JP2005251587A - 有機ｅｌ素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子注入電極から有機発光層への電子注入効率が十分に向上されており、優れた発光効率を有する有機ＥＬ素子を提供すること。
【解決手段】 対向するホール注入電極１と電子注入電極２との間に有機発光層１０を備え、有機発光層１０の電子注入電極２側の面上に、遷移金属酸化物を含有する第１無機層１２が形成されており、第１無機層１２の電子注入電極２側の面上に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する第２無機層１４が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス、電界発光）素子に関するものである。

有機ＥＬディスプレイ等に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、蛍光性有機化合物や燐光性有機化合物等の発光性有機化合物を含む発光層を、ホール（正孔）注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）で挟んだ構成を有するものであり、この発光性有機化合物に上記電極から電界を印加することにより励起・発光させる素子である。このような有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子と比較して、駆動方法が簡便で低駆動電圧であることに加え、輝度や発光効率（量子収率）等の素子特性において優れており、現在実用化の段階を迎えつつある。

この有機ＥＬ素子においては、発光効率を向上させる目的で、電極から発光層へホール正孔又は電子を効率よく注入輸送するための注入層や輸送層といった機能層が、電極と発光層との間に設けられている。そして、このような発光層へのホール又は電子の注入輸送を効率化するための機能層に関し、有機ＥＬ素子の発光効率の更なる向上を実現するための様々な研究がなされている。これらの研究の中で、電子注入電極から発光層への電子注入（輸送）効率を向上させる方法として、例えば特許文献１では、発光層と電子注入電極との間に絶縁性の金属酸化物を挿入することが提案されている。また、特許文献２では、発光層と電子注入電極との間に無機電子輸送層を挿入することが提案されている。
特開平５−３０８０号公報 特開平１１−１４９９８５号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載された発明のように、発光層と電子注入電極との間に金属酸化物や無機電子輸送層を挿入しただけでは、電子注入電極から発光層への電子注入効率を向上させ、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる効果が必ずしも十分なものではないことを本発明者は見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電子注入電極から有機発光層への電子注入効率が十分に向上されており、優れた発光効率を有する有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機発光層と電子注入電極との間に２つの無機層を備える有機ＥＬ素子であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、対向するホール注入電極と電子注入電極との間に有機発光層を備え、有機発光層の電子注入電極側の面上に、遷移金属酸化物を含有する第１無機層が形成されており、第１無機層の電子注入電極側の面上に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する第２無機層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子を提供する。

ここで、有機発光層の電子注入電極側の面上に形成されている第１無機層の状態は特に制限されず、例えば、有機発光層の電子注入電極側の面の全体を覆うように形成された状態であってもよく、有機発光層の電子注入電極側の面を部分的に覆うように島状に形成された状態であってもよい。また、第２無機層の状態についても特に制限されず、例えば、第１無機層の電子注入電極側の面の全体を覆うように形成された状態であってもよく、第１無機層の電子注入電極側の面を部分的に覆うように島状に形成された状態であってもよい。

なお、第１無機層が島状に形成されている場合には、第２無機層は、第１無機層の電子注入電極側の面の全体を覆うとともに、第１無機層に覆われていない有機発光層の電子注入電極側の面を覆うように形成されていてもよい。また、第２無機層が電子注入電極に接して島状に形成されている場合には、第１無機層は、第２無機層の有機発光層側の面の全体を覆うとともに、第２無機層に覆われていない電子注入電極の有機発光層側の面を覆うように形成されていてもよい。更に、第１無機層と第２無機層との界面において、各層の構成材料が一部混ざった状態となっていてもよい。

上記構成を有する本発明の有機ＥＬ素子であれば、電子注入電極と有機発光層との間に、第１無機層及び第２無機層を備えていることにより、電子注入電極から有機発光層への電子注入効率を十分に向上することができ、優れた発光効率を得ることができる。

ここで、第２無機層に含有されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属は、仕事関数が十分に低い金属であるため、電子注入障壁（電子を有機発光層に注入するのに必要なエネルギー障壁）を小さくすることができ、電子注入電極から有機発光層への電子注入効率を効果的に向上させる役割を果たすと考えられる。

しかしながら、第２無機層を電子注入電極と有機発光層との間に単独で形成した場合、必ずしも十分な発光効率が得られないことを本発明者は見出した。これは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と有機発光層との界面で発光励起子の失活が起こっているためであると推察される。

ところが、第２無機層と有機発光層との間に、遷移金属酸化物を含有する第１無機層を形成することにより、発光励起子の失活を防止することができ、電子注入電極から有機発光層への電子注入効率を効果的に向上させることができ、その結果、優れた発光効率を得ることができることを本発明者は見出した。また、遷移金属酸化物は、比抵抗がアルカリ金属及びアルカリ土類金属に比べて高いことから、ホール（正孔）障壁の役割を果たすと考えられ、電子とホールとの再結合性を高めることで発光効率の向上に寄与することができる。

更に、遷移金属酸化物は、遷移金属の価数が容易に変化することから、発光層との界面でより安定して電子注入が行われ得る状態となるように結合状態が変化しているものと推察される。そして、これにより遷移金属酸化物と発光層との界面における双極子モーメントが、電子注入効率が向上する方向に変化し、この双極子モーメントの変化に起因して遷移金属酸化物と有機発光層との界面での仕事関数の平滑化が起こり、電子注入障壁が小さくなって十分な電子注入効率が得られ、優れた発光効率が得られるものと推察される。

以上のような理由により、本発明の有機ＥＬ素子は、優れた発光効率が得られるものと本発明者は推察する。

また、上記有機ＥＬ素子において、有機発光層が、炭化水素化合物を含有する層であることが好ましい。

これにより、有機発光層と遷移金属酸化物との界面での双極子モーメントの変化が起こりやすく、電子注入効率が向上し、優れた発光効率を得ることができる。

なお、上記特許文献２においては、有機発光層上にフッ化物層、無機電子輸送層及び電子注入電極を順次積層した構成の有機ＥＬ素子についても記載されており、フッ化物層の挿入により電子注入性の向上が図られているが、特に有機発光層が炭化水素化合物を含有する層である場合には、フッ化物層から有機発光層への電子注入が十分に行われず、発光効率を向上させる効果が十分に得られないことを本発明者は見出した。

これに対して、本発明の有機ＥＬ素子であれば、有機発光層が炭化水素化合物を含有する層又は炭化水素化合物からなる層であっても、上述したように優れた発光効率を得ることができる。

更に、上記有機ＥＬ素子において、遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物であることが好ましい。

このような遷移金属酸化物は、遷移金属の価数がより容易に変化することから、有機発光層との界面における結合状態の変化が起こりやすく、それにより双極子モーメントを電子注入効率が向上する方向に変化させ、優れた発光効率を得ることができる。

また、本発明の有機ＥＬ素子において、第２無機層は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層、或いは、遷移金属酸化物を更に含有する層であることが好ましい。

第２無機層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層であると、十分に低い仕事関数が得られるため、優れた電子注入効率が得られ、優れた発光効率を得ることができる。

第２無機層が、遷移金属酸化物を更に含有する層であると、この遷移金属酸化物の存在によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属を安定化することができるとともに、ホール障壁性が向上して、優れた発光効率を得ることができる。

本発明によれば、電子注入電極から有機発光層への電子注入効率が十分に向上されており、優れた発光効率を有する有機ＥＬ素子を提供することができる。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第１実施形態（単層型有機ＥＬ）を示す模式断面図である。図１に示す有機ＥＬ素子１００は、互いに対向して配置されているホール注入電極（陽極）１及び電子注入電極（陰極）２により、有機発光層１０が挟持された構造を有している。また、ホール注入電極１は基板４上に形成されている。更に、有機発光層１０上には遷移金属酸化物を含有する第１無機層１２が形成されており、第１無機層１２上にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する第２無機層１４が形成されている。

このような構成を有する本実施形態の有機ＥＬ素子は、有機発光層１０、第１無機層１２、第２無機層１４及び電子注入電極２が順次積層された構成を有することにより、電子注入電極２から有機発光層１０への電子注入が効率的に行われ、優れた発光効率を得ることができる。

以下、本実施形態の有機ＥＬ素子を構成する各層について詳細に説明する。

（基板）
基板４の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子の基板として用いられているものであれば、特に限定されない。したがって、そのような基板４としては、ガラス、石英等の非晶質基板、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ等の結晶基板、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄ、ＳＵＳ等の金属基板等を挙げることができる。また、結晶質又は非晶質のセラミック、金属、有機物等の薄膜を所定基板上に形成したものを用いてもよい。

また、この基板４に色フィルター膜若しくは蛍光性物質を含む色変換膜（蛍光変換フィルター膜）、或いは誘電体反射膜を用いて発光色を調整してもよい。

色フィルター膜としては、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いることができ、有機ＥＬ素子１００の発光色に合わせてカラーフィルターの特性を調整することにより、取り出し効率若しくは色純度を最適化できる傾向にある。

また、有機ＥＬ素子に用いられる構成材料が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いることにより、素子の耐光性・表示のコントラストを向上できる傾向にある。更に、誘電体多層膜のような光学薄膜をカラーフィルターの代わりに用いてもよい。

蛍光変換フィルター膜は、有機ＥＬ素子からの発光を吸収し、そのフィルター膜中の蛍光体から光を放出させることにより、発光色の色変換を行うものである。その組成としては、バインダー及び蛍光材料、更には必要に応じて光吸収材料の三つから形成される。

上記蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよいが、有機ＥＬ素子１００の発光波長域に吸収が強いと好ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物若しくはクマリン系化合物等を用いることができる。

上記バインダーとしては、基本的に蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができ、それらのなかでも、フォトリソグラフィー若しくは印刷等で微細なパターニングができるようなものであると好ましい。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時に損傷を受けないような材料であるとより好ましい。

上記光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いると好ましい。また、この光吸収材料としては、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができる。

（ホール注入電極）
ホール注入電極（陽極）１の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子に用いられているものであれば特に限定されない。その中でも、有機発光層１０にホールを効率よく注入できる材料が好ましく、かかる観点からは仕事関数が４．５〜５．５ｅＶである材料が好ましい。

また、本実施形態においては、基板４の側を光取り出し側とするので、有機ＥＬ素子の発光波長領域である波長４００〜７００ｎｍにおける透過率、特にＲＧＢ各色の波長におけるホール注入電極１の透過率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ホール注入電極１の透過率が５０％未満であると、有機発光層１０からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる傾向がある。

光透過率の高いホール注入電極１は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）等が好ましく、中でも、ＩＴＯは、面内の比抵抗が均一な薄膜が容易に得られる点で特に好ましい。ＩＴＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＳｎＯ_２の比は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。また、ＩＺＯ中のＩｎ_２Ｏ_３に対するＺｎＯの比は１２〜３２重量％が好ましい。上記材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの材料は結晶であってもよく非結晶であってもよい。

なお、ホール注入電極１を構成する酸化物の組成は化学量論組成から多少偏倚していてもよく、この偏倚等により、ホール係数測定装置等を用いた電気的評価について、キャリア密度が１．０×１０^１８〜１．０×１０^２１／ｃｍ^３、移動度が１〜２００ｃｍ^２／Ｖｓ程度となると好ましい。

また、ＩＴＯ電極等の透明電極を形成する工程における成膜条件若しくは成膜後の熱処理履歴等に依存して、透明電極自体が駆動履歴若しくは熱履歴に対して不安定になる場合がある。この不安定性を評価する方法の一つとして、１００℃程度の熱処理前後で上記キャリア密度及び移動度を測定し、その変化割合を調べる方法がある。その結果、熱処理前後での変化割合が大きなものは不安定な膜質を有すると推定することができる。このような方法により、熱的に不安定な膜質であると評価された透明電極材料をホール注入電極１の主成分材料として用いる場合、本発明の効果を一層発揮することが可能となる。

また、ホール注入電極１に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）等の透明な誘電体を添加することにより、ホール注入電極１の仕事関数を調整することができる。例えば、ＩＴＯに対して０．５〜１０ｍｏｌ％程度のＳｉＯ_２を添加することによりＩＴＯの仕事関数を増大させ、ホール注入電極１の仕事関数を上述の好ましい範囲内とすることができる。

ホール注入電極１の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。ホール注入電極１の膜厚が５００ｎｍを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板４からのホール注入電極１の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が５０ｎｍ未満の場合、抵抗値が高くなり、有機発光層１０等へのホール注入効率が低下すると共に膜の強度が低下してしまう。

（有機発光層）
有機発光層１０の構成材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。

具体的には、例えば、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体若しくは希土類金属錯体等の有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン、スチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン又はこれらの誘導体、ペリレン、キナクリドン、クマリン、ＤＣＭ若しくはＤＣＪＴＢなどの低分子有機化合物、或いは、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体若しくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体若しくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマー若しくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。

これらのなかで、高発光効率及び長寿命の有機ＥＬ素子を得る観点から、アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体、イリジウム錯体若しくは希土類金属錯体等の有機金属錯体化合物、アントラセン、ナフタセン、ベンゾフルオランテン、ナフトフルオランテン、スチリルアミン若しくはテトラアリールジアミン又はこれらの誘導体、ペリレン、キナクリドン、クマリン、ＤＣＭ若しくはＤＣＪＴＢなどの低分子有機化合物を用いると好ましい。

更には、赤色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ジインデノペリレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。また、青色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上述した赤色の発光を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルベンゾフルオランテン若しくはその誘導体を用いると好ましい。更に、黄色若しくは橙色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ルブレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。そして、緑色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上記各色を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルナフタセン若しくはその誘導体を用いると好ましい。

また、第１無機層１２からの電子注入効率をより向上し、より優れた発光効率を得るためには、炭化水素化合物を用いることが好ましい。この炭化水素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物等が挙げられる。

また、有機発光層１０は、上記構成材料のうち、成膜の容易さ、ホール及び電子の注入され易さ並びに励起子の後述するドーパント材料への励起エネルギーの移動性等の観点から選択されるホール材料を母材とし、ホール材料からのエネルギーの受け取りやすさ及び発光能力の高さ等の観点から選択されるドーパント材料を、上記ホール材料中に分散させるようにすると、一層優れた発光効率を得ることができる傾向にあるので、より好ましい。

更に、有機発光層１０に含有されるドーパント材料の濃度が、有機発光層１０の膜厚方向の全体に亘って略一定であると好ましい。このような有機発光層１０は、ムラのない発光を実現することができ、それにより発光効率及び耐久性を向上させることができる傾向にあるので好ましい。

有機発光層１０の膜厚は発光の均一性及び長寿命を得る観点から、１０〜２００ｎｍであると好ましく、５０〜１５０ｎｍであるとより好ましい。

（第１無機層）
第１無機層１２は、有機発光層１０上に形成される、遷移金属酸化物を含有する層である。

この第１無機層１２の形成方法としては特に限定されないが、例えば、蒸着法、塗布法等により形成することができる。なお、これらの形成方法の中でも、有機発光層１０を損傷しにくいことから、蒸着法を採用することが好ましい。

蒸着法としては、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法や、ＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることができる。なお、これらの中でも、抵抗加熱蒸着は、比較的容易に行うことができるとともに有機発光層１０が損傷しにくいため特に好ましい。

第１無機層１２を構成する遷移金属酸化物としては特に制限されず、絶縁性、導電性を問わず使用することができる。また、有機発光層１０との界面における結合状態が電子注入効率がより向上する方向へ変化する傾向があることから、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物が好ましく、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が特に好ましい。また、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）は、蒸着が容易であり、取り扱いが容易である点からも好ましい。

なお、これらの遷移金属酸化物の組成は、化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、これらの遷移金属酸化物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような遷移金属酸化物からなる第１無機層１２の膜厚は、より十分な電子注入効率を得る観点から、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．３〜５ｎｍであることがより好ましい。なお、第１無機層１２の膜厚が０．１ｎｍ未満であると、膜厚の制御が困難となる傾向があり、膜厚が１０ｎｍを超えると、駆動電圧が上昇する傾向がある。

（第２無機層）
第２無機層１４は、第１無機層１２上に形成される、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する層である。

この第２無機層１４の形成方法としては特に限定されないが、第１無機層１２を形成する場合と同様に、蒸着法、塗布法等により形成することができる。なお、これらの形成方法の中でも、第１無機層１２や有機発光層１０を損傷しにくいことから、第１無機層１２を形成する場合と同様に、蒸着法を採用することが好ましく、抵抗加熱蒸着を採用することが特に好ましい。

第２無機層１４は、構成材料としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する限りにおいては特に制限されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層、或いは、遷移金属酸化物を更に含有する層であることが好ましい。

第２無機層がアルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層であると、第２無機層１４は十分に低い仕事関数が得られるため、優れた電子注入効率が得られ、優れた発光効率を得ることができる。

また、第２無機層が遷移金属酸化物を更に含有する層であると、この遷移金属酸化物の存在によりアルカリ金属又はアルカリ土類金属を安定化することができるとともに、ホール障壁性が向上して、優れた発光効率を得ることができる。

ここで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては特に制限されないが、十分な電子注入効率を得るために、仕事関数が３ｅＶ以下のものを用いることが好ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを用いることが好ましく、安定した膜形成が容易に可能であることから、Ｌｉを用いることが特に好ましい。

また、遷移金属酸化物としては特に制限されないが、第１無機層１２に用いられる遷移金属酸化物と同様のものが好ましく用いられ、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が特に好ましく用いられる。

このような構成を有する第２無機層１４の膜厚は、より十分な電子注入効率を得る観点から、０．１〜１０ｎｍであることが好ましく、０．３〜５ｎｍであることがより好ましい。なお、第２無機層１４の膜厚が０．１ｎｍ未満であると、膜厚の制御が困難となる傾向があり、膜厚が１０ｎｍを超えると、デバイス（素子）特性が不安定になる傾向がある。

更に、第１無機層１２の膜厚に対する第２無機層１４の膜厚の比（第２無機層１４の膜厚／第１無機層１２の膜厚）は、本発明の効果をより確実に得る観点から、０．１〜８であることが好ましく、０．５〜４であることがより好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子１００は、上述した第１無機層１２と第２無機層１４とを同時に備えていることにより、電子注入電極２から有機発光層１０への電子注入効率を十分に向上することができ、優れた発光効率を得ることができる。

（電子注入電極）
電子注入電極（陰極）２の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子において電子注入電極に用いられているものであれば特に限定されない。したがって、その構成材料として、金属材料、有機金属錯体若しくは金属塩等が挙げられ、有機発光層１０へ効率的に且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましい。

電子注入電極２を構成する金属材料の具体例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓ等のアルカリ金属、或いは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ等のアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｙ若しくはＺｒ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。更には、上記金属材料のほか、ＬｉＦ若しくはＣｓＩ等のアルカリ金属ハロゲン化物等を挙げることもできる。

電子注入電極２の膜厚は有機発光層１０等への電子注入能力の点から、できるだけ薄い方が好ましく、具体的には、１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。

なお、電子注入電極２上には補助電極を設けてもよい。これにより、有機発光層１０への電子注入効率を向上させることができる傾向にあり、また、有機発光層１０への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる傾向にある。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。また、特に電子注入電極２が有機材料を含む場合には、有機材料の種類や密着性等に応じて適宜選択することが好ましい。

補助電極に用いられる材料としては、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｐｄ若しくはＮｉ等が挙げられる。それらのなかでもＡｌ若しくはＡｇ等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる傾向にあるので、より好ましい。また、ＴｉＮ等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせてもよい。また、２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法等によって形成可能である。

次に、本実施形態の有機ＥＬ素子１００の製造方法について、詳細に説明する。

まず、用意した基板４上にスパッタリング法若しくは蒸着法などの方法により、ホール注入電極１を形成する。

次いで、ホール注入電極１上に有機発光層１０を形成する。この有機発光層１０の形成方法は、有機発光層１０の構成材料等に応じて、従来の方法を適宜選択して採用することができ、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法若しくは塗布法等を採用することができる。

そして、有機発光層１０上に第１無機層１２を形成し、更に第２無機層１４を形成する。ここで、第１無機層１２及び第２無機層１４を形成する方法としては、先に説明したように、蒸着法、塗布法等を採用することができ、これらの形成方法の中でも、蒸着法を採用することが好ましく、抵抗加熱蒸着を採用することが特に好ましい。

そして、第２無機層上に電子注入電極２を、例えば真空蒸着法などにより形成することによって、有機ＥＬ素子１００が完成する。

こうして得られた有機ＥＬ素子１００は、電子注入電極２から有機発光層１０への電子注入効率が十分に向上されており、優れた発光効率を得ることができる。

以上、本発明の有機ＥＬ素子及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の有機ＥＬ素子は、図２に示す本発明の第２実施形態の有機ＥＬ素子２００のように、上述した有機ＥＬ素子１００の基板４上に積層された各層の順番が逆になっていてもよい。すなわち、基板４上に電子注入電極２、第２無機層１４、第１無機層１２、有機発光層１０及びホール注入電極１の順で積層されていてもよい。逆に積層することにより、基板とは反対側からの光取り出しが容易になる。この場合には、電子注入電極２が、第１実施形態において説明したホール注入電極１の光学的条件及び膜厚条件を満たすことが好ましい。また、この場合には、第２無機層１４は電子注入電極２上に形成され、第１無機層１２は第２無機層１４上に形成されることとなる。

図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第３実施形態を示す模式断面図である。図３に示す有機ＥＬ素子３００は、図１における有機ＥＬ素子１００のホール注入電極１と有機発光層１０との間にホール注入層１６を設けた構造を有している。

ホール注入層１６の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子においてホール注入層に用いられているものであれば特に限定されることはなく、アリールアミン、フタロシアニン、ポリアニリン／有機酸、ポリチオフェン／ポリマー酸などの有機化合物材料、又は、ゲルマニウム若しくはシリコン等の金属若しくは半金属の酸化物などを用いることができる。これらのホール注入性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このホール注入層１６を備えることにより、有機ＥＬ素子３００は、ホール注入電極１からのホールの注入を容易にし、ホールを安定に輸送し、更には有機発光層１０からの電子を妨げることができる。それにより、有機ＥＬ素子３００の発光効率が向上するとともに駆動電圧が全体的に低下する傾向にある。

図４は、本発明に係る有機ＥＬ素子の第４実施形態を示す模式断面図である。図４に示す有機ＥＬ素子４００は、図３における有機ＥＬ素子３００のホール注入層１６と有機発光層１０との間にホール輸送層１８を設けた構造を有している。

ホール輸送層１８の構成材料は、従来の有機ＥＬ素子においてホール輸送層に用いられているものであれば特に限定されることはなく、低分子材料、高分子材料のいずれのホール輸送性材料も使用可能である。ホール輸送性低分子材料としては、例えば、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが挙げられる。また、ホール輸送性高分子材料としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリスチレンスルホン酸共重合体（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのホール輸送性材料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような構造を有することにより、有機ＥＬ素子３００におけるホールの移動度が向上し、キャリアの再結合確率が向上し、有機発光層１０からホール輸送層１８への電子の移動を抑制することができるので、発光効率が向上する傾向にある。

ホール注入層１６及びホール輸送層１８の好適な厚さは、いずれも１〜１００ｎｍである。

更に、図示していないが、異なる構成材料（材料の種類、材料の含有割合）を含有する発光層を複数積層して設けてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、用意したガラス基板上に、ホール注入電極としてＩＴＯを１００ｎｍの膜厚に成膜し、パターニングした。

このホール注入電極上に、上記式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを、体積比９７：３の割合で抵抗加熱蒸着により共蒸着し、１００ｎｍの膜厚を有する有機発光層を形成した。

次に、Ｔａボートに酸化モリブデン粉末を載せ、これを有機発光層上に抵抗加熱蒸着し、０．４ｎｍの膜厚を有する第１無機層を形成した。このとき、ヒータに流す電流は６０Ａとし、蒸着レートは０．０１ｎｍ／秒とした。

次いで、抵抗加熱用アルミナコート付きＴａボートにリチウムを載せ、これを第１無機層上に抵抗加熱蒸着し、１．６ｎｍの膜厚を有する第２無機層を形成した。このとき、ヒータに流す電流は１２Ａとし、蒸着レートは０．０５ｎｍ／秒とした。

そして、この第２無機層上にアルミニウムを抵抗加熱蒸着し、１００ｎｍの膜厚を有する電子注入電極を形成した。これにより、実施例１の有機ＥＬ素子を得た。なお、各層を形成する際の抵抗加熱蒸着は、全て系内圧力が１×１０^−４Ｐａの条件で行った。

（実施例２）
第１無機層の膜厚を１．０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の有機ＥＬ素子を得た。

（実施例３）
第２無機層を、以下のように形成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の有機ＥＬ素子を得た。すなわち、抵抗加熱用アルミナコート付きＴａボートにリチウムと酸化モリブデンとを、体積比４：１の割合で載せ、これを第１無機層上に抵抗加熱蒸着により共蒸着（系内圧力：１×１０^−４Ｐａ）し、２．０ｎｍの膜厚となるように、第２無機層を形成した。

（比較例１）
第１無機層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１の有機ＥＬ素子を得た。

（比較例２）
第１無機層の膜厚を０．５ｎｍとし、第２無機層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２の有機ＥＬ素子を得た。

（比較例３）
第１無機層及び第２無機層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３の有機ＥＬ素子を得た。

＜素子特性評価試験＞
上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の有機ＥＬ素子を、Ａｒガス雰囲気中、１０５℃にて、所定時間保存した。そして、保存後の有機ＥＬ素子の１０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流駆動をした時の発光輝度及び駆動電圧を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１〜３）は、比較例１〜３の有機ＥＬ素子に比べて高い発光輝度が得られており、優れた発光効率を有していることが確認された。また、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１〜３）は、駆動電圧が十分に低減されていることが確認された。

本発明の第１実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第２実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第３実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。 本発明の第４実施形態に係る有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。

符号の説明

１…ホール注入電極（陽極）、２…電子注入電極（陰極）、４…基板、１０…有機発光層、１２…第１無機層、１４…第２無機層、１６…ホール注入層、１８…ホール輸送層、１００…第１実施形態に係る有機ＥＬ素子、２００…第２実施形態に係る有機ＥＬ素子、３００…第３実施形態に係る有機ＥＬ素子、４００…第４実施形態に係る有機ＥＬ素子、Ｐ…電源。

Claims (5)

1. 対向するホール注入電極と電子注入電極との間に有機発光層を備え、
   前記有機発光層の前記電子注入電極側の面上に、遷移金属酸化物を含有する第１無機層が形成されており、
   前記第１無機層の前記電子注入電極側の面上に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する第２無機層が形成されていることを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 前記有機発光層が、炭化水素化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記遷移金属酸化物が、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記第２無機層が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記第２無機層が、遷移金属酸化物を更に含有する層であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の有機ＥＬ素子。
   

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