JP2011208293A - ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造が容易な高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維を提案すること。
【解決手段】ＰＶＡ系コンポジット繊維は、ＰＶＡにセルロースナノファイバーを添加した水溶液を紡糸溶液として調製し（紡糸溶液調製工程）、この紡糸溶液をノズルを通して冷却メタノール中に押し出すことによって紡糸ゲル状原糸を得て（ゲル紡糸工程）、この紡糸ゲル状原糸を１６倍〜３８倍に延伸することにより製造される（延伸工程）。重合度１５００の汎用の安価なＰＶＡを原料とした場合でも、引張強度が１．７ＧＰａ以上の高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維を得ることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという）系ポリマーをセルロースナノファイバーで補強したＰＶＡ系コンポジット繊維に関する。

重合度が１５００〜２０００の汎用の廉価なＰＶＡを原料とした場合でも、重合度が３０００以上の高価なＰＶＡを原料として製造したＰＶＡ系繊維に匹敵する強度を得ることができるＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法は、例えば、特許文献１に提案されている。同文献では、ヨウ素およびヨウ化物塩を含むＰＶＡ水溶液を紡糸原液とし、この紡糸原液をノズルを通して冷却浴へ押し出すことにより紡糸ゲル状原糸を得、さらに紡糸ゲル状原糸を延伸することによって、ＰＶＡ系コンポジット繊維の強度を向上させている。

特開２００８−１３８５５号公報

しかし、特許文献１の製造方法では、ＰＶＡ系コンポジット繊維の中にヨウ素が含まれてしまうので、製品とする最終段階においてこれを除去する工程が必要となるという問題がある。

上記の問題点に鑑みて、本発明の課題は、製造が容易な高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維およびその製造方法を提案することにある。

上記の課題を解決するために、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、
ＰＶＡ系ポリマーにセルロースナノファイバーが分散配合され、
前記ＰＶＡ系ポリマーおよび前記セルロースナノファイバーがそれらの繊維軸方向に配向されていることを特徴とする。

本発明によれば、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、繊維マトリックスに付加された応力が強度のあるセルロースナノファイバーに速やかに伝達される構造を備えている。従って、ＰＶＡ系コンポジット繊維の高強度化が達成される。また、セルロースナノファイバーは、天然由来の成分から創製された安全なものを用いることができるので、製品となる最終段階において、残留した成分を除去する工程を含む必要がない。従って、ＰＶＡ系コンポジット繊維を簡易な製造方法により提供できる。

本発明において、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、前記ポリビニルアルコール系ポリマーに対してセルロースナノファイバーの配合量が０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％となっていることが望ましい。すなわち、セルロースナノファイバーの配合量が５０ｗｔ％以下となっていれば、ＰＶＡ系繊維の破断伸度の大きさや耐アルカリ性を生かしながら、繊維の強度を向上させることができる。また、セルロースナノファイバーの配合量が０．１ｗｔ％以上となっていれば、セルロースナノファイバーによる補強効果が確認される。

本発明において、前記ＰＶＡ系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、引張強度が１．７ＧＰａを超えることが望ましい。すなわち、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、原料として汎用の廉価なＰＶＡ系ポリマーを用いた場合でも、重合度が高いＰＶＡ系ポリマーを用いて製造したＰＶＡ系繊維に匹敵する引張強度を備えるものとすることができる。

また、本発明において、前記ＰＶＡ系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、引張弾性率が５０ＧＰａを超えることが望ましい。すなわち、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、原料として汎用の廉価なＰＶＡ系ポリマーを用いた場合でも、重合度が高いＰＶＡ系ポリマーを用いて製造したＰＶＡ系繊維に匹敵する引張弾性率を備えるものとすることができる。

本発明において、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーに分散配合するためには、前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が１００ｎｍ未満、繊維長が１００ｎｍ以上のものであることが望ましい。

さらに、セルロースナノファイバーの繊維直径が５０ｎｍ未満であれば、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーとともに繊維軸方向に配向するのに適している。

次に、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法は、
ポリビニルアルコール系ポリマーにセルロースナノファイバーを配合した紡糸溶液を調製する紡糸溶液調製工程と、
紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る紡糸工程と、
前記紡糸ゲル状原糸を延伸する延伸工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、このような製造方法によって得られるＰＶＡ系コンポジット繊維は、セルロースナノファイバーを添加せずに製造されたＰＶＡ系繊維と比較して、高い強度を備えることを見出した。すなわち、このような製造方法によって得られるＰＶＡ系コンポジット繊維は、繊維マトリックスに付加された応力が強度のあるセルロースナノファイバーに速やかに伝達される構造を備えるので、ＰＶＡ系コンポジット繊維の高強度化が達成される。また、セルロースナノファイバーは、天然由来の成分から創製された安全なものを用いることができるので、製品となる最終段階において、残留した成分を除去する工程を含む必要がない。従って、ＰＶＡ系コンポジット繊維を、簡易な製造方法により提供できる。

本発明において、紡糸溶液調製工程では、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の配合量となるようにセルロースナノファイバーを配合することが望ましい。紡糸溶液中におけるセルロースナノファイバーの配合量を５０ｗｔ％以下とすれば、ＰＶＡ系繊維の破断伸度の大きさや耐アルカリ性を生かしながら、繊維の強度を向上させることができる。また、紡糸溶液中におけるセルロースナノファイバーの配合量を０．１ｗｔ％以上とすれば、セルロースナノファイバーによる補強効果が確認される。

本発明において、前記ＰＶＡ系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、前記延伸工程では、引張強度が１．７ＧＰａを超えるように前記紡糸ゲル状原糸を延伸することが望ましい。このようにすれば、原料として汎用の廉価なＰＶＡ系ポリマーを用いた場合でも、重合度が高いＰＶＡ系ポリマーを用いて製造したＰＶＡ系繊維に匹敵する引張強度を備えるＰＶＡ系コンポジット繊維を製造できる。

また、本発明において、前記ＰＶＡ系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、前記延伸工程では、引張弾性率が５０ＧＰａを超えるように前記紡糸ゲル状原糸を延伸することが望ましい。このようにすれば、原料として汎用の廉価なＰＶＡ系ポリマーを用いた場合でも、重合度が高いＰＶＡ系ポリマーを用いて製造したＰＶＡ系繊維に匹敵する引張弾性率を備えるＰＶＡ系コンポジット繊維を製造できる。

本発明において、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーに分散配合するためには、前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が１００ｎｍ未満、繊維長が１００ｎｍ以上のものであることが望ましい。

さらに、セルロースナノファイバーの繊維直径が５０ｎｍ未満であれば、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーとともに繊維軸方向に配向するのに適する。

本発明において、前記紡糸溶液調製工程では、紡糸溶液の溶媒として、水若しくはジメチルスルホキシド、または、水およびジメチルスルホキシドの混合溶液を用いることが望ましい。ここで、溶媒として水を用いれば、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造コストを抑えることができる。溶媒としてジメチルスルホキシドを用いれば、溶媒が水単独の場合と比較して、製造されるＰＶＡ系コンポジット繊維の強度が向上し、溶剤の回収および再利用がしやすくなる。溶媒として、水およびジメチルスルホキシドの混合溶液を用いれば、ＰＶＡおよびセルロースナノファイバーを分散させるのに適し、且つ、溶媒が水単独の場合と比較して、高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維が得られる。

本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維は、繊維マトリックスに付加された応力が強度のあるセルロースナノファイバーに速やかに伝達される構造を備えている。従って、ＰＶＡ系コンポジット繊維の高強度化が達成される。また、セルロースナノファイバーは、天然由来の成分から創製された安全なものを用いることができるので、製品となる最終段階において、残留した成分を除去する工程を含む必要がない。従って、本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維を簡易な製造方法により提供できる。

綿をセルロース源とするセルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。 ホヤ由来のセルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。 ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法を示すフローチャートである。 実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維について引張試験により得られた応力―ひずみ曲線である。 実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維の引張強度を示すグラフである。 実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維の引張弾性率を示すグラフである。 実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維の破断伸度を示すグラフである。 実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維の結節強度を示すグラフである。 実施例１〜５の未延伸繊維の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。 実施例１〜５の延伸繊維の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。 実施例１〜５の未延伸繊維のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 実施例１〜５の延伸繊維のＤＳＣ曲線を示すグラフである。 実施例１〜５の未延伸繊維のＸ線回折写真である。 実施例１〜５の延伸繊維のＸ線回折写真である。 実施例１、２、４、５の走査型電子顕微鏡像である。 実施例６〜８の延伸繊維の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。

（セルロースナノファイバー）
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、一般的なセルロースナノファイバー、すなわち、繊維直径が１００ｎｍ以下、繊維長１００ｎｍ以上のものを用いることができる。セルロースナノファイバーのセルロース源には、綿、麻類、針葉樹や広葉樹などの草木、海草、海藻、海洋生物のホヤが生産するセルロース、ある種の酢酸菌が生産するバクテリアセルロースがある。図１は綿をセルロース源とするセルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。図２はホヤ由来のセルロースナノファイバーの透過型電子顕微鏡像である。

セルロースナノファイバーとしては、周知の手法により創製されたものを用いることができる。例えば、綿や麻のようなセルロース繊維を、鉱酸水溶液により、非結晶部分を選択的に加水分解することにより得られるセルロースナノファイバーを用いることができる。また、セルロース繊維を水系媒体中に分散させ、ＴＥＭＰＯ（２、２、６、６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル）触媒酸化により得られるセルロースミクロフィブリルを解繊処理して得られるセルロースナノファイバーを用いることができる。さらに、セルロースの水分散液を高圧ホモジナイザー処理して得られるセルロースミクロフィブリルを解繊処理して得られるセルロースナノファイバーを用いることができる。さらに、これらのセルロースナノファイバー表面に、化学的後処理によって硫酸エステル基、リン酸エステル基、カルボキシル基、一級・二級・三級・四級アミノ基などのイオン性官能基を導入し、さらに分散性をよくしたナノファイバーを用いることも可能である。なお、高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維を得るためには、結晶化度の高いセルロースナノファイバーを用いることが好ましい。また、セルロースナノファイバーとして、繊維直径が５０ｎｍ以下のものを用いれば、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーに分散配合することが容易であるとともに、セルロースナノファイバーをＰＶＡ系ポリマーとともに繊維軸方向に配向するのに適する。

（ＰＶＡ）
ＰＶＡとしては重合度１５００〜５０００のものを用いることができる。高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維を得るため高重合度であるものの方が好ましいが、重合度１５００〜２０００の廉価な汎用のＰＶＡを用いることによって、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造コストを抑えることができる。

ＰＶＡのケン化度については大きな制限はないが、冷却によるゲル化を速やかに進行させる上で９０モル％以上が好ましい、また、製造されるＰＶＡ系コンポジット繊維の耐熱性、耐水性の観点より、９９モル％程度乃至それ以上であると更に好ましい。なお、ＰＶＡは、他のビニル基を有するモノマー、例えば酢酸ビニル、エチレン、ポリエチレングリコールなどの若干の共重合成分を含んでいても良いが、この割合は小さい方が好ましい。

（ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法）
図３はＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法を示すフローチャートである。本発明のＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法は、ＰＶＡ系ポリマーおよびセルロースナノファイバーを配合した紡糸溶液を調製する紡糸溶液調製工程と、紡糸溶液の脱気を行う脱気工程と、紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る紡糸工程と、紡糸ゲル状原糸の脱溶媒、乾燥を行う脱溶媒・乾燥工程と、紡糸ゲル状原糸を延伸する延伸工程を含んでいる。

紡糸溶液調製工程では、ＰＶＡ系ポリマー溶液に固形分のセルロースナノファイバーを添加する方法、ＰＶＡ系ポリマー溶液とセルロースナノファイバーの溶媒分散液とを混合する方法、セルロースナノファイバーの溶媒分散液に固体のＰＶＡ系ポリマーを添加してＰＶＡ系ポリマーを溶解させる方法、あるいはセルロースナノファイバー分散液を乾燥させた固形分と固体のＰＶＡを溶媒に分散・溶解させる方法のいずれの方法を用いることもできる。本例では、ＰＶＡ系ポリマーを溶解させたＰＶＡ系ポリマー水溶液と、セルロースナノファイバーを水に分散させた分散液と混合している。

紡糸溶液用の溶媒は、ＰＶＡ系ポリマーを溶解し、セルロースナノファイバーを高度に分散させることが容易なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、水若しくはジメチルスルホキシド、または、水およびジメチルスルホキシドの混合溶液を用いることができる。ここで、溶媒として水を用いれば、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造コストを抑えることができる。溶媒としてジメチルスルホキシドを用いれば、溶媒が水単独の場合と比較して、製造されるＰＶＡ系コンポジット繊維の強度が向上し、溶剤の回収および再利用がしやすくなる。溶媒として、水およびジメチルスルホキシドの混合溶液を用いれば、ＰＶＡおよびセルロースナノファイバーを分散させるのに適し、且つ、溶媒が水単独の場合と比較して、高強度のＰＶＡ系コンポジット繊維が得られる。

ここで、紡糸溶液中におけるＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量を５０ｗｔ％以下とすれば、ＰＶＡ系繊維の特性である破断伸度の大きさや耐アルカリ性を生かしながら、繊維の強度を向上させることができる。また、紡糸溶液中におけるＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量を０．１ｗｔ％以上とすれば、セルロースナノファイバーによる補強効果が確認される。さらに、紡糸溶液中におけるＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量を１ｗｔ％以上とすれば、セルロースナノファイバーによる補強効果が顕著となる。なお、本例の製造方法によって製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維における、ＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量は、紡糸溶液中におけるＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量とほぼ同じ値となる。

ここで、紡糸溶液中においてセルロースナノファイバーが均一に分散していることがＰＶＡ系コンポジット繊維の強度向上のためには好ましい。このため、ＰＶＡ系ポリマー水溶液とセルロースナノファイバーの分散液とを攪拌しながら十分に混合する。本例では、ロータリーエバポレーター、ホモジナイザーなどを用いて混合している。

ＰＶＡ系ポリマー溶液とセルロースナノファイバーの溶媒分散液とを混合した後には、脱気工程を行う。本例では、紡糸原液を８０℃で４時間以上放置することにより脱気しているが、例えば、株式会社シンキー製の撹拌脱泡ミキサーなどを使用することにより、数分〜３０分程度で脱泡することもできる。

紡糸工程はゲル紡糸法により行う。紡糸溶液をゾルからゲルへ転移させるゲル紡糸法としては、冷却気体の吹きつけによる乾式のゲル化を用いることもできるが、本例では、紡糸溶液をノズルからメタノール等の冷却溶媒の入った固化浴に押出す押出ゲル紡糸を用いて、紡糸ゲル状原糸を得ている。押出ゲル紡糸によれば、均一な、安定した構造を持つ繊維を作ることができる。また、押出ゲル紡糸によれば、ＰＶＡ系ポリマーおよびセルロースナノファイバーを、紡糸する際の溶液とノズル間に作用するせん断流動、あるいはノズルから吐出され固化するまでの紡糸液に作用する伸長流動により、繊維軸方向へ配向させることができる。

ここで、紡糸溶液は室温付近では高粘度なので、場合によってはゲル化することがあり、紡糸の妨げになる。従って、曳糸性を付与することを目的として紡糸溶液を７０℃以上に加温し、溶液粘度を下げて完全なゾル（溶液）状態でゲル紡糸を行うことが望ましい。また、速やかな凝固のためには、冷却溶媒として−４０℃〜１０℃の範囲のものを用いることが好ましい。本例では、−１０℃の冷却メタノールを使用している。

次に、脱溶媒・乾燥工程を行う。本例では、紡糸ゲル状原糸をメタノールなどの有機溶媒中に浸漬して脱溶媒を進めた後に、風乾あるいは減圧乾燥する。なお、有機溶媒を使用せずに紡糸ゲル状原糸をそのまま風乾あるいは減圧乾燥することもできる。

延伸工程では、乾燥した紡糸ゲル状原糸を乾熱延伸し、ＰＶＡ系ポリマーおよびセルロースナノファイバーを延伸に伴う塑性変形によって生じるせん断作用によって繊維軸方向に配向させる。本例では、延伸倍率を１６倍〜３８倍としている。なお、乾熱延伸における延伸雰囲気は、酸化劣化を抑制するために窒素などの不活性ガスとすることも好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１〜５）
実施例１〜５は、コットン由来のセルロースナノファイバーをＰＶＡに添加したものである。原料のＰＶＡ系ポリマーとして、重合度が１５００、ケン化度が９９．９モル％のＰＶＡ系ポリマーを用いている。また、セルロースナノファイバーとしては、繊維直径が５ｎｍ〜１０ｎｍ、繊維長が１００〜１５０ｎｍのものを用いている。

紡糸原液調製工程では、ＰＶＡ系ポリマーに対して、セルロースナノファイバーを５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％添加して調製した各水溶液をそれぞれ実施例１〜５の紡糸原液とした。ＰＶＡ系ポリマー水溶液とセルロースナノファイバーを水に分散させた分散液とは、ロータリーエバポレーターを使用して、１００℃で１時間かけて混合している。比較例は、ＰＶＡ系ポリマーにセルロースナノファイバーを添加せず、ＰＶＡ系ポリマー水溶液を紡糸原液とした。各実施例および比較例において最終的な紡糸溶液のＰＶＡ系ポリマー濃度は１５ｗｔ％としてある。

脱気工程では、各紡糸原液を８０℃で４時間放置している。

紡糸工程では、紡糸溶液を７５℃に加温し、２２ＧＰａ（ゲージ）のノズルを使用して−１０℃の冷却メタノール中に押出してゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得ている。

脱溶媒・乾燥工程では、冷却したメタノールに各紡糸ゲル状原糸を２４時間浸漬した後に、空気中で乾燥している。

延伸工程では、紡糸ゲル状原糸を２１０℃のオーブン内で手回し延伸機を使用して２４〜２５倍に延伸している。

（実施例１〜５の特性）
図４〜図９に各実施例のＰＶＡ系コンポジット繊維および比較例のＰＶＡ系繊維の特性を示す。図４は実施例１〜５の各ＰＶＡ系コンポジット繊維および比較例のＰＶＡ系繊維について引張試験により得られた応力―ひずみ曲線である。図５〜図８は、それぞれ、実施例１〜５の各ＰＶＡ系コンポジット繊維および比較例のＰＶＡ系繊維の、引張強度、引張弾性率（ヤング率）、破断伸度、結節強度を示すグラフである。結節強度は繊維の途中に一重結びを作り引張試験を行うことで決定した。引張試験は、エー・アンド・ディ株式会社製テンシロンＲＴＣ１２５０Ａ引張試験機を用い、室温、原長４０ｍｍ、引張速度１００％／ｍｉｎで行っている。各実施例および比較例の特性を表１にまとめる。

表１に示すように、実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維は、いずれも、引張強度１．７ＧＰａ以上、引張弾性率５０ＧＰａ以上と高強度・高弾性率であり、比較例のＰＶＡ系繊維よりも優れる。また、実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維は結節強度においても１５０ＭＰａ以上であり、比較例のＰＶＡ系繊維よりも優れる。破断伸度については、その値が比較例のＰＶＡ系繊維の値よりも著しくは低下しておらず、４％以上の値を維持している。

特に、ＰＶＡ系ポリマーに対して５ｗｔ％、１０ｗ％のセルロースナノファイバーが添加されている実施例１、２は、引張強度において２ＧＰａを超えており、重合度３０００以上の高価なＰＶＡを原料とするＰＶＡ系繊維に匹敵するか、それ以上の強度を備えている。また、実施例１、２は、引張弾性率が６０ＧＰａ以上、結節強度が１６０ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上であり、優れた機械的特性を備えている。

ここで、セルロースナノファイバーの添加量が少なければ、紡糸溶液調製工程においてセルロースナノファイバーを容易に分散させることができる。また、原料のコストを抑えることができるので、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造コストを押さえることができる。

次に、図９は各実施例の未延伸繊維（紡糸ゲル状原糸）の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフであり、図１０は各実施例の延伸繊維（延伸工程を経て製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維）の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。動的粘弾性測定は、アイティー計測制御株式会社製のｉｔｋ ＤＶＡ−２２５を用い、原長２０ｍｍ、引張モード、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定している。

図９によれば、セルロースナノファイバーの添加量の増加と共に弾性率が大きくなっている。特に、高温域での弾性率の低下の度合いが小さく、セルロースナノファイバーの添加により耐熱性が向上していることが分かる。図１０によれば、実施例１〜５の延伸繊維（延伸工程を経て製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維）は、比較例のＰＶＡ系繊維と比較して、高温時の動的貯蔵弾性率の低下の度合いが小さい。すなわち、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、高温時においても弾性率の低下の度合いが小さく、タイヤコードのような用途にも適している。

図１１は各実施例の未延伸繊維（紡糸ゲル状原糸）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線を示すグラフであり、図１２は各実施例の延伸繊維（延伸工程を経て製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維）のＤＳＣ曲線を示すグラフである。示差走査熱量測定は株式会社リガク製のサーモプラスIIを用い、試料重量約３ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定している。

図１１によれば、実施例１〜５のＰＶＡ系コンポジット繊維にＰＶＡ系ポリマー成分の融点の低下が見られるが、これはＰＶＡ系ポリマーとセルロースナノファイバーの界面において両者の水酸基同士が水素結合により強く結びつき、ＰＶＡの結晶化を部分的に阻害したため、ＰＶＡ単体と比べて結晶成長が起こりにくくなったためと考えられる。このことは、ＰＶＡとセルロース間の水素結合が強く、マトリックスとフィラー間の接着性が高いことを示していると考えられる。ここで、フィラーとマトリックス間の接着性が高いと、繊維マトリックスに付加された応力が強度のあるナノファイバーに速やかに伝達され、補強効果が発現する。従って、ＰＶＡ系コンポジット繊維の高強度化が達成されるものと考察される。

図１２によれば、延伸後の繊維について、ＰＶＡ系ポリマー成分の融点はいずれの試料でもほぼ同一であることから、延伸時の配向結晶化によりＰＶＡの結晶化が進行し、セルロースナノファイバー未添加試料と同様の結晶になったと考えられる。したがって、セルロースナノファイバーはＰＶＡ成分の非晶部に存在すると考えられる。

次に、図１３は各実施例の未延伸繊維（紡糸ゲル状原糸）のＸ線回折写真であり、図１４は各実施例の延伸繊維（延伸工程を経て製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維）のＸ線回折写真である。特に図１４の写真から、延伸によってＰＶＡ系ポリマーおよびセルロースナノファイバーが繊維軸方向に高度に配向している状態が確認される。

図１５は、ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ社製Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｌａｂｏｌａｔｏｒｙ Ｂｌｅｎｄｅｒ ７０１２Ｇ）を使用し、室温、水中、ブレンダーのブレード速度１４５００ｒｐｍで３０秒間解繊処理を行った実施例の走査型電子顕微鏡像である。図１５では、実施例３の走査型電子顕微鏡像は省略してある。図１５によれば、比較例のＰＶＡ系繊維では明瞭なフィブリル化が見られるが、セルロースナノファイバーを添加したものでは、繊維物性の低下をもたらすフィブリル化が大幅に抑制されている。

（実施例６〜８）
以下の実施例６〜８は、ホヤ由来のセルロースナノファイバーをＰＶＡに添加したものである。原料のＰＶＡ系ポリマーとして、重合度が１５００、ケン化度が９９．９モル％のＰＶＡ系ポリマーを用いている。また、セルロースナノファイバーとしては、繊維直径が１０ｎｍ〜２５ｎｍ、繊維長が１μｍ〜３μｍのものを用いている。

紡糸原液調製工程では、ＰＶＡ系ポリマーに対して、セルロースナノファイバーを１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％添加して調製した各水溶液をそれぞれ実施例６〜８の紡糸原液とした。実施例６〜８では、ＰＶＡ系ポリマー水溶液とセルロースナノファイバーを水に分散させた分散液とは、ホモジナイザーを使用し、８０℃、１００００ｒｐｍの条件で１０分間かけて混合した。比較例は、ＰＶＡ系ポリマーにセルロースナノファイバーを添加せず、ＰＶＡ系ポリマー水溶液を紡糸原液とした。各実施例および比較例において最終的な紡糸溶液のＰＶＡ系ポリマー濃度は１３ｗｔ％としてある。

脱気工程では、各紡糸原液を８０℃で一晩放置している。

紡糸工程では、紡糸溶液を７５℃に加温し、２２ＧＰａ（ゲージ）のノズルを使用して−１０℃の冷却メタノール中に押出してゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得ている。

脱溶媒・乾燥工程では、冷却したメタノールに各紡糸ゲル状原糸を２４時間浸漬した後、空気中で乾燥している。

延伸工程では、紡糸ゲル状原糸を２１０℃のオーブン内で手回し延伸機を使用して限界近くの延伸倍率まで延伸している。実施例６〜８では延伸倍率がそれぞれ相違しており、実施例６では３８倍、実施例７では２８倍、実施例８では１６倍としてある。比較例の延伸倍率は３２倍としてある。

（実施例６〜８の特性）
表２に実施例６〜８のＰＶＡ系コンポジット繊維および比較例のＰＶＡ系繊維の特性を示す。引張試験は、実施例１〜５の場合と同様の方法で行なっている。

表１に示すように、実施例６〜８のＰＶＡ系コンポジット繊維は、いずれも、引張強度１．８ＧＰａ以上、引張弾性率５０ＧＰａ以上と高強度・高弾性率であり、比較例のＰＶＡ系繊維よりも優れる。また、破断伸度については、その値が比較例のＰＶＡ系繊維の値よりも著しくは低下しておらず、３．８％以上の値を維持している。

ここで、実施例６〜８は、ＰＶＡ系ポリマーに対するセルロースナノファイバーの配合量が１ｗｔ％〜５ｗ％と少量なので、紡糸溶液調製工程において、セルロースナノファイバーを容易に分散させることができる。また、原料のコストを抑えることができるので、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造コストを押さえることができる。

図１６は各実施例の延伸繊維（延伸工程を経て製造されたＰＶＡ系コンポジット繊維）の動的貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。動的粘弾性測定は、実施例１〜５の場合と同様の方法で行なっている。実施例６〜８のＰＶＡ系コンポジット繊維は、比較例のＰＶＡ系繊維と比較して、高温時の動的貯蔵弾性率の低下の度合いが小さい。すなわち、ＰＶＡ系コンポジット繊維は、高温時においても弾性率の低下の度合いが小さく、タイヤコードのような用途にも適している。

なお、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

Claims (13)

1. ポリビニルアルコール系ポリマーにセルロースナノファイバーが分散配合され、
   前記ポリビニルアルコール系ポリマーおよび前記セルロースナノファイバーがそれらの繊維軸方向に配向されていることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
2. 請求項１において、
   前記ポリビニルアルコール系ポリマーに対してセルロースナノファイバーの配合量が０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％となっていることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
3. 請求項１または２において、
   前記ポリビニルアルコール系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、
   引張強度が１．７ＧＰａを超えることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
4. 請求項１または２において、
   前記ポリビニルアルコール系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、
   引張弾性率が５０ＧＰａを超えることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
5. 請求項１ないし４のうちのいずれかの項において、
   前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が１００ｎｍ未満、繊維長が１００ｎｍ以上のものであることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
6. 請求項５において、
   前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が５０ｎｍ未満のものであることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維。
7. ポリビニルアルコール系ポリマーにセルロースナノファイバーを配合した紡糸溶液を調製する紡糸溶液調製工程と、
   紡糸溶液を冷却によりゲル化させて紡糸ゲル状原糸を得る紡糸工程と、
   前記紡糸ゲル状原糸を延伸する延伸工程と、
   を含むことを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
8. 請求項７において、
   紡糸溶液調製工程では、ポリビニルアルコール系ポリマーに対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の配合量となるようにセルロースナノファイバーを配合することを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
9. 請求項７または８において、
   前記ポリビニルアルコール系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、
   前記延伸工程では、引張強度が１．７ＧＰａを超えるように前記紡糸ゲル状原糸を延伸することを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
10. 請求項７または８において、
    前記ポリビニルアルコール系ポリマーは、重合度が１５００〜２０００であり、
    前記延伸工程では、引張弾性率が５０ＧＰａを超えるように前記紡糸ゲル状原糸を延伸することを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
11. 請求項７ないし１０のうちのいずれかの項において、
    前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が１００ｎｍ未満、繊維長が１００ｎｍ以上のものであることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
12. 請求項１１において、
    前記セルロースナノファイバーは、繊維直径が５０ｎｍ未満のものであることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。
13. 請求項７ないし１２のうちのいずれかの項において、
    前記紡糸溶液調製工程では、紡糸溶液の溶媒として、水若しくはジメチルスルホキシド、または、水およびジメチルスルホキシドの混合溶液を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系コンポジット繊維の製造方法。