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CN101981725B - 有机电致发光元件及其制造方法 - Google Patents

有机电致发光元件及其制造方法 Download PDF

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CN101981725B CN200980110918.9A CN200980110918A CN101981725B CN 101981725 B CN101981725 B CN 101981725B CN 200980110918 A CN200980110918 A CN 200980110918A CN 101981725 B CN101981725 B CN 101981725B
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Abstract

本发明提供一种有机电致发光元件，其特征在于，至少将阳极、发光层、中间层及阴极依次层叠而构成，所述中间层包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐。

Description

有机电致发光元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光元件及其制造方法。
背景技术
相比无机电致发光元件，有机电致发光元件可以以低电压驱动，并具有亮度高且易于得到多色的发光等各种优点，因此，目前正在进行各种研究以得到更高性能的元件。有机电致发光元件通常具备包含有机物的发光层和夹持该发光层的一对电极(阳极及阴极)，通过对该一对电极施加电压，从阳极注入空穴同时从阴极注入电子，通过这些空穴和电子在发光层结合而发光。
对于这样的有机电致发光元件，以驱动电压的低电压化或元件的长寿命化等为目的，在电极和发光层之间设置与发光层不同的中间层。作为这样的中间层，例如有电子注入层、空穴注入层、空穴传输层及电子传输层等。
例如在非专利文献1中，提议有在阴极和发光层间插入由碱金属或碱土金属等低功函数的金属形成的电子注入层。但是，低功函数的金属为单体且活性非常高，在大气中不稳定，因此，存在元件对环境的耐久性变低的问题。另外，在非专利文献2中提议有在电子注入层使用低功函数的金属的氟化物或氧化物。另外，在专利文献1中提议有在电子注入层使用碱金属化合物。另外，在例如专利文献2中记载有在发光层和电子注入电极之间设置由氧化钼等无机氧化物形成的电子注入层。
专利文献1：日本特开平9-17574号公报
专利文献2：日本特开2002-367784号公报
非专利文献1：Journal Of Applied Physics，88(2000)p.3618
非专利文献2：Applied Physics Letters，70(1997)p.152
发明内容
即使设置由低功函数的金属的氟化物或氧化物、氧化钼等无机氧化物、或碱金属化合物形成的电子注入层，亮度和功率利用系数双方也不一定充分。另外，由氧化钼等无机氧化物形成的电子注入层使用共蒸镀法等形成，因此，存在组成控制变复杂而不能简单地制造元件的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种亮度和功率利用系数良好的有机电致发光元件，同时提供一种可以简单制造该有机电致发光元件的元件制造方法。
本发明人等鉴于上述问题进行了专心研究，结果发现，通过在阴极和发光层之间设置包含特定的组合的盐的中间层，可以使元件的亮度和功率利用系数提高，从而完成了本发明。
本发明提供一种有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件是至少将阳极、发光层、中间层及阴极依次层叠而构成的，
所述中间层包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其中，所述中间层中的所述盐的含量为5质量％～100质量％。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其中，所述中间层与所述发光层接触而配置。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其中，所述中间层与所述阴极接触而配置。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其中，从阴极侧向外射出光。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其中，所述发光层包含高分子化合物。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其特征在于，所述制造方法是制造有机电致发光元件的方法，其中包括：
形成所述阳极的工序；
用涂布法形成发光层的工序；
用在原料中使用选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐的真空蒸镀法、溅射法或离子镀法形成所述中间层的工序；和
形成所述阴极的工序。
根据本发明，通过将包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐的中间层设于阴极和发光层之间，可以实现亮度和功率利用系数良好的有机电致发光元件。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的有机EL元件1的主视图。
符号说明
1有机EL元件
2阳极
3阴极
4发光层
5电子注入层
6基板
7空穴注入层
具体实施方式
图1是表示本发明的一实施方式的有机电致发光元件(以下，有时称为有机EL元件。)1的主视图。本实施方式的有机EL元件1可以用于例如全彩色显示装置、局部彩色显示装置及液晶显示装置等显示装置的光源、以及照明装置等。
本实施方式的有机EL元件1是至少将阳极2、发光层4、中间层(本实施方式中为电子注入层5)及阴极3按该顺序层叠而构成的，上述中间层(本实施方式中为电子注入层5)包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐。有机EL元件通过本实施方式的有机EL元件的制造方法制造，该制造方法包含以下工序：形成上述阳极的工序、用涂布法形成发光层的工序、用在原料中使用上述盐的真空蒸镀法、溅射法或离子镀法形成上述中间层的工序、形成上述阴极的工序。本实施方式的有机EL元件1在阴极和阳极之间至少具备发光层和包含上述盐的中间层即可，在这2层的基础上，还可以具备1层或多层。本实施方式的有机EL元件1还具备设于阳极2和发光层4之间的空穴注入层7，并在基板6上依次层叠阳极2、空穴注入层7、发光层4、电子注入层5及阴极3而构成。
本实施方式的有机EL元件1是将来自发光层4的光从基板6侧射出的所谓的底部发光型的元件，优选使用对可视光区域的光透射率高的基板6。另外，作为基板6，在形成有机EL元件1的工序中，优选无变化的基板，可以是刚性基板也可以是柔性基板，优选使用例如玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基板、金属板、层叠这些而成的基板等。而且，可以使用对塑料、高分子薄膜等实施了低透水化处理的基板。作为上述基板6，可以使用市场贩卖的基板，另外，可以通过已知的方法制造。另外，以发光层为基准，也可以构成从基板的相反侧射出光的所谓的顶部发光型有机EL元件，在这样的元件中，基板也可以为不透光性的基板。而且，上述基板6也可以在上述基板上形成有机EL驱动用的晶体管电路或配线，另外，也可以在上述晶体管上层叠绝缘层，另外也可以形成划分发光层4的成膜区域的构造物(所谓的间壁)。
在阳极2中，优选使用电阻低的薄膜。阳极2及阴极3中的至少一个透明，例如底部发光型的有机EL元件，优选使用配置在基板6侧的阳极2透明，且对可视光区域的光的透射率高的阳极。作为阳极2的材料，可以使用具有导电性的金属氧化物膜、及金属薄膜等。具体而言，作为阳极2，使用由氧化铟、氧化锌、氧化锡、铟锡氧化物(Indium Tin Oxide：简称ITO)及铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide：简称IZO)等构成的薄膜或金、铂、银、铜、铝或包含至少1种上述金属的合金等。其中，作为阳极2，从透射率、构图的容易度考虑，优选使用由ITO、IZO、及氧化锡形成的薄膜。另外，在从阴极3侧射出光的情况下，作为阳极2，优选由在阴极3侧反射来自发光层4的光的材料形成，作为该材料，优选功函数3.0eV以上的金属、金属氧化物、金属硫化物。例如，可以使用反射光的程度的膜厚的金属薄膜。
作为阳极2的制作方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀敷法等。另外，作为阳极2，可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有机透明导电膜，另外，也可以使用包含用于上述有机透明导电膜的材料、金属氧化物、金属硫化物、金属及碳纳米管等碳材料中的2种以上的混合物。阳极的膜厚可以考虑光的透射性和导电率适宜选择，例如为1nm～10μm，优选为2nm～1μm，更优选为3nm～500nm。
空穴注入层7是具有改善来自阳极2的空穴注入效率的功能的层。作为构成空穴注入层7的空穴注入材料，无特别制限，可以适宜使用已知材料，可以列举例如：苯胺系化合物、星爆型胺系化合物、酞菁系化合物、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、及氧化钒、氧化钼、氧化钌、氧化铝等氧化物、及无定型碳、聚苯胺、聚噻吩衍生物等。
空穴注入层7例如通过使用包含上述空穴注入材料的涂布液的涂布法形成。作为涂布液的溶剂，只要是溶解空穴注入材料的溶剂就可以，可以列举例如：氯仿、水、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯系溶剂。
作为涂布法，可以列举：旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法及喷墨印刷法等。通过使用这些涂布法中的一种，在形成阳极2的基板6上涂布上述的涂布液，可以形成空穴注入层7。
另外，也可以通过真空蒸镀法等使空穴注入层7成膜。而且，如果是由金属氧化物形成的空穴注入层7，也可以使用溅射法、离子镀法等。
空穴注入层7的层厚根据使用的材料的不同最适值不同，以驱动电压和发光效率成为适度的值的方式选择，且需要至少不产生针孔的厚度，当过厚时，由于元件的驱动电压变高因此不优选。因此，作为空穴注入层7的膜厚，例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
发光层4包含发出荧光、及/或磷光的有机物而构成。另外，发光层4也可以再包含掺杂剂，该掺杂剂以例如使发光效率提高或使发光波长变化等为目的而添加。作为用于发光层4的发光材料，可以是低分子化合物或高分子化合物的任意一种，发光层4优选包含高分子化合物。作为发光材料，可以列举例如以下的材料。
作为色素系的发光材料，可以列举例如：环戊丙甲胺(日文：シクロペンダミン)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯胺衍生物、噁二唑衍生物、吡唑并喹啉衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、联苯乙烯亚芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩环化合物、吡啶环化合物、紫环酮衍生物、苝衍生物、低聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、吡唑啉二聚物、喹吖啶酮衍生物及香豆素衍生物等。
作为金属络合物系的发光材料，可以列举：具有Tb、Eu、Dy等稀土金属、Al、Zn及Be等作为中心金属并在配体中具有噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉结构等的金属络合物，可以列举例如：铱络合物、铂络合物等具有来自三重激发态的发光的金属络合物、羟基喹啉铝络合物、苯并羟基喹啉铍络合物、苯并噁唑基锌络合物、苯并噻唑锌络合物、偶氮甲基锌络合物、卟啉锌络合物、铕络合物等。
作为高分子系的发光材料，可以列举：聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚噻吩衍生物、聚(对亚苯基)衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚芴衍生物、及聚乙烯基咔唑衍生物等、以及使上述色素系的发光材料或金属络合物系的发光材料高分子化所得的材料等。
上述发光材料中，作为发蓝色光的材料，可以列举：联苯乙烯亚芳基衍生物、噁二唑衍生物、及它们的聚合物、聚乙烯基咔唑衍生物、聚(对亚苯基)衍生物、聚芴衍生物等。尤其优选高分子材料的聚乙烯基咔唑衍生物、聚(对亚苯基)衍生物或聚芴衍生物等。
另外，作为发绿色光的材料，可以列举：喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、及它们的聚合物、聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚芴衍生物等。尤其优选高分子材料的聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚芴衍生物等。
另外，作为发红色光的材料，可以列举：香豆素衍生物、噻吩环化合物、及它们的聚合物、聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。尤其优选高分子材料的聚(对亚苯基亚乙烯基)衍生物、聚噻吩衍生物、聚芴衍生物等。
作为掺杂剂材料，可以列举例如：苝衍生物、香豆素衍生物、红荧烯衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸菁衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯系色素、并四苯衍生物、吡唑酮衍生物、十环烯、吩噁嗪酮等。另外，这样的发光层4的厚度通常为约2nm～2000nm。
作为发光层4的成膜方法，可以列举在基体的表面涂布包含发光材料的溶液的涂布法、真空蒸镀法、转印法等。其中，从制造工序的容易度考虑，优选用涂布法形成发光层。作为包含发光材料的溶液的溶剂，可以使用例如作为用于形成上述空穴注入层7的涂布液的溶剂列举的溶剂。
作为涂布包含发光材料的溶液的方法，可以使用旋涂法、浇铸法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、狭缝涂布法、毛细管涂布法、喷涂法、喷嘴涂布法等涂布法；凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、反向印刷法、喷墨印刷法等涂布法。从形成图案或多色的分开涂布容易考虑，优选凹版印刷法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、反向印刷法、喷墨印刷法。另外，在显示升华性的低分子化合物的情况下，可以使用真空蒸镀法。而且，通过利用激光或摩擦进行的转印或热转印等方法，可以只在期望的地方形成发光层4。
电子注入层5主要为了改善从阴极3的电子的注入效率，设于阴极3和发光层4之间。电子注入层5包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐。通过构成这样的包含盐的电子注入层5，可以使元件的发光特性及寿命特性提高。另外，在上述IIb族的金属的酸中，优选存在锌酸。另外，从有机EL元件驱动电压的低电压化的观点出发，优选铌酸钠。
上述盐的电子注入层的含量只要是发现使发光特性及寿命特性提高的效果的程度的量就可以，优选5质量％～100质量％，更优选20质量％～100质量％，进一步优选40质量％～100质量％。另外，如果在阴极和发光层之间至少配置一层上述包含盐的中间层，电子注入层就可以由上述不包含盐的层构成。例如，电子注入层可以由对发光层的损伤小且在不极端地阻碍电子注入性的材料构成，也可以由后述的作为电子传输层的材料列举的材料构成。选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐的组合具有多种，电子注入层可以包含2种以上多种组合的盐。而且，也可以由在选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐中掺杂有与构成该盐的元素不同的元素的部材构成电子注入层。作为掺杂在上述盐中的元素，可以列举例如：铝、铟、镓、金、银、锡、铜、镍、铬、硅、碱土金属、碳等。另外，在实际的电子注入层中，有时也可以存在选自上述钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐偏离化学计量比的情况。
已知，通常碱金属易扩散在发光层内，成为阻碍发光的消光因子，使发光效率显著下降。但是，电子注入层中的钠以盐的形式稳定存在，因此可以实现元件的长寿命化。
中间层(本实施方式中为电子注入层)优选接触上述发光层而配置。如上所述，可以认为，电子注入层中的钠以盐的方式稳定存在，因此，即使在发光层直接层叠电子注入层，钠以不显著游离的状态扩散在发光层内形成消光因子的可能性也少。从而，通过将中间层与发光层接触而配置，可以从上述电子注入层直接将电子直接注入上述发光层，因此可以省略后述的电子传输层，可以实现简单的构成的有机EL元件，而且，可以简单地进行有机EL元件的制作工序。
另外，上述中间层(本实施方式中为电子注入层)优选与上述阴极接触而配置。例如，在电子注入层和阴极之间设置包含阻碍电子的注入的杂质的层或导电率低的层时，向发光层的电子的注入效率可能降低，而且驱动电压可能上升，然而，通过将电子注入层与阴极接触而配置，可以提高向发光层的电子的注入效率，可以实现驱动电压的降低。
中间层(本实施方式中为电子注入层)可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、分子束蒸镀法、及离子束蒸镀法等形成，优选使用上述盐通过真空蒸镀法、溅射法或离子镀法形成。作为真空蒸镀法，通过向成膜室内导入等离子体，可以使用使反应性或成膜性提高的等离子体辅助真空蒸镀法等。作为真空蒸镀法中的蒸发源，可以列举电阻加热、电子束加热、高频感应加热、激光束加热等。其中，电阻加热、电子束加热、高频感应加热简便，因此优选。作为溅射法，可以列举DC溅射法、RF溅射法、ECR溅射法、常用溅射法、磁控溅射法、离子束·溅射法、对置靶溅射法等。其中，为了不对在电子注入层之前形成的层造成损伤，优选使用磁控溅射法、离子束·溅射法、对置靶溅射法。另外，成膜时，也可以向氛围气中导入包含氧或氧元素的气体进行蒸镀。
作为电子注入层5的层厚，根据使用的材料的不同最适值不同，以驱动电压和发光效率成为适度的值的方式选择，需要至少不产生针孔的厚度，过厚时，元件的驱动电压变高，因此不优选。从而，电子注入层5的膜厚通常为0.5nm～1μm，优选为1nm～200nm，更优选为2nm～150nm。
与精密地控制在大气中非常不稳定的碱金属和氧化物的组成比的同时通过共蒸镀成膜电子注入层的方法相比时，通过在材料中使用在大气中比较稳定的盐，可以不需要控制组成比地以较低的温度、低能量形成电子注入层。由此，制造工序变简单，可以便宜地制造有机EL元件。
作为阴极3的材料，优选功函数小且向发光层4的电子注入容易的材料，另外，优选导电率高的材料。另外，在从阳极2侧射出光的情况下，为了在阳极2侧反射来自发光层4的光，优选可见光反射率高的材料。作为阴极3的材料，可以使用碱金属、碱土金属、过渡金属及IIIa族金属等金属。具体而言，作为阴极3的材料，可以使用锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱、金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡或包含至少1种以上这些金属的合金、或石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子，可以列举镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。
另外，在构成从阴极3侧射出光的元件的情况下，作为该阴极3可以使用透明导电性电极，可以使用例如由氧化铟、氧化锌、氧化锡、ITO及IZO等导电性金属氧化物构成的薄膜或由聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等导电性有机物形成的薄膜。另外，也可以将阴极设为2层以上的层叠结构。
本实施方式的有机EL元件1从基板6依次将阳极2、空穴注入层7、发光层4、电子注入层5、阴极3成膜，作为变形例，也可以在基板上依次层叠阴极、电子注入层、发光层、空穴注入层、阳极。
如上所述，本发明的有机EL元件可以将包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属的1种以上金属的酸和钠形成的盐的中间层设于发光层和阴极之间，该中间层不限于电子注入层；另外，阳极2和阴极3之间的层构成不限于上述实施方式的有机EL元件1的层构成。通常设置1层发光层，但不限于此，也可以设置2层以上的发光层。该情况下，2层以上的发光层可以直接接触而层叠，可以在该层之间设置发光层以外的层。
下面，说明设于阳极2和阴极3之间的层构成的一例。另外，在下面的说明中，对阳极、阴极、发光层、空穴注入层及电子注入层，有时省略重复的说明。
作为设于阴极和发光层之间的层，可以列举电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层等。在阴极和发光层之间设置电子注入层和电子传输层两个层的情况下，位于靠近阴极侧的层称为电子注入层，位于靠近发光层侧的层称为电子传输层。
电子注入层是具有改善从阴极的电子注入效率的功能的层。电子传输层是具有改善从阴极、或电子注入层、或更接近阴极的电子传输层的电子注入的功能的层。空穴阻挡层是具有阻挡空穴的传输的功能的层。另外，电子注入层或电子传输层有时兼做空穴阻挡层。
作为设于阳极和发光层之间的层，可以列举上述空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层等。在阳极和发光层之间设置空穴注入层和空穴传输层二者的情况下，位于靠近阳极侧的层称为空穴注入层，位于靠近发光层侧的层称为空穴传输层。
空穴注入层是具有改善从阳极的空穴注入效率的功能的层。空穴传输层是具有改善从阳极或空穴注入层、或更接近阳极的空穴传输层的空穴注入的功能的层。电子阻挡层是具有阻挡电子的传输的功能的层。空穴注入层或空穴传输层有时兼做电子阻挡层。
另外，有时将电子注入层及空穴注入层统称为电荷注入层，有时将电子传输层及空穴传输层统称为电荷传输层。另外，有时将电子阻挡层及空穴阻挡层统称为电荷阻挡层。
下面表示有机EL元件可以采用的层构成的具体的一例。
a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
c)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
d)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
e)阳极/空穴注入层/发光层/电子传输层/阴极
f)阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极
g)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
h)阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极
i)阳极/空穴传输层/发光层/电子注入层/阴极
j)阳极/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
k)阳极/发光层/电子传输层/阴极
l)阳极/发光层/电子注入层/阴极
(在此，符号“/”表示夹着该符号“/”的2个层邻接而层叠。下面相同。)
在上述层构成的各例中，可以在发光层和阳极之间插入电子阻挡层。另外，也可以在发光层和阴极之间插入空穴阻挡层。
另外，有机EL元件可以具有2层以上的发光层。作为具有2层发光层的有机EL元件的元件构成，可以列举以下的例子。
m)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极
另外，作为具有3层以上的发光层的有机EL元件的元件构成，当将(电极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层)作为一个重复单元时，可以列举包含2个以上重复单元的以下的例子。
n)阳极/电荷注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电荷注入层/重复单元/重复单元/···/阴极
在上述层构成m及n中，阳极、阴极、发光层以外的各层可以根据需要省略。
在从基板6射出光的底部发光型有机EL元件中，相对发光层，由全部透明的层构成配置于基板6侧的层。另外，在从与基板6相反侧的阴极3侧射出光的所谓的顶部发光型有机EL元件中，相对发光层，由全部透明的层构成配置于阴极3侧的层。
有机EL元件为了进一步提高与电极的密合性或改善从电极的电荷注入效率，可以与电极邻接设置膜厚为2nm以下的绝缘层，另外，为了提高界面的密合性或防止各层的混合等，可以在邻接的上述各层的界面插入薄的缓冲层。
下面，说明各层的具体构成。
<空穴传输层>
作为构成空穴传输层的空穴传输材料，不特别地限制，可以列举例如：N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基联苯(TPD)、NPB(4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)等芳香族胺衍生物、聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等。
在这些空穴传输材料中，作为空穴传输材料，优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链具有芳胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、或聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等高分子空穴传输材料，更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链具有芳胺的聚硅氧烷衍生物等。在低分子空穴传输材料的情况下，优选分散在高分子粘合剂中使用。
作为空穴传输层的成膜方法，对低分子空穴传输材料，可以列举利用与高分子粘合剂的混合溶液成膜的方法，对高分子空穴传输材料，可以列举利用溶液成膜的方法。
作为用于由溶液成膜的溶剂，只要是使空穴传输材料溶解的溶剂就可以，可以列举氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙基溶纤剂醋酸酯等酯系溶剂。
作为由溶液成膜的方法，可以列举和作为使空穴注入层成膜的方法列举的方法相同的涂布法。
作为混合的高分子粘合剂，优选不极度阻碍电荷传输的材料，另外，可以优选使用对可见光的吸收弱的材料。作为该高分子粘合剂，可以列举：聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为空穴传输层的膜厚，根据使用的材料的不同最适值不同，以驱动电压和发光效率成为适度的值的方式选择，需要至少不产生针孔的厚度，过厚时，元件的驱动电压变高，因此不优选。从而，空穴传输层的膜厚例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
<电子传输层>
作为构成电子传输层的电子传输材料，可以列举：选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐、噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、联苯醌衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。作为选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐，可以列举在上述电子注入层中示例的盐。
其中，作为电子传输材料，优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物，更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子传输层的成膜法，对于低分子电子传输材料，可以列举由粉末的真空蒸镀法、或以溶液或溶融状态成膜的方法，对于高分子电子传输材料，可以列举以溶液或溶融状态成膜的方法。对于以溶液或溶融状态成膜，可以进一步并用高分子粘合剂。作为由溶液成膜电子传输层的方法，可以列举与上述由溶液成膜空穴传输层的方法相同的成膜法。另外，也可以用在原料使用选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐的真空蒸镀法、溅射法或离子镀法形成电子传输层。
作为电子传输层的膜厚，根据使用的材料的不同最适值不同，以驱动电压和发光效率成为适度的值的方式选择，需要至少不产生针孔的厚度，过厚时，元件的驱动电压变高，因此不优选。从而，该电子传输层的膜厚例如为1nm～1μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～200nm。
实施例
(实施例1)
制作元件构成为玻璃基板/由ITO薄膜形成的阳极/空穴注入层/发光层/电子注入层/阴极/密封玻璃的有机EL元件。下面详细叙述。
<有机EL元件的制作>
基板使用玻璃基板。在该玻璃基板的表面上通过溅射法成膜，而且，将构图成规定的形状的ITO薄膜作为阳极使用。ITO薄膜的膜厚为约150nm。
用0.5μm直径的过滤器过滤聚(3，4)乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(HCスタルクビ一テツク公司制、商品名：Bytron P/TP  AI 4083)的悬浊液，在形成ITO薄膜的玻璃基板上通过旋涂法涂布滤过的液体，以膜厚60nm成膜。然后，擦去在引出电极部分或密封区域形成的膜而除去，进而在大气下使用加热板在约200℃下干燥10分钟，形成空穴注入层。
然后，在形成空穴注入层的基板通过旋涂法涂布高分子发光有机材料(BP361：サメイシヨン公司制)，以膜厚约70nm成膜。然后，擦去在引出电极部分或密封区域形成的膜而除去。
然后，将基板移至トツキ株式会社制真空蒸镀机(Small-ELVESS)的加热室(之后，在真空中或氮中进行工序，在工序中不将元件暴露在大气中。)。然后，在氮中(纯度：99.9999％以上)以100～130℃加热基板10分钟。
之后，将基板移至蒸镀室，以在发光部及引出电极部成膜阴极的方式使阴极用的金属掩模对位，进而，不改变金属掩模和基板的相对位置地使两者旋转同时蒸镀电子注入层。
另外，电子注入层的蒸镀使用电阻加热法。将电子注入层材料填充在使用钼舟皿的舟皿内，安装开了用于防止材料暴沸而飞散的孔的外罩。然后，通过在舟皿内流通电流使其发热而加热材料，使电子注入层材料蒸发或升华，在上述基板上堆积电子注入层材料而形成电子注入层。蒸镀开始前的室内的真空度为3×10-5Pa以下。
电子注入层材料使用钼酸钠(Na2MoO4)粉末(纯度98％以上，Aldrich公司制)。另外，此时的蒸镀速度为约0.5nm/sec，电子注入层的膜厚为约1.5nm。
然后，作为蒸镀法，使用电子束蒸镀法，以蒸镀速度为约
Figure BPA00001231797300151
将Al成膜，形成膜厚为100nm的阴极。蒸镀开始前的室内的真空度为3×10-5Pa以下。之后，使在表面的边缘部涂布有UV(紫外线)固化树脂的密封玻璃在惰性气体中在减压下与基板粘合。之后，恢复至大气压，通过照射UV使UV(紫外线)固化树脂光固化，由此将密封玻璃固定于基板，制作高分子有机EL元件。另外，1像素的发光区域为2mm×2mm。
<有机EL元件的评价>
使用东京システム开发公司制造的有机EL测定装置进行电流-电压-亮度、发光光谱的测定。对本实施例制作的有机EL元件施加约7.7V的电压时，正面亮度为10cd/m2。此时的电流密度为0.002A/cm2，EL发光光谱在460nm显示峰值。另外，发光的功率利用系数的最大值为约0.4lm/W。
(实施例2)
<有机EL元件的制作>
除了电子注入层材料使用铌酸钠(NaNdO3)粉末(Aldrich公司制)，形成膜厚为约1.5nm的电子注入层以外，和实施例2相同地制作有机EL元件。
<有机EL元件的评价>
和实施例1相同地进行电流-电压-亮度、发光光谱的测定。对本实施例制作的有机EL元件施加约4.61V的电压时，正面亮度为1000cd/m2。此时的电流密度为0.071A/cm2，EL发光光谱在460nm显示峰值。另外，发光的功率利用系数的最大值为约1.1lm/W。
(比较例1)
<有机EL元件的制作>
除了电子注入层材料使用钨酸钠2水合物(Na2WO4·2H2O)粉末(纯度99.995％、Aldrich公司制)，电子注入层的膜厚为约1.5nm以外，和实施例1相同地制作有机EL元件。
<有机EL元件的评价>
和实施例1相同地进行电流-电压-亮度、发光光谱的测定。对本实施例制作的有机EL元件施加约15.7V的电压时，正面亮度为100cd/m2。此时的电流密度为0.096A/cm2，EL发光光谱在460nm显示峰值。另外，发光的功率利用系数的最大值为约0.03lm/W。
(比较例2)
<有机EL元件的制作>
除了电子注入层材料使用钼酸钡(BaMoO4)粉末(纯度99.9％、Aldrich公司制)，形成膜厚为约1.5nm的电子注入层以外，和实施例1相同地制作有机EL元件。
<有机EL元件的评价>
和实施例1相同地进行电流-电压-亮度、发光光谱的测定。对本实施例制作的有机EL元件施加约16V的电压时，正面亮度为0.3cd/m2。此时的电流密度为0.042A/cm2，EL发光光谱在460nm显示峰值。另外，发光的功率利用系数的最大值为约0.0lm/W。
产业的可利用性
根据本发明，通过将包含选自钼、铌、钽、钛及IIb族金属中的1种以上金属的酸和钠形成的盐的中间层设于阴极和发光层之间，可以实现亮度和功率利用系数良好的有机电致发光元件。

Claims (7)

1.一种有机电致发光元件，其特征在于，
所述有机电致发光元件是至少依次层叠阳极、发光层、中间层及阴极而构成的，
所述中间层包含Na2MoO4。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述中间层中的Na2MoO4的含量为5质量％～100质量％。
3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光元件，其中，
所述中间层与所述发光层接触而配置。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述中间层与所述阴极接触而配置。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
从阴极侧向外射出光。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，
所述发光层包含高分子化合物。
7.一种有机电致发光元件的制造方法，其特征在于，
所述制造方法是制造权利要求1～6中任一项所述的有机电致发光元件的方法，其中包括：
形成所述阳极的工序；
用涂布法形成发光层的工序；
用在原料中使用Na2MoO4的真空蒸镀法、溅射法或离子镀法形成所述中间层的工序；和
形成所述阴极的工序。
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