒜皮置入高压釜中，加入100g质量百分比浓度为2wt%的Na₂CO₃水溶液，将高压釜置于温度为120 ℃的烘箱中120 min，将混合物抽滤/洗涤；（2）蒸煮脱胶：将经溶胀抽滤的产物置入反应容器中，加入100g质量百分比浓度为4 wt%的NaOH水溶液，在温度为 120 ℃油浴中反应4 h，将混合物抽滤/洗涤；（3）多糖提取：将脱胶的产物纤维置入400 mL质量分数为 2% 的H₂SO₄水溶液中，在温度为 90 ℃油浴中搅拌反应2 h，再次抽滤/洗涤；（4）漂白处理：将已提取多糖的产物加入400 mL 5wt% H₂O₂溶液中，用NaOH调pH值到11.5，油浴45 ℃搅拌反应6 h，然后冷却至室温，采用300 mL 1.4wt% 酸化 NaClO₂ 溶液继续漂白，用CH₃COOH调pH 至3.0~4.0，油浴80 ℃搅拌漂白2 h；（5）砂磨处理：将漂白后的产物置于砂磨机中，加入水200 mL，直径为 3μm的锆珠质量600~800g，在2500 r/min的转速下砂磨1 h，所得产物置于真空烘箱中真空干燥；（6）酸化水解：将真空干燥得到的样品加入质量百分比浓度为50 wt%硫酸，酸和样品的质量比为10，在温度为50 ℃的油浴水解5 h；（7）洗涤透析/冷冻干燥：将所得水解产物用去离子水离心洗涤，采用透析膜透析至中性，悬浮液水浴中超声30min，过滤去除聚集物。将得到的纳米纤维素胶体溶液液氮冷冻，在冷冻干燥机中除水可制得纳米纤维素。

本实施方式制备的蒜皮纳米纤维素晶须的透射电子显微镜照片如图1所示，从图可以看出，蒜皮纳米纤维素晶须呈针状，直径为20 nm~30 nm，长度为300 nm~2 μm。

实施例二：具体步骤如下：

（1）蒸煮筛选：将4 g蒜皮置入高压釜中，加入200 g质量百分比浓度为2wt%的Na₂CO₃水溶液，将高压釜置于温度为120 ℃的烘箱中120 min，将混合物抽滤/洗涤；（2）蒸煮脱胶：将经溶胀抽滤的产物置入反应容器中，加入200g质量百分比浓度为5 wt%的NaOH水溶液，在温度为 120 ℃油浴中反应4 h，将混合物抽滤/洗涤；（3）多糖提取：将脱胶的产物纤维置入600 mL质量分数为 2% 的H₂SO₄水溶液中，在温度为 90 ℃油浴中搅拌反应2 h，再次抽滤/洗涤；（4）漂白处理：将已提取多糖的产物加入400 mL 5wt% H₂O₂溶液中，用NaOH调pH值到11.5，油浴45 ℃搅拌反应6 h，然后冷却至室温，采用300 mL 1.4wt% 酸化 NaClO₂ 液继续漂白，用CH₃COOH调pH 至3.0~4.0，油浴80 ℃条件下漂白2 h；（5）砂磨处理：将漂白后的产物置于砂磨机中，加入水200 mL，直径为 3μm的锆珠质量600~800g，在2500 r/min的转速下砂磨1 h，所得产物置于真空干燥机中真空干燥；（6）酸化水解：将真空干燥得到的样品加入质量百分比浓度为50 wt%硫酸，酸和样品的质量比为10，在温度为50 ℃的油浴水解5 h；（7）洗涤透析/冷冻干燥：将所得水解产物用去离子水离心洗涤，采用透析膜透析至中性，悬浮液水浴中超声30min，过滤去除大片聚集物。将得到的纳米纤维素胶体溶液液氮冷冻，在冷冻干燥机中除水可制得纳米纤维素。

本实施方式制备的蒜皮纳米纤维素晶须的透射电子显微镜照片如图2所示，从图中可以看出，蒜皮纳米纤维素晶须呈针状，直径为20nm~30nm，长度为300nm~2μm。

实施例三：具体步骤如下：本实施例与实施例二基本相同，所不同的是：在硫酸溶液中搅拌水解8 h。

本实施方式制备的蒜皮纳米纤维素的透射电子显微镜照片如图3所示，由图可以看出，蒜皮纳米纤维素晶须呈针状，直径为20nm~30nm，长度为300nm~2μm。

熟悉本领域的技术人员可以容易的对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.高压溶胀：将1~5 g蒜皮置入高压釜中，加入50~300 g质量百分比浓度为2~4 wt%的Na₂CO₃水溶液，将高压釜置于温度为100~120 ℃的烘箱中120 min，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

b.蒸煮脱胶：将步骤a所得滤渣加入50~150 g质量百分比浓度为2~5 wt%的NaOH水溶液除胶，在温度为 110~125 ℃的油浴中蒸煮 2~4 h，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

c.多糖提取：将步骤b所得滤渣采用300~500 mL质量百分比浓度为2wt% H₂SO₄溶液在90 ℃下搅拌2~3h去除酸溶性多糖和多酚类有机物，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

d.漂白处理：将步骤c所得滤渣进行漂白处理，经H₂O₂和NaClO₂ 溶液依次漂白一段时间后，过滤取滤渣洗涤抽干至中性；

e.砂磨处理：砂磨机中加入经步骤d处理的样品5 g，水200 mL，直径为 2~3μm的锆珠600~800g，在2000~3500r/min的转速下砂磨1~2 h；

f.酸化水解：将步骤e所得样品加入质量百分比浓度为45~50 wt%硫酸，酸和样品的质量比为9~10，在温度为45~55 ℃下水解2~8 h，然后加入大量去离子水稀释以终止反应；

g.洗涤透析/冷冻干燥：将步骤f所得水解产物用去离子水离心洗涤，采用透析膜透析至中性，悬浮液水浴中超声30min，过滤去除聚集物；将得到的纳米纤维素晶须胶体溶液液氮冷冻，在冷冻干燥机中除水可制得纳米纤维素晶须。

2.根据权利要求1所述的利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法，其特征在于所述漂白处理过程：400 mL质量百分比浓度为5wt%的H₂O₂用NaOH调pH值到11.5，45℃搅拌5~8 h，然后冷却至室温，采用300 mL质量百分比浓度为1.4wt% 酸化 NaClO₂ 溶液继续漂白，用CH₃COOH调pH 至3.0–4.0，在温度为70~90 ℃条件下漂白2~4 h。