CN101789497B - 发光元件及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明披露了一种能在低驱动电压下工作，并且与传统的发光元件相比具有较长使用期的发光元件以及这种发光元件的制造方法。披露的发光元件在一对电极之间含有复合层；复合层中至少有一层含有选自半导体氧化物、金属氧化物的化合物以及具有较高空穴输送性质的化合物。这种发光元件能抑制含有一种选自半导体氧化物、金属氧化物的化合物以及具有较高空穴输送性质的化合物的层的结晶。由此，可以延长发光元件的使用寿命。

Description

发光元件及其制造方法

本发明专利申请是国际申请号为PCT/JP2004/014412，国际申请日为2004年9月24日的PCT国际申请进入中国国家阶段后的申请，申请号为200480027991.7，发明名称为“发光元件及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。 

发明背景 

发明领域

本发明涉及发光元件，其结构为在一对电极之间夹有多个层。更具体的，本发明涉及层的结构，该层可以是在多个层中的至少一层。 

相关技术 

利用电致发光元件(发光元件)发射光的发光装置作为显示设备或照明设备受到了很多关注。 

作为用作发光装置的发光元件，在一对电极之间穿插有含发光化合物的层的发光元件是公知的。 

在这种发光元件中，其中一个电极用作阳极，另一个用作阴极，从阳极注入的空穴以及从阴极注入的电子相互重组形成分子激发子，分子激发子在回到基态时辐射光能。 

近年来快速发展的安装在各种信息加工设备中的显示装置，它在低能耗方面的要求越来越高。为了获得低能耗，人们试图降低驱动发光元件的电压。考虑到商业化，不仅是降低驱动发光元件的电压很重要，延长发光装置的使用寿命也十分重要。因此，开发了发光装置来获得低能耗及长使用寿命。 

例如，未审核专利公开No.9-63771披露了通过由具有很大功函的金属氧化物如氧化钼形成阳极降低发光元件驱动电压的例子。而且，还可以延长发光元件的使用寿命。 

未审核专利公开No.9-63771中披露的延长发光元件使用寿命的方法是不够的，因此要求开发工艺获得更长的使用寿命。 

发明内容

本发明的目标在于提供一种在低压下工作并且使用寿命比传统发光元件更长的发光元件，以及这种发光元件的制造方法。 

根据本发明的一个方面，发光元件在一对电极之间的多个层，并且这些多个层中至少一层含有一种杂化材料(复合材料)，该杂化材料包含无机化合物，选自半导体氧化物、金属氧化物以及具有高空穴传输性能的有机化合物。 

组成多个层的各层分别是由具有高载流子注入性能的物质、具有高载流子传输性能的物质等形成的层，因此发光区域远离电极。 

这种发光元件能抑制含有一种选自半导体氧化物、金属氧化物的化合物以及具有高空穴输运性能的化合物的层的结晶。这样就可以延长发光元件的使用寿命。 

尽管不限制于这里列出的物质，但可以使用的半导体氧化物以及金属氧化物的具体例子包括氧化钼(MoOx)、氧化钒(VOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钨(WOx)等。另外，也可以使用氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)以及氧化锡(SnO)。还可以使用除了前述物质以外的物质。 

尽管不限于这里说明的物质，作为具有高空穴输送性质的化合物，可以选用4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写α-NPO)、芳香族胺化合物(即带有苯环和氮原子之间的键的化合物)例如4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写TPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(缩写TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(缩写MTDATA)。也可以使用上述物质以外的其它物质。 

根据本发明的一方面，发光元件包含在一对电极之间的多个层，多个层中至少有一层含有选自半导体氧化物及金属氧化物的化合物、具有高空穴输送性质的化合物以及具有高位阻的化合物的一种化合物。 

与前面提及的发光元件相同，所述多个层是分别由具有高载流子注入性能的物质、具有高载流子输送性质的物质等形成的层，因此这些发光区域远离电极。 

这类发光元件中含有一层包含一种化合物的层，所述化合物选自半导体氧化物及金属氧化物的化合物、具有高空穴输送性质的化合物以及具有高位阻的化合物，这种发光元件能抑制层的结晶。因此，可以延长发光元件的使用寿命。 

半导体氧化物、金属氧化物以及具有高空穴输送性质的化合物与上述提及的相同。 

作为具有高位阻的化合物(即化合物具有与平面结构相反的空间性)，优选5，6，11，12-四苯基并四苯(缩写红荧烯)。除此之外，还可以使用六苯基苯、二苯基蒽、叔丁基苝、9，10-二(苯基)蒽、香豆素545T等。另外，也可以使用树枝状聚合物(dendrimer)等。 

根据本发明，可以抑制半导体氧化物或者金属氧化物的聚集，可以抑制含有半导体氧化物或者金属氧化物的层的结晶。通过抑制结晶，可以防止由于结晶导致的漏流。相应的，可以获得使用期很长的发光元件。 

结合附图及本发明的详细说明，就可以更好的理解本发明的这些及其它目的，本发明的特征及优势。 

附图简述 

图1是根据本发明的某些方面及对比例的发光元件的亮度随时间的变化； 

图2A至2C根据本发明的某些方面的发光元件的说明性截面图； 

图3是根据本发明的某些方面的发光元件的说明截面图； 

图4是根据本发明的某些方面及对比例1的的发光元件的亮度-电压特性； 

图5A至5C是根据本发明的某些方面的发光元件的截面图； 

图6是根据本发明的某些方面的发光元件的顶视图； 

图7是安装有发光装置的电器的示意图，发光装置包括根据本发明的某些方面的发光元件； 

图8所示是根据本发明的某些方面及对比例1的的发光元件的亮度-电压特性； 

图9描绘了根据本发明的某些方面的发光元件的亮度随时间的变化。 

图10所示是根据本发明的某些方面的发光元件的亮度-电压特性； 

图11所示是根据本发明的某些方面的发光元件的亮度随时间的变化。 

图12所示是根据本发明的某些方面以及对比例2，对1cd/m²或更高的场致发光的电压。 

图13所示是根据本发明的某些方面的发光元件的电流密度-电压特性。 

图14所示是根据比较例3的某些方面的发光元件的电流密度-电压特性。 

图15所示是根据比较例4的某些方面的发光元件的电流密度-电压特性。 

图16所示是根据本发明的某些方面的发光元件的吸收特性。 

实施本发明的最佳方式 

本发明的发光元件包含在一对电极之间的多个层。所述的多个层是通过层相互之间组合堆叠形成的，各层分别由具有高载流子注入性能的物质或者是具有高载流子输送性质的物质形成，这样可以远离电极形成发光区域，即载流子在远离电极 的区域相互重新组合。 

参考图2A说明本发明的发光元件的一种模式。 

本实施方式中，在用来支撑发光元件210的基材201上形成发光元件210，发光元件210依次由第一电极202、第一层203、第二层204、第三层205、第四层206以及第二电极207组成。进一步，本实施方式中第一电极202用作阳极，第二电极207用作阴极。 

玻璃或塑料可以作为基材201使用。只要能在生产过程中用作发光元件的支撑媒介，也可以使用另一种材料作为基材。 

第一电极202优选由具有大功函(至少4.0eV)的金属、合金、导电化合物或者前述材料的混合物形成。具体的，可以使用氧化铟锡(ITO)、含有硅的氧化铟锡、氧化铟锌，即与2％至20％氧化锌(ZnO)混合的氧化铟、金(Au)、铂(Pt)、镍(Ni)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钯(Pd)或者是金属材料的氮化物(TiN)等。 

第一层203含有的化合物选自半导体氧化物及金属氧化物以及具有高空穴输送性质的化合物。尽管不限于这里说明的物质，但可以使用的作为半导体氧化物及金属氧化物的具体例子包括氧化钼(MoOx)、氧化钒(VOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钨(WOx)等。也可以使用不同于前述物质的其它物质。作为具有高空穴输送性质的化合物，可以使用芳香族胺化合物(即含有苯环与氮的键的化合物)例如4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写α-NPO)、4，4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-联苯(缩写TPD)、4，4’，4”-三(N，N-二苯基-氨基)-三苯胺(缩写TDATA)、4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基-氨基]-三苯胺(缩写MTDATA)。前述物质主要是空穴迁移率大于或等于10^-6cm²/Vs的物质。也可以使用其它物质，只要它们的空穴输送性质大于电子输送性质。 

具有上述结构的第一层203具有高空穴注入性质。在第一层203中，半导体氧化物或者金属氧化物的聚集受到层中含有的具有高空穴传输性质的物质的抑制。也就是说，抑制了第一层203的结晶。另外，第一层203也可以由分别含有半导体及具有高输送性质化合物，且混合物具有不同比例的至少两个层而不是一个层形成。 

此外，第一层203除了含有选自半导体氧化物和金属氧化物以及具有高空穴输送性质的化合物以外，还包含具有高位阻(即化合物具有与平面结构相反的空间性)的化合物。作为具有高位阻的化合物，优选5，6，11，12-四苯基并四苯(缩写红荧烯)。另外，也可以采用六苯基苯、二苯基蒽、叔丁基苝、9，10-二(苯基)蒽、香豆素545T等。另外，也可以使用树枝状聚合物等。因此，氧化钼的结晶可以通过在第一层203中混入带有高位阻结构的物质，即与平面结构相反的空间性的物质来抑制。

第二层204是由具有高空穴输送性质的物质形成的层，例如由芳香胺化合物(即带有苯环-氮原子键的化合物)，例如α-NPD，TPD，TDATA，MTDATA等形成。前述物质主要是空穴迁移率大于或等于10^-6cm²/Vs的物质。也可以使用其空穴输送性质高于电子输送性质的另一种物质。另外，第二层204可以通过堆叠含有前述物质的至少两层形成，而不是仅由一层形成。 

第三层205含有具有高发光性能的物质。例如，可以将具有高发光性质的物质如N’N-二甲基喹吖啶酮(缩写DMQd)、2H-苯并吡喃-2-酮(缩写香豆素)以及具有高载流子输送性质及良好成膜性能的物质，即很难结晶的物质如三(8-羟基喹啉根)合铝(tris(8-quinolinolato)aluminum，缩写Alq₃)或者9，10-二(2-萘基)蒽(缩写DNA)相互自由混合使用。Alq₃及DNA具有高发光性质，因此第三层205可以单独由Alq₃或DNA形成。 

第四层206是由具有喹啉骨架或苯并喹啉骨架的金属配合物等形成的层，例如具有高电子输送性质的物质如三(8-羟基喹啉根)合铝(缩写Alq₃)、三(5-甲基-8-羟基喹啉根)合铝(缩写Almq₃)、双(10-羟基苯并)[h]-喹啉酚根(phenolato))合铍(缩写BeBq₂)以及双(2-甲基-8-羟基喹啉根)-4-苯基苯酚根-合铝(缩写BAlq)。进一步，具有噁二唑配基或者噻唑配基的金属配合物例如双[2-(2-羟基苯基)-苯并噁唑]合锌(缩写Zn(BOX)₂)以及双[2-(2-羟基苯基)-苯并噻唑]合锌(缩写Zn(BTZ)₂)。除了金属配合物，也可以使用2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(缩写PBD)、1，3-双[5-(p-叔-丁基苯基)-1，3，4-噁二唑-2-基]苯(缩写OXD-7)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(缩写TAZ)、3-(4-叔-丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1，2，4-三唑(缩写p-EtTAZ)、红菲咯啉(缩写BPhen)、浴铜灵(缩写BCP)等。前述物质的迁移率大于或等于10^-6cm²/Vs。可以使用另一种物质，只要这种物质的空穴输送性质高于电子输送性质。另外，第四层206可以由含有前述物质的至少两层而不是一层形成。 

作为第二电极207的材料，优选采用功函较小(最大3.8eV)的金属、合金、导电化合物或者是上述材料的混合物。作为阴极材料的具体例子，可以使用元素周期表中第一或第二族金属，即碱金属如锂(Li)或铯(Cs)；碱土金属如镁(Mg)、钙(Ca)、 锶(Sr)；包括上述元素的合金(Mg:Ag，Al:Li)。如果要将促进电子注入的层堆叠在第二电极207和发光层之间，可以将各种导电材料如Al、Ar、含有ITO的硅等作为第二电极207使用，而无需考虑这些材料的功函。 

碱金属化合物或碱土金属化合物如氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钙(CaF₂)等可以用于促进电子注入的层。另外，可以采用由具有高电子输送性质并含有碱金属或碱土金属的物质例如含有镁(Mg)的A1q₃等形成的层。 

第一层203、第二层204、第三层205以及第四层206可以采用除气相沉积以外的方法形成。例如，可以采用喷墨、旋转涂层等方法。每个电极或每一层都可以分别采用不同的薄膜成型方法得到。 

在本发明的具有前述结构的发光元件内部，由于第一电极201及第二电极207之间产生电势差，因而有电流流过，空穴及电子在具有高发光性能的第三层205内部相互重结合，然后产生光。因此，在第三层205中形成发光区域。然而，不要求整个第三层205充当发光区域。例如，可以在第三层205内部的第二层204的侧面或者第四层206中形成发光区域。 

光穿过第一电极202或第二电极207或者二者，发射到外部。因此，第一电极202或第二电极207或者二者由具有传光性质的物质形成。对于只有第一电极202是由具有传光性质的物质形成的情况，如图2A所示，光从基材发出穿过第一电极202。对于只有第二电极207是由具有传光性质的物质形成的情况，光从基材反面发出穿过第二个电极207。对于第一电极202及第二电极207都是由具有传光性质的物质形成的情况，光从基材及基材反面发出穿过第一电极202及第二电极207。 

在第一电极202和第二电极207之间形成的层的结构不限于上述的结构。也可以采用除上述结构以外的结构，只要形成的结构其空穴及电子重组区域远离第一电极202及第二电极207，以便防止由于发光区域与金属相互靠近而导致猝灭；含有选自包括半导体氧化物及金属氧化物以及具有高空穴输送性质的化合物的层(而且，可以含有具有高位阻的化合物)。不特别限制层的分层结构。由具有高电子输送性质的物质或高空穴输送性质的物质、具有高电子注入性能的物质、具有高空穴注入性能的物质、具有双极性(高电子或高空穴输送性质)的物质等形成的层可以与由选自半导体氧化物及金属氧化物、具有高空穴输送性质的化合物形成的层相互自由组合。而且，载流子重组的区域可以通过提供超薄层如氧化硅层来控制。例如，可以形成如图3所示的结构。然而，层结构不限于此。 

如图3所示的发光元件通过堆叠充当阴极的第一个电极502；由具有高电子输送性质的物质形成的第一层503；由具有高发光性能的物质形成的第二层504；由具有高空穴输送性质的物质形成的第三层505；由含有选自半导体氧化物和金属氧化物和具有高空穴输送性质的化合物的第四层506；充当阳极的第二个电极507得到。另外，图3中的参考号501表示基材。 

根据本实施方式，在玻璃或塑料基材上制造发光元件。可以采用在一种基材上生产许多这种发光元件来制造被动型发光装置。替代玻璃或塑料基材，可以在薄膜晶体管(TFT)阵列上制造发光元件。因此，可以生产由TFT控制发光元件驱动的主动基体型发光装置。不特别要求TFT的结构。可是是交错TFT或是逆交错TFT。可以通过N型TFT以及P型TFT在TFT阵列基材上形成驱动回路。也可以选择由N型TFT或P型TFT形成驱动回路。 

相应的，包括含有选自半导体氧化物及金属氧化物、具有高空穴输送性质的物质的层的发光元件中，层的结晶可以受到抑制。因此，可以抑制由于层的结晶而导致的漏流，因而可以获得长期使用的发光元件。在包括含有某种化合物的层的发光元件中，可以进一步抑制层的结晶，获得使用期更长的发光元件，其中层中含有的化合物选自半导体氧化物及金属氧化物、具有高空穴输送性质的物质以及具有高位阻的物质。 

实施例1 

之后，说明本发明的发光元件的制造方法及其性能。 

在玻璃基材上沉积氧化铟锡(ITO)形成第一电极。接着，将沉积有ITO的玻璃基材在真空下于150℃处理30分钟。 

通过氧化钼以及具有高空穴输送性质的α-NPD的共蒸发，在第一个电极上形成第一层。氧化钼与α-NPD的重量比为0.245∶1。形成的第一层的厚度为130nm。这里使用的术语“共蒸发”是指从一个加工室中提供的许多蒸发源中将每种材料蒸发出来，在气相中将蒸发材料混合使混合材料沉积到主体上的方法。 

通过α-NPD的气相沉积在第一层上形成第二层，其厚度为10nm。 

通过Alq₃与香豆素-6的共蒸发在第二层上形成第三层。Alq₃与香豆素-6的重量比为1∶0.002。形成的第三层其厚度为37.5nm。 

通过Alq₃的气相沉积在第三层上形成第四层，其厚度为37.5nm。 

通过氟化钙(CaF₂)的气相沉积在第四层上形成第五层，其厚度为1nm。 

通过铝的气相沉积在第五层上形成第二电极，其厚度为200nm。 

图1及4所示是由此制备的发光元件的设备特性。 

图4所示是根据实施例1制造的发光元件的亮度-电压特性。图4中，横轴表示施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m²)。图4所示初始电压(onsetvoltage)即电发光亮度大于或等于1cd/m²时的电压，该电压约为2.5V。 

图1所示是根据实施例1制造的发光元件每小时测试所得亮度变化值。图1中，横轴表示小时，纵轴表示亮度。亮度以初始亮度值的相对值表示，初始亮度值为100。亮度变化是通过对发光元件连续施加恒量电流来测试的，也就是对发光元件施加应力；在给定时间间隔测试发光元件的亮度。要求施加电流的电流密度能达到1000cd/m²的初始亮度。图1说明，100小时后亮度值变为82，即与初始亮度相比，亮度降低了18％。 

实施例2 

解释了根据本发明的发光元件的制造方法以及发光元件的特性。 

在玻璃基材上沉积氧化铟锡(ITO)形成第一个电极。沉积有ITO的玻璃基材在150℃处理30分钟。 

通过氧化钼、具有高空穴输送性质的α-NPD以及具有高位阻的红荧烯的共蒸发，在第一电极上形成第一层。氧化钼与红荧烯的重量比为0.245∶0.018。第一层的厚度为130nm。 

通过α-NPD的气相沉积在第一层上形成第二层，其厚度为10nm。 

通过Alq₃与香豆素-6的共蒸发在第二层上形成第三层，其厚度为37.5nm。Alq₃与香豆素-6的重量比为1∶0.002。 

通过Alq₃的气相沉积在第三层上形成第四层，其厚度为37.5nm。 

通过氟化钙(CaF₂)的气相沉积在第四层上形成第五层，其厚度为1nm。 

通过铝的气相沉积在第五层上形成第二电极，其厚度为200nm。 

图1及4所示是由此制备的发光元件的设备特性。测试方法与实施例1中说明的方法相同。 

图4所示为初始电压即电发光亮度大于或等于1cd/m²时的电压，该电压约为2.5V。 

图1说明，100小时后亮度值变为92，即与初始亮度相比亮度降低了8％。 

实施例3 

解释了根据本发明的发光元件的制造方法以及发光元件的特性。 

在玻璃基材上沉积氧化铟锡(ITO)形成第一个电极。沉积有ITO的玻璃基材在150℃处理30分钟。 

通过氧化钼、具有高空穴输送性质的4，4’-双(N-(4-(N，N-二-m-trylamino)苯基)-N-苯基氨基)联苯(缩写DNTPD)以及具有高位阻的红荧烯进行共蒸发，在第一电极上形成第一层。氧化钼与红荧烯的重量比为0.5∶1∶0.05。第一层的厚度为120nm。 

通过α-NPD的气相沉积在第一层上形成第二层，其厚度为10nm。 

通过Alq₃与香豆素-6的共蒸发，在第二层上形成第三层，其厚度为37.5nm。Alq₃与香豆素-6的重量比为1∶0.003。 

通过Alq₃的气相沉积在第三层上形成第四层，其厚度为37.5nm。 

通过氟化钙(CaF₂)的气相沉积在第四层上形成第五层，其厚度为1nm。 

通过铝的气相沉积在第五层上形成第二电极，其厚度为200nm。 

图8及9所示是由此制备的发光元件的设备特性。测试方法与实施例1中说明的方法相同。图8中，横轴表示施加的电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m²)。图9中，横轴表示小时，纵轴表示亮度(相对值)。 

图8所示是初始电压，也就是电发光亮度大于或等于1cd/m²时的电压，该电压约为2.4V。 

图9说明，100小时后亮度值变为93，即与初始亮度相比亮度降低了7％。 

比较例1 

作为比较例，解释了发光元件的制造方法以及发光元件的设备特性，其中第二层仅由氧化钼形成。 

氧化铟锡(ITO)沉积在玻璃基材上形成第一个电极。将沉积有ITO的玻璃基材在150℃处理30分钟。 

通过氧化钼的气相沉积在第一个电极上形成第一层，其厚度为100nm。 

通过α-NPD的气相沉积在第一层上形成第二层，其厚度为60nm。 

通过Alq₃与香豆素的共蒸发在第二层上形成第三层，其厚度为37.5nm。Alq₃与香豆素的重量比为1∶0.002。 

通过Alq₃的气相沉积在第三层上形成第四层，其厚度为37.5nm。 

通过氟化钙(CaF₂)的气相沉积在第四层上形成第五层，其厚度为1nm。 

通过铝的气相沉积在第五层上形成第二电极，其厚度为200nm。 

图1及4所示是由此制备的发光元件的设备特性。测试方法与实施例1中说明的方法相同。 

图4所示为初始电压即电发光亮度大于或等于1cd/m²时的电压，该电压约为2.5V。 

图1说明，根据对比例制造的发光元件其亮度在100小时后急剧下降，并且不能发光。这是因为由于第二层的结晶而导致了漏流。 

相应的，实施例1或2中说明的发光元件采用与对比例中说明的发光元件相同的驱动电压时可以发光。与含有仅由氧化钼形成的层的发光元件相同，本发明的发光元件在低压下工作。可以延长实施例1或2中发光元件的使用寿命。这就说明这样一个事实，即通过与具有高空穴输送性质的化合物例如α-NPD或者是具有高位阻的化合物如红荧烯相互混合，P型化合物的结晶可以受到抑制。 

实施例4 

实施例4说明了带有本发明发光元件的活性基体发光装置。 

如图5所示，在基材90上提供驱动晶体管91以及本发明的发光元件92。用来驱动发光元件的驱动晶体管91电连接到本发明的发光元件92上。这里使用的“发光元件”是指在电极93及电极94之间带有发光层的层，该层含有氧化钼、具有高输送性质的物质以及具有高位阻的物质。发光元件92被空白层95分开。 

本发明的发光元件其结构可以是充当阳极的电极位于较低的一侧(“较低”这一术语是指相应发光元件提供了驱动晶体管的区域)，充当阴极的电极位于较高侧(“较高侧”是指相应发光元件未提供驱动晶体管的区域)。另外，发光元件的结构也可以是充当阴极的电极位于较低侧，充当阳极的电极位于较高侧。 

对于前者的情况，驱动晶体管91是p槽型，对于后一种情况，驱动晶体管91可以是n槽型。驱动晶体管91可以是交错型或者反向交错型。驱动晶体管91的半导体层可以是任何一层结晶半导体层、无定形半导体层或者半非晶态半导体层。 

半非晶态半导体具有在非晶型结构及结晶结构(包括单晶及多晶)之间的中间结构。半非晶态半导体具有稳定的与自由能相关的第三态以及具有近程有序及晶格形变的结晶区域。半导体的至少部分区域，晶粒的直径在0.5至20nm之间。拉曼光谱变为波数小于520cm^-1。通过X射线衍射，可以观察到由Si晶格衍生而来的衍 射峰(111)，(220)。半导体中含有1原子％的氢或卤素作为悬空键的中和剂。这类半导体就是所谓的微晶半导体。通过辉光放电分解(等离子CVD)形成硅化物气体。作为硅化物气体，除了SiH₄以外，可以使用Si₂H₆，SiH₂Cl₂，SiHCl₃，SiCl₄，SiF₄等。硅化物气体可以通过H₂或者是H₂与一种或多种选自He，Ar，Kr以及Ne的稀有气体稀释。稀释范围在2至1000倍之间。施加的电压在0.1至133Pa之间。电源频率在1至120MHz之间，优选13至60MHz。物质的加热温度最大为300℃，优选100至250℃。作为半导体薄膜中的杂质，气态成分如氧气、氮气、烃等，其浓度优选最大为1×10²⁰/cm³，尤其是氧气，其浓度最大为5×10¹⁹/cm³，优选1×10¹⁹/cm³。含有半非晶态半导体的TFT(薄膜晶体管)，其迁移率约在1至10m²/Vsec之间。 

充当阳极的电极或者充当阴极的电极，或者两者都可以由具有传光性质的材料形成。 

对于充当阳极的电极位于较低一侧，只有充当阳极的电极由具有传光性质的物质形成的情况，如图5A所示，光通过有驱动晶体管的一侧发射；进一步，对于充当阴极的电极位于较低侧，只有充当阴极的电极由具有传光性质的物质形成的情况，如图5A所示，光通过有驱动晶体管的一侧发射；对于充当阳极的电极位于较低一侧，只有充当阴极的电极由具有传光性质的物质形成的情况，如图5B所示，光通过与提供驱动晶体管相反的一侧发射。对于充当阴极的电极位于较低一侧，只有充当阳极的电极由具有传光性质的物质形成的情况，如图5B所示，光通过与提供驱动晶体管相反的一侧发射。对于充当阳极及阴极的电极都由具有传光性质的物质形成的情况，如图5C所示，光从两侧发出，而与电极是提供在较低侧或较高侧无关。 

发光元件可发出单色光或者全色光，例如红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)等。每个发光元件优选被空白层分开。空白层可以由含有无机物质或有机物质或者两者的材料形成。例如，可以采用氧化硅薄膜。也可以采用具有由丙烯酸、聚酰亚胺及硅氧烷(硅(Si)及氧(O))键形成的骨架结构以及在取代基中具有氢的材料。也可以选择使用包括选自取代基中含有氟化物、烷基、芳烃的至少一种物质。另外，形成的空白层优选具有卷曲边缘部分，该部分的曲率半径连续变化。 

本发明的发光元件具有较长的使用寿命，因此根据本发明制造的发光元件可以长期显示图像及发光。 

实施例5 

与外输入终端连接后，将如实施例4所示的包括本发明的发光元件的发光装置安装在各种电器中。 

根据本发明制造的这种电器能长期显示高质量图像。这是由于本发明的发光元件具有较长使用寿命的原因。 

实施例5中，参考图6及7说明了包括发光元件的发光装置及安装有发光元件的电器。 

图6是包括本发明的发光元件的发光装置的顶视图。图7只是电器的一个实施方式，发光装置的结构不限于此。 

图6中，由虚线表示的标号401表示驱动电路部分(源侧驱动电路)；402是像素部分；403是驱动电路部分(门侧驱动电路)。标号404表示封闭基材，405表示应用封闭剂的部分。 

当这些电路通过装置基材410上提供的电路从充当外部输入终端的FPC(挠性印刷电路)409接受视频信号、时钟信号、起动信号、复位信号等时，将信号输入源侧驱动电路401及门侧驱动电路403。尽管图6中只描绘了FPC，可以提供有印刷线板(PWB)的FPC。根据实施例5的发光装置不仅指发光装置主体，而且还包括提供FPC或PWB的主体。 

图7是安装有如图6所示发光装置的一个电器的实施方式。 

图7所示是通过实施本发明得到的手提电脑，该电脑包括主机5501、外壳5502、显示部分5503、键盘5504等。显示设备可以通过在手提电脑中加入包括本发明发光元件的发光装置完成。 

除了实施例5中说明的手提电脑以外，手机、电视接收装置、汽车导航、照明系统等都可以安装包括本发明发光元件的发光装置。 

实施例6 

在实施例6中说明本发明发光元件的制造方法，发光元件的设备特性。实施例6中，制造四个发光元件，即发光元件(1)、发光元件(2)、发光元件(3)和发光元件(4)，各发光元件具有厚度不同的第一层。 

在玻璃基材上由含二氧化硅的氧化铟锡(ITO)形成第一电极。然后，将沉积有第一电极的玻璃基材在真空下于150℃处理30分钟。 

通过氧化钼、红烯和在第一电极上的DNTPD以0.67∶1∶0.02重量比进行共蒸发，形成第一层。发光元件(1)的第一层厚度为40nm。发光元件(2)的第一层厚度为80nm。发光元件(3)的第一层厚度为120nm。发光元件(4)的第一层厚度为160nm。 

通过在第一层上的蒸气沉积，形成10nm厚度的第二层。 

通过Alq₃和香豆素-6以1∶0.005重量比共蒸发，在第二层上形成第三层。第三层厚度为37.5nm。 

通过将Alq₃气相沉积在第三层上，形成37.5nm厚的第四层。 

通过将氟化锂(LiF)蒸气沉积在第四层上，形成1nm厚的第五层。 

通过将铝气相沉积在第五层上，形成200nm厚的第二电极。 

图10和11所示为制造的发光元件的设备特性。 

图10所示为按照实施例6制造的发光元件的亮度-电压特性。图10中，横轴表示电压(V)，纵轴表示亮度(cd/m²)。此外，实心圆点代表发光元件(1)的特性；空心圆点代表发光元件(2)的特性；实心方点代表发光元件(3)的特性；空心方点代表发光元件(4)的特性。图10显示，各发光元件中，初始开始电压，即对1cd/m²或更高的场致发光的电压约为2.5V。尽管各发光元件的第一层并不相同，但初始电压对各发光元件是基本相同。因此，通过改变本发明第一层的厚度控制光路长度，能容易地提高其中使用电极来反射光发射的发光元件的光发射的外偶合效率。 

图11所示为实施例6制造的发光元件的每小时亮度变化。图11中，横轴上是小时，纵轴上是亮度。亮度以初始亮度值的相对值表示，初始亮度值为100。通过在发光元件上连续施加恒量的电流，测定亮度的变化，即在发光元件上施加应力；在给定时间间隔测试发光元件的亮度。要求施加电流的电流密度为在初始状态获得3000cd/m²亮度的场致发光所需的电流密度，并测定施加电流下达到的亮度。图11显示，100小时后，各发光元件(1)、(2)、(3)和(4)中，与初始亮度相比，亮度下降14％或更低。因此，本发明实施的发光元件的亮度几乎不会变差。 

实施例7 

在实施例7中说明本发明发光元件的制造方法，发光元件的设备特性。实施例7中，制造九个发光元件，即发光元件(11)、发光元件(12)、发光元件(13)、发光元件(14)、发光元件(15)、发光元件(16)、发光元件(17)、发光元件(18)和发光元件(19)，它们的第一电极是由不同材料制成。 

发光元件(11)的第一电极是由含百分之几硅的铝在玻璃基材上形成。发光元件(12)的第一电极是由含百分之几钛的铝在玻璃基材上形成。发光元件(13)的第一 电极是由钛在玻璃基材上形成。发光元件(14)的第一电极是由氮化钛在玻璃基材上形成。发光元件(15)的第一电极是由钽在玻璃基材上形成。发光元件(16)的第一电极是由氮化钽在玻璃基材上形成。发光元件(17)的第一电极是由钨在玻璃基材上形成。发光元件(18)的第一电极是由铬在玻璃基材上形成。发光元件(19)的第一电极是由钼在玻璃基材上形成。 

然后，将有第一电极的玻璃基材在真空下于150℃处理30分钟。 

通过氧化钼、红烯和在第一电极上的α-NPD以0.1∶1∶0.02重量比共蒸发形成第一层。第一层厚度为60nm。 

通过在第一层上的α-NPD气相沉积，形成10nm厚度的第二层。 

通过Alq₃和香豆素-6以1∶0.005重量比共蒸发，在第二层上形成第三层。 

通过将Alq₃气相沉积在第三层上，形成20nm厚的第四层。 

通过将锂(Li)和4，4’-二(5-甲基苯并噁唑-2-基)茋(缩写为BzOs)以0.02∶1重量比共蒸发在第四层上，形成20nm厚的第五层。 

在第五层上由氧化铟锡(ITO)形成110nm厚的第二电极。 

为测定对1cd/m²的场致发光的初始电压，在制造的各发光元件上施加电压，使第一电极的电势高于第二电极。图12显示由实心方点指出的测定结果。图12中，横轴表示制造的发光元件，纵轴表示电压(V)。 

对比例2 

作为实施例7中所述发光元件的比较例，下面说明发光元件(21)、发光元件(22)、发光元件(23)、发光元件(24)、发光元件(25)、发光元件(26)、发光元件(27)、发光元件(28)和发光元件(29)。 

构成各发光元件(21)-(29)的各层由和发光元件(11)-(19)相同的材料制造成相同的厚度，不同之处是，各发光元件(21)-(29)的第一层是由铜酞菁形成。发光元件(21)的第一电极是由含百分之几硅的铝形成。发光元件(22)的第一电极是由含百分之几钛的铝形成。发光元件(23)的第一电极是由钛形成。发光元件(24)的第一电极是由氮化钛形成。发光元件(25)的第一电极是由钽形成。发光元件(26)的第一电极是由氮化钽形成。发光元件(27)的第一电极是由钨形成。发光元件(28)的第一电极是由铬形成。发光元件(29)的第一电极是由钼形成。 

为测定对1cd/m²或更高的场致发光的初始电压，在制造的各发光元件上施加电压，使第一电极的电势高于第二电极的电势。图12显示由实心三角标注的测定 结果。 

图12显示，第一层由铜酞菁形成的发光元件(21)-(29)的初始电压彼此不同，即，初始电压取决于形成第一电极的材料。另一方面，表明实施的发光元件(11)-(21)的初始电压彼此几乎相同，而与形成第一电极的材料无关。本发明的发光元件很少受到形成电极的材料种类的影响。因此，根据本发明制造其中使用电极来反射光发射的发光元件时，能容易地选择由具有更好反射性材料形成的电极。 

实施例8 

下面说明本发明发光元件的制造方法，发光元件的特性。实施例8中，制造第一层厚度不同的发光元件。揭示，膜厚度取决于发光元件的驱动电压。 

使用实施例6制造的发光元件(1)至(4)作为样品。形成的发光元件(1)的第一层厚度为40nm。发光元件(2)的第一层厚度为80nm。发光元件(3)的第一层厚度为120nm。发光元件(4)的第一层厚度为160nm。 

在各发光元件上施加电压，使第一电极的电势高于第二电极。图13所示是发光元件(1)至(4)的电流密度-电压特性。尽管发光元件(1)至(4的)第一层厚度存在差异，但它们的电流密度-电压特性几乎没有差异。 

比较例3 

作为实施例8所述的发光元件的比较例，下面说明发光元件(30)、发光元件(31)、发光元件(32)、发光元件(33)、发光元件(34)和发光元件(35)。 

制造第二层厚度不同的发光元件(30)至(35)。由铜酞菁形成厚度为20nm的第一层。第二层通过气相沉积由α-NPD形成。形成的发光元件(30)的第二层厚度为60nm。发光元件(31)的第二层厚度为80nm。发光元件(32)的第二层厚度为100nm。发光元件(33)的第二层厚度为120nm。发光元件(34)的第二层厚度为140nm。发光元件(35)的第二层厚度为160nm。 

然后，通过共蒸发Alq₃和香豆素-6，在第二层上形成第三层，Alq₃和香豆素-6的重量比为1∶0.005，第三成厚度为37.5nm。通过气相沉积Alq₃，在第三层上形成37.5nm厚的第四层。通过气相沉积氟化钙(CaF₂)，在第四层上形成1nm厚的第五层。通过气相沉积铝，在第五层上形成200nm厚度的第二电极。 

操作各发光元件，施加电压，使第一电极的电势高于第二电极。图14所示是发光元件(30)至(35)的电流密度-电压特性。发光元件的驱动电压随第二层厚度增 加而提高。因此，由α-NPD形成的第二层的厚度增加导致驱动电压增加。 

比较例4 

作为实施例8所述的发光元件的比较例，下面说明发光元件(36)、发光元件(37)和发光元件(38)。由氧化钼形成各第一层，但各发光元件的第一层厚度彼此不同。由铜酞菁形成厚度为20nm的第二层。通过气相沉积α-NPD形成厚度为40nm的第三层。 

然后，通过共蒸发Alq₃和香豆素-6，在第三层上形成厚度为37.5nm的第四层。通过气相沉积A1q₃，在第四层上形成厚度为37.5nm的第五层。通过气相沉积CaF₂，在第五层上形成1nm厚的第六层。通过气相沉积铝，在第六层上形成200nm厚度的第二电极。 

操作各发光元件，施加电压，使第一电极的电势高于第二电极。图15所示是发光元件(36)至(38)的电流密度-电压特性。发光元件的驱动电压随氧化钼形成的第一层厚度增加而提高。 

表1列出实施例8、比较例3和比较例4中驱动电压与膜厚度的关系的结果。表1显示在发光元件上施加100mA/cm²电流所需的驱动电压。 

表1 

实施例8中，在发光元件(1)至(4)上施加100mA/cm²的电流，需要6.1-6.3V驱动电压。另一方面，在比较例3，在发光元件(30)至(35)上施加100mA/cm²的电 流，需要12.5-19.9V驱动电压。在比较例4，在发光元件(36)至(38)上施加100mA/cm²的电流，需要11.7-12.7V驱动电压。 

表1列出的结果表明，由有机化合物和无机化合物的混合物形成的层的发光元件，驱动电压低于由α-NPD或为无机化合物的氧化钼形成的层的发光元件的驱动电压。而且，还表明，即使增加层厚度也能防止驱动电压的增加。 

因此，使用本发明提供的发光元件可降低驱动电压，因而可降低发光元件的能耗。还可以增加发光元件的厚度，使减少电极对之间的短路成为可能。 

实施例9 

实施例9说明具有2.4英寸屏幕的QVGA活性基体发光装置的特性。在实施例4中，活性基体发光装置通过晶体管驱动发光元件。发光装置具有下面所述的构形。 

由含二氧化硅的氧化铟锡形成第一电极。通过共蒸发氧化钼和具有高空穴输送性质的α-NPD，在第一电极上形成第一层。 

优选由氧化钼和α-NPD的混合物形成厚度为120nm的第一层的发光装置作为发光装置1。同样，优选由氧化钼和α-NPD的混合物形成厚度为240nm的第一层的发光装置作为发光装置2。 

通过气相沉积Alq₃，在第一层上形成厚度为10nm的第二层。通过共蒸发Alq₃和香豆素-6，在第二层上形成厚度为40nm的第三层。 

通过气相沉积Alq₃，在第三层上形成厚度为30nm的第四层。通过气相沉积氟化钙(CaF₂)，在第四层形成厚度为1nm的第五层。通过气相沉积铝，在第五层上形成厚度为200nm的第二电极。 

在开始通电以及进行60小时温度周期试验(+85℃(4小时)至-40℃(4小时))后，检测在发光装置1和2上的黑斑(未发光像素)数量。 

发光装置1的黑斑平均数量，在通电开始时为0.7，温度周期试验后为2.3。发光装置2的黑斑平均数量，在通电开始时为0.5，温度周期试验后为0.5。在此，术语“黑斑平均数量”指发光装置测试的接近三角数字(traingle number)的平均值。 

比较例5 

作为实施例9的比较例，制造具有不同构形的发光元件的活性基体发光装置。 

按照下面方式形成发光元件。由铜酞菁形成厚度为20nm的第一层。由α-NPD 形成厚度为40nm的第二层。通过共蒸发Alq₃和香豆素-6，在第二层上形成厚度为40nm的第三层。通过气相沉积Alq₃，在第三层上形成厚度为40nm的第四层。通过气相沉积氟化钙(CaF₂)，在第四层形成厚度为1nm的第五层。通过气相沉积铝，在第五层上形成厚度为200nm的第二电极。 

在开始通电以及进行60小时的温度周期试验(+85℃(4小时)至-40℃(4小时))后，检测在发光装置3上的黑斑数量。 

发光装置3的黑斑平均数量，在通电开始时为18，温度周期试验后为444。温度周期试验后的黑斑数量是通电开始时的25倍。 

表2列出实施例9和比较例5中进行60小时温度周期试验(+85℃(4小时)至-40℃(4小时))后的黑斑数量的结果。 

表2 

实施例9的发光装置1和2在通电开始时几乎观察不到黑斑，并且在温度周期试验后也没有增加。另一方面，比较例5的装置3，在通电开始时观察到大量黑斑，在温度周期试验后增加到通电开始时的25倍。这一差别是由于氧化钼和α-NPD的混合物形成的第一层厚度增加。 

实施例9的结果表明，通过增加发光元件厚度能明显减少黑像素缺陷。根据实施例8的结果，很清楚，驱动电压并不随发光元件厚度的增加而提高。英寸，按照本发明可以制造具有低驱动电压和明显抑制黑像素缺陷的发光装置。 

实施例10 

测试由金属氧化物的氧化钼形成的膜、由有机化合物的α-NPD形成的膜、和由氧化铝和α-NPD的混合物形成的膜的特性。这些膜菌均通过蒸气沉积形成。 

如表3所示，由氧化钼和α-NPD的混合物形成的膜的离子电势比由氧化钼形成的膜和由α-NPD形成的膜低约0.1-0.2eV。结果，提高了由氧化钼和α-NPD的混合物形成的膜的空穴阴极注入性能。 

表3

图16所示为膜的吸收光谱。在该吸收光谱中，氧化钼膜和α-NPD膜在可见光区没有特征峰。另一方面，由氧化钼和α-NPD(OMOx)的混合物形成的膜的吸收小于氧化钼形成的膜。因此，通过试验氧化钼和α-NPD的混合物形成的层，而不是氧化钼形成的层，可以减少光吸收损失。 

图16中，由氧化钼和α-NPD的混合物形成的膜的光谱在约500nm有一新的吸收峰。这一吸收峰是由于在膜中，在氧化钼和α-NPD之间形成电荷转移络合物的结果。氧化钼是受体，而α-NPD是供体。还可以确定，不仅α-NPD，而且胺基化合物如DNTPD也可用作供体。 

如实施例1或2中所述，包括含选自金属氧化物和具有高空穴输送性质化合物的化合物的层的发光元件，由于抑制了层的结晶，而能延长发光元件的寿命。如上所述，无机材料和有机材料的混合物能产生分别使用这些材料所不能获得的协同效应。 

尽管通过参考附图完整的说明了本发明，但本领域的技术人员显然可以对本发明作变动及修改。因此，除非以其他方式说明，这些变动和修改不应背离本发明的范围，而是包括在本发明中。 

Claims (32)

1.一种能够用于有机发光装置中的层，包含：

具有比电子输送性质大的空穴输送性质的有机化合物，以及

无机化合物，

其中，无机化合物是氧化钼，

其中，所述有机化合物和所述无机化合物混合在所述层中，以及

其中，所述层具有等于或大于40nm的厚度。

2.根据权利要求1的层，

其中，有机化合物是芳香胺化合物。

3.根据权利要求1的层，

其中，所述层是通过所述有机化合物和所述无机化合物的共同沉积形成的。

4.根据权利要求1的层，

其中，在所述层中形成所述有机化合物和所述无机化合物的电荷转移络合物。

5.发光元件，包含：

第一电极，所述第一电极由氧化铟锡、含有硅的氧化铟锡、氧化铟锌、选自金、铂、镍、钨、铬、钼和钛中的一种金属、含有钛的铝或氮化钛形成，

在所述第一电极上的第一层，以及

在所述第一层上的第二电极，

其中，所述第一层含有混合在所述第一层中的有机化合物和无机化合物，

其中，所述有机化合物具有比电子输送性质大的空穴输送性质，以及

其中，所述无机化合物是氧化钼。

6.根据权利要求5的发光元件，

其中，所述有机化合物是芳香胺化合物。

7.根据权利要求5的发光元件，

其中，所述有机化合物具有10^-6cm²/Vs或更大的空穴迁移率。

8.根据权利要求5的发光元件，

其中，所述第一层具有40nm至160nm的膜厚度。

9.根据权利要求5的发光元件，

其中，在所述第一层中形成所述有机化合物和所述无机化合物的电荷转移络合物。

10.发光元件，包含：

第一电极，

在所述第一电极上并与所述第一电极接触的第一层，所述第一层具有等于或大于40nm的厚度，以及

在第一层上的第二电极，

其中，所述第一层具有有机化合物和无机化合物，所述有机化合物和无机化合物混合在第一层中，

其中，所述有机化合物具有比电子输送性质大的空穴输送性质，以及

其中，所述无机化合物是半导体氧化物或金属氧化物。

11.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述有机化合物是芳香胺化合物。

12.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述无机化合物选自氧化钼，氧化钒，氧化钌和氧化钨。

13.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述无机化合物是氧化钼。

14.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述第一电极是阳极。

15.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述第一电极包含金属，

其中，所述第二电极具有透光性，当将电压施加在所述第一电极和所述第二电极之间时通过所述第二电极提取光。

16.根据权利要求10的发光元件，

其中，所述第一层的厚度为40nm至160nm。

17.根据权利要求10的发光元件，还包含第二层，

其中，所述第二层在第一层上形成并与所述第一层接触，

其中，所述第二层含有芳香胺化合物。

18.根据权利要求10的发光元件，

其中，在所述第一层中形成所述有机化合物和所述无机化合物的电荷转移络合物。

19.具有多个发光元件的活性基体发光装置，每个所述多个发光元件含有：

第一电极，所述第一电极由氧化铟锡、含有硅的氧化铟锡、氧化铟锌、选自金、铂、镍、钨、铬、钼和钛中的一种金属、含有钛的铝或氮化钛形成，

在所述第一电极上的第一层，以及

在所述第一层上的第二电极

其中，所述第一层含有混合在所述第一层中的有机化合物和无机化合物，

其中，所述有机化合物具有比电子输送性质大的空穴输送性质，以及

其中，所述无机化合物是氧化钼。

20.根据权利要求19的活性基体发光装置，

其中，所述有机化合物是芳香胺化合物。

21.根据权利要求19的活性基体发光装置，

其中，所述有机化合物具有10^-6cm²/Vs或更大的空穴迁移率。

22.根据权利要求19的活性基体发光装置，

其中，所述第一层具有40nm至160nm的膜厚度。

23.根据权利要求19的活性基体发光装置，

其中，在所述第一层中形成所述有机化合物和所述无机化合物的电荷转移络合物。

24.具有多个发光元件的活性基体发光装置，每个所述多个发光元件含有：

第一电极，

在所述第一电极上并与所述第一电极接触的第一层，所述第一层具有等于或大于40nm的厚度，以及

在第一层上的第二电极，

其中，所述第一层含有有机化合物和无机化合物，所述有机化合物和所述无机化合物混合在第一层中，

其中，所述有机化合物具有比电子输送性性质大的空穴输送性性质，以及

所述无机化合物是半导体氧化物或金属氧化物。

25.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述有机化合物是芳香胺化合物。

26.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述无机化合物选自氧化钼，氧化钒，氧化钌和氧化钨。

27.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述无机化合物是氧化钼。

28.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述第一电极是阳极。

29.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述第一电极包含金属，

其中，所述第二电极具有透光性，当将电压施加在所述第一电极和所述第二电极之间时通过所述第二电极提取光。

30.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，所述第一层的厚度为40nm至160nm。

31.根据权利要求24的活性基体发光装置，还包含第二层，

其中，所述第二层在第一层上形成并与所述第一层接触，

其中，所述第二层含有芳香胺化合物。

32.根据权利要求24的活性基体发光装置，

其中，在所述第一层中形成所述有机化合物和所述无机化合物的电荷转移络合物。

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