JP4476594B2 - 有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Description

本発明は、平面光源や表示素子に利用される有機エレクトロルミネッセント素子（有機エレクトロルミネッセンス素子、以下、「有機ＥＬ素子」、もしくは「素子」と略記することがある。）に関する。

発光層が有機化合物から構成される有機ＥＬ素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。ＫＯＤＡＫ社のＴａｎｇらは素子の高効率化のため、キャリア輸送性の異なる有機化合物を積層し、ホ−ルと電子がそれぞれ陽極電極層、陰極電極層よりバランスよく注入される構造とし、しかも有機層の膜厚を２０００Å以下とすることで、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ²と外部量子効率１％の実用化に十分な高輝度、高効率を得ることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７）．）。

このような高効率素子を開発する上で、陰極電極層からの電子注入や陽極電極層からのホ−ル注入をエネルギ−障壁なく有機層に注入する技術は重要な要素として認識されている。前述のＴａｎｇらは基本的に絶縁物とみなされる有機化合物に対して、金属電極から電子を注入する際に問題となるエネルギ−障壁を低下させるため、仕事関数の小さいＭｇ（マグネシウム、仕事関数：３．６ｅＶ：仕事関数値はＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，６４ｔｈ ＥＤＩＴＩＯＮより転載。以下、同様）を使用した。その際、Ｍｇは酸化しやすく不安定であるのと、有機表面への接着性に乏しいので、化学的に安定で、つまり、仕事関数が高く、しかも有機表面に密着性の良いＡｇ（銀、仕事関数：４．６ｅＶ）と共蒸着により合金化して用いた。前記合金組成の採用に至るまでの経緯はＫＯＤＡＫ社の特許に詳細に記載されている。

当初、ＫＯＤＡＫ社の特許（米国特許Ｎｏ．４，３５６，４２９もしくは、Ｎｏ．４，５３９，５０７）には、有機ＥＬ素子の陰極電極層に有用な低仕事関数金属（Ａ ｌｏｗ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）として、Ａｌ，Ｉｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｍｎ等の金属を例示しており、具体的な仕事関数値の記載によって低仕事関数金属の定義をしていなかった。しかし、その後の特許（米国特許Ｎｏ．４，８８５，２１１もしくは、Ｎｏ．４，７２０，４３２もしくはＮｏ．５，０５９，８６２）では、陰極電極層に使用される金属の仕事関数は低ければ低いほど、必要とされる駆動電圧も低くなることを記載した上で、４．０ｅＶ以下の仕事関数値を有する金属を低仕事関数金属と定義し、４．０ｅＶ以上の金属はむしろ化学的に不安定な４．０ｅＶ以下の低仕事関数金属と混合し合金化することで、前記合金陰極電極層に化学的安定性を付与する目的で使用することを記載している。

この安定化金属は高仕事関数第２金属（ｈｉｇｈｅｒ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄ ｍｅｔａｌ）と表現され、その候補となる金属に、当初は低仕事関数金属（Ａ ｌｏｗ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）として挙げられていたＡｌ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｐｂが含まれており、開発初期の試行錯誤の過程が垣間見られる。また、ＫＯＤＡＫ社の上記一連の特許中では、最も仕事関数の低いアルカリ金属については、その原理的優位性を認めつつも、素子を安定駆動させるには反応性が高すぎるので陰極電極層金属の候補から除外するとしている。

凸版印刷株式会社のグル−プ（第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８ａ−Ｐｕｂ−４、ｐ．１０４０）及びパイオニア株式会社のグル−プ（第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、ｐ．１１２７）は、Ｍｇよりさらに仕事関数が小さく（低く）、ＫＯＤＡＫ社がその特許請求項から除外したアルカリ金属のＬｉ（リチウム、仕事関数：２．９ｅＶ）を用いＡｌ（アルミニウム、仕事関数：４．２ｅＶ）と合金化することにより安定化させ電子注入陰極電極層として用いることにより、Ｍｇ合金を用いた素子より低い駆動電圧と高い発光輝度を達成している。また、本発明者らは有機化合物層上にリチウムを単独で１０Å程度に極めて薄く蒸着し、その上から銀を積層した二層型陰極電極層が低駆動電圧の実現に有効であることを報告している（ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ． ４０， １３４２（１９９３））。

さらに、最近では本発明者らはリチウムなどのアルカリ金属、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、サマリウムなどの希土類金属を、陰極電極層金属ではなく、陰極電極層に接する有機層中にド−ピングすることにより、駆動電圧を低下させることに成功した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７３（１９９８）２８６６、ＳＩＤ９７ＤＩＧＥＳＴ・Ｐ７７５，特開平１０−２７０１７１号、対応米国特許６０１３３８４）。これは電極に接する有機層中の有機分子を金属ド−ピングによりラジカルアニオン状態とし、陰極電極層からの電子注入障壁を大幅に低下させたためと考えられる。この場合は、陰極電極層金属としてアルミニウムのように仕事関数が４．０ｅＶ以上の高仕事関数金属を使用しても駆動電圧を低くすることができるばかりでなく、ＩＴＯのように従来は陽極電極層として使用され、陰極電極層には最も不向きであるとされてきた高仕事関数の電極材料でも発光素子として駆動することも確かめられている（特願２００１−１４２６７２号参照）。

またさらに本発明者らは特開平１１−２３３２６２号、又は特開２０００−１８２７７４号において、陰極電極層に接する部分の有機層を、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも１種を含有する有機金属錯体化合物によって構成するか、又は前記有機金属錯体化合物と電子輸送性有機化合物との混合層によって構成し、かつ前記陰極電極層材料が、前記混合層中の有機金属錯体化合物中に含有されるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンを真空中において金属に還元しうる熱還元性金属からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提案した。（Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，Ｐ−６１、 Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）Ｌ１３４８Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１１Ｂ，１５ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ １２）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）Ｌ８００）

この構造の電子注入層の場合、アルミニウムやジルコニウム等の熱還元性金属が真空環境下での蒸着時において、前記有機金属錯体化合物上に原子状で（つまり反応活性な状態で）飛来し、化合物中の金属イオンを金属状態に還元、遊離させることができ、さらに還元、遊離した金属はその近傍に存在する電子輸送性有機化合物をｉｎ−ｓｉｔｕでド−ピングして還元（ここではＬｅｗｉｓの定義による還元のことであり、電子の受容を指す）することになり、前記の直接的金属ド−ピングの手法と同様に前記電子輸送性有機化合物をラジカルアニオン化している。つまり、この手法においては、アルミニウムは従来のように仕事関数値の大小から選択されているのではなく、真空中における熱還元性という、その当時まで当業者間では知られていなかった新規なアイディアに基づいて選択されている。又、同様の現象はアルカリ金属等の低仕事関数金属イオンを有する無機化合物でも観測されて報告されている。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７０，ｐ．１５２（１９９７），ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ．，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８，ｐ．１２４５（１９９７））

このような、電子注入技術における歴史的変遷を見ても理解されるように、有機エレクトロルミネッセント素子開発においては、電子注入電極、もしくは陰極電極層界面の電子注入層形成法の改良は、絶え間なく行われてきており、結果として発光効率の劇的な改善や、低電圧駆動化を可能としてきたために、現在においては有機ＥＬ素子の性能向上のための重要な要素技術として認識されるに至っている。

また、有機層へのホ−ル注入においては、陽極電極層として比較的仕事関数の高い透明な酸化物電極材料としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）が用いられることが多かった。有機ＥＬ素子は光を面状に取り出す必要があるので、液晶表示装置で広く使われてきたこのＩＴＯが、その高仕事関数値の故に、比較的有機層へのホ−ル注入に適した材料であったことは、ある意味で幸運な偶然であったとも言える。

ＫＯＤＡＫ社のＴａｎｇらは陽極電極層界面のコンタクトをさらに改善して素子の低電圧化を実現するために２００Å以下の膜厚の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を、陽極電極層と正孔輸送性有機化合物との間に挿入した。（上記ＫＯＤＡＫ社特許参照）また、パイオニア株式会社のグル−プは大阪大学の城田らの提案したスタ−バ−スト型のアリ−ルアミン化合物を用いることで同様の効果を得ている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６４，８０７（１９９４））。ＣｕＰｃやスタ−バ−スト型アリ−ルアミンは、両者ともイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）がＩＴＯよりも小さく、またホ−ル移動度も比較的大きいという特徴があり低電圧化とともに界面のコンタクト性改善によって、連続駆動時の安定性にも改善が見られる。

また、豊田中央研究所のグル−プはＩＴＯよりも仕事関数の大きい、酸化バナジウム（ＶＯＸ）や酸化ルテニウム（ＲｕＯＸ）や酸化モリブデン（ＭＯＸ）などの金属酸化物をＩＴＯ上に５０〜３００Åの厚さにスパッタリングの手法を用いて成膜して、陽極電極層であるＩＴＯから有機層へのホ−ル注入時のエネルギ−障壁を低減した有機ＥＬ素子を提案している（日本国特許第２８２４４１１号）。

この素子の場合も、ＩＴＯを単独で使用した場合と比べて、明らかな低電圧化の効果が観測されている。同じく、陽極電極層からのホ−ル注入に関して、本出願人らは特願平１０−４９７７１号公報（特開平１１−２５１０６７号（対応米国特許第６，４２３，４２９Ｂ２号））や特開２００１−２４４０７９号（対応米国特許第６，５８９，６７３Ｂ１号）に示すように、ルイス酸化合物とホ−ル輸送性有機化合物を共蒸着の手法により所定量混合し、ホ−ル注入層とすることで、さらに改善されたホ−ル注入特性を得ることに成功した（「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）Ｌ３５８」）。

この素子においては、予め有機化合物の酸化剤となりうるルイス酸である化合物を、陽極電極層に接触する有機化合物層中にド−ピングすることにより、有機化合物は酸化された状態の分子として存在するので、ホ−ル注入エネルギ−障壁を小さくでき、従来の有機ＥＬ素子と比べて駆動電圧をさらに低下できる。また、このような化学ド−ピング層において、適当な有機化合物とルイス酸化合物の組み合わせを選べば、従来のド−ピングされていない有機化合物のみによって構成される層と異なり、層厚をμｍオ−ダ−にまで厚くしても駆動電圧の上昇が観測されず、駆動電圧の層厚依存性が消失する（第４７回高分子学会予稿集、４７巻９号、ｐ１９４０（１９９８））。また、前記特開２００１−２４４０７９号公報（特願２０００−５４１７６号）中に記載されているとおり、前記ルイス酸ド−ピング層を光学膜厚（ｏｐｔｉｃａｌ ｐａｔｈ ｌｅｎｇｔｈ）の調整に使用し、発光スペクトル制御層として機能させ、色純度の改善等に利用することもできる。

ここで、改めてこれらホ−ル注入技術のそれぞれが持っていた特徴、欠点について列挙すれば以下のようにまとめられる。 まず、本出願人らのルイス酸化合物を混合したホ−ル注入層は、その低い比抵抗値によって実質的に前記ホ−ル注入層の膜厚によって駆動電圧が上昇しない等の他のホ−ル注入層にはない特徴があり、これまでのところ最も有効なホ−ル注入層と言えるが、一方、一般的にルイス酸化合物は化学的に不安定な物質が多く保存安定性に不安があった。また本発明者らの検討では、対電流効率（または量子効率）を若干ながら低下させる問題があった。また同じく、本発明者らの検討では電極成膜時のプロセスダメ−ジを低減するバッファ−層としては機能しなかった。Ｔａｎｇらや城田らのイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物を使用するホ−ル注入層は、陽極電極層界面でのコンタクト性能の改善が見られるものの、使用膜厚に上限があるため素子設計の自由度が制限される。

また豊田中央研究所の仕事関数の大きい金属酸化物を陽極電極層上に積層して使用する場合もその光透過率の低さからやはり使用膜厚の上限があり、また、例示されている化合物は実質的にすべてスパッタリング法のみでしか成膜できない。

いずれにしても、本発明のホ−ル注入層のように、その低い比抵抗値の故に駆動電圧の膜厚依存性がなく、高い電流効率（量子効率）を維持することができ、電極成膜時のプロセスダメ−ジ低減層としても機能する性質を併せ持つホ−ル注入層は、これまでのところ存在していなかった。

特願平１０−４９７７１号公報（特開平１１−２５１０６７） 特開２０００−１８２７７４号公報 特開平１１−２３３２６２号公報 特開平１０−２７０１７１号公報 特開２００１−２４４０７９号公報 米国特許第４，３５６，４２９号明細書 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 米国特許第４，８８５，２１１号明細書 米国特許第４，７２０，４３２号明細書 米国特許第５，０５９，８６２号明細書 米国特許第６，０１３，３８４号明細書 第５１回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２８Ａ−ＰＢ−４、１０４０頁 第５４回応用物理学会学術講演会、講演予稿集２９ｐ−ＺＣ−１５、１１２７頁 ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８、ｐ．１３４２（１９９３） ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ，４０，１３４２（１９９３） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７３（１９９８）２８６６ Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，第６１頁 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．７０、ｐ．１５２（１９９７） Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ Ｌ３５８ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ Ｌ８００ ＳＩＤ９７ＤＩＧＥＳＴ・Ｐ７７５ Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ Ｌ８００ Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４１（２００２）ｐｐ Ｌ８００

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は陽極電極層から有機化合物層へのホ−ル注入時におけるエネルギ−障壁を低下させることにより、素子の駆動電圧を低下させると共に、本発明で新たに導入されるホ−ル注入層の抵抗値が他の有機層に比べて桁違いに低いことを利用して、前記ホ−ル注入層の膜厚を（実質的に上限なく）調整して、駆動電圧を上昇させずに陰極電極層と陽極電極層間での電気的短絡の危険性を大幅に低減するために利用することにある。

また、金属酸化物と有機化合物の混合層である本発明のホ−ル注入層が、スパッタリングによる電極成膜時に引き起こされる高エネルギ−粒子等のダメ−ジを低減するバッファ−層として機能させることも目的としている。

また、本発明者らは、特願２００２−０８６５９９号において、これまでの有機ＥＬ素子とは異なる、新規な構造を有する素子構造を提案した。前記素子構造の特徴は複数の発光ユニット（従来型有機ＥＬ素子の陰極電極層と陽極電極層に挟まれた層部分）が「電荷発生層」と呼ばれる層によって仕切られた構造を有しており、電圧印加時には前記電荷発生層がホ−ルと電子の発生層として機能して、結果的に複数の従来型有機ＥＬ素子が直列に接続されたように同時に発光する特徴を持っている。

この電荷発生層は陰極電極層や陽極電極層に接する電子注入層やホ−ル注入層としても機能することが予想された。なぜなら、前記電荷発生層は、その陰極電極層側に接する発光ユニットに対してはホ−ル注入層として機能しており、またその陽極電極層側に接する発光ユニットに対しては電子注入層として機能しているからである。したがってこの電荷発生層の構成を陽極電極層に接する層に使用して、素子の低電圧化と安定駆動を達成するのが本発明の目的である。

また、本発明の他の目的は、従来の有機ＥＬ素子においてその駆動電圧や発光効率の一支配要因であった電極（本発明では陽極電極層）の仕事関数値を不問とし、つまり陽極電極層材料の選択の幅を広げることにある。したがって本発明の素子の陽極電極層材料は導電性を有していればいかなる材料でも使用できる。一般に、当業者間ではＡｌのように仕事関数が４．２ｅＶ程度とＩＴＯ（５．０ｅＶ程度）と比べて低い値の場合、素子の駆動電圧が上昇するだけでなく。素子の駆動安定性を損なうことも良く知られている。

一方、本発明において前記混合膜を陽極電極層に接するホ−ル注入層として使用する時は、混合膜中で使用されるアリ−ルアミン等の有機分子は既にラジカルカチオン状態にあるので、電圧印加時には陽極電極層材料の種類によらず、エネルギ−障壁なく、「発光層を含む有機構造体」へホ−ル注入が可能である。

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、陽極電極層からのホ−ル注入時のエネルギ−障壁を低減する新しい構成のホ−ル注入層を陽極電極層に接する層に設け、低電圧駆動化と素子の駆動安定性を付与することを実現することを目的としている。

本発明にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、陽極電極層と、陽極電極層と対向して配置された陰極電極層と、陽極電極層と陰極電極層との間に位置する、陽極電極層に接するホ−ル注入層及び少なくとも一層の発光層と、を有し、陽極電極層と陰極電極層の少なくとも一方は透明であり、ホ−ル注入層は金属酸化物と有機化合物がモル分率４：１の混合膜を含み、混合膜は共蒸着によって形成されている。さらに、混合膜中の有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性を有し、混合膜は、金属酸化物と有機化合物間との酸化還元反応によって生成した有機化合物のラジカルカチオンと金属酸化物のラジカルアニオンからなる電荷移動錯体を有し、電荷移動錯体中のラジカルカチオンが、電圧印加時に陰極電極層の方向へ移動することにより、発光層へホ−ルが注入される。

本発明にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有し、発光ユニットのそれぞれが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、電荷発生層が１．０×１０²Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、陽極電極に接するホール注入層は金属酸化物と有機化合物との混合膜を含み、混合膜は共蒸着によって形成されている。

有機化合物はアリ−ルアミン化合物であってもよく、例えば一般式

で示されるアリ−ルアミン化合物でもよい。ただし、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。また、有機化合物は、ガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であってもよく、例えば、α−ＮＰＤ、２−ＴＮＡＴＡ、スピロ−ＴＡＤ又はスピロ−ＮＰＢであってもよい。
さらに有機化合物は前述のＣｕＰｃを代表とする、フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物であっても良い。
さらに、ホール輸送性が確認されている、キナクリドン化合物（及び、その誘導体）やインダンスレン化合物（及びその誘導体）等が、適宜、好適に使用できる。

金属酸化物は、例えばＶ₂Ｏ₅（５酸化バナジウム）又はＲｅ₂Ｏ₇（７酸化２レニウム）であってもよい。

基板上に、陽極電極層、ホ−ル注入層、発光層を含む有機構造体、及び陰極電極層を順に積層させてもよいし、あるいは逆に、基板上に、前記陰極電極層、前記発光層を含む有機構造体、前記ホ−ル注入層、及び前記陽極電極層を順に積層させてもよい。

金属酸化物と有機化合物の混合比率は、陽極電極層側から発光層を含む有機構造体側にかけて、変化していてもよく、変化は連続的であっても不連続であってもよい。

陽極電極層は例えばスパッタリング法で成膜することができ、混合膜がスパッタリングプロセス時のダメ−ジを低減するための緩衝層として機能しうる。

スパッタリング法に使用されるスパッタリング装置は、具体的には例えば、所定距離隔てて対向配置した一対のタ−ゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けると共に、磁界発生手段により各タ−ゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向タ−ゲット式スパッタリング装置を用いることができる。

金属酸化物は、少なくとも抵抗加熱蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、又はレ−ザ−ビ−ム蒸着法によって成膜することができる。

金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層の比抵抗は、１．０×１０²Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満の範囲であることが好ましい。また、ホール注入層がダメージ低減層として機能することが好ましい。

本発明によれば、陰極電極層や陽極電極層から有機化合物層へのホ−ル注入時におけるエネルギ−障壁を低下させることにより、素子の駆動電圧を低下させると共に、前記ホ−ル注入層の膜厚を調整して、駆動電圧を上昇させずに陰極電極層と陽極電極層間での電気的短絡の危険性を大幅に低減することができる。また、金属酸化物と有機化合物の混合層であるホ−ル注入層を、スパッタリングによる電極成膜時に引き起こされる高エネルギ−粒子等のダメ−ジを低減するバッファ−層として機能させることができる。また、電荷発生層の構成を陽極電極層に接する層に使用することによって、素子の低電圧化と安定駆動を達成することができる。さらに、従来の有機ＥＬ素子においてその駆動電圧や発光効率の一支配要因であった電極（陽極電極層）の仕事関数値を不問とし、陽極電極層材料の選択の幅を広げることができる。一方、混合膜を陽極電極層に接するホ−ル注入層として使用する場合、混合膜中で使用されるアリ−ルアミン等の有機分子は既にラジカルカチオン状態にあるため、電圧印加時には陽極電極層材料の種類によらず、エネルギ−障壁なく、「発光層を含む有機構造体」へホ−ル注入が可能となる。

図１に示す本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極電極層（陽極）１と発光層を含む有機構造体２に挟まれたホ−ル注入層３は、金属酸化物と有機化合物の混合層からなり、前記２種類の物質間で酸化還元反応によってラジカルカチオンとラジカルアニオンからなる電荷移動錯体が形成されていることを特徴としている。つまり、前記混合層中のラジカルカチオン状態（ホ−ル）が電圧印加時に陰極電極層（陰極）方向へ移動することで、ホ−ル注入層として機能することができる。

つまり、本実施形態の有機ＥＬ素子において、ホ−ル注入層３は（ａ）イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性すなわち電子供与性を有する有機化合物、及び（ｂ）（ａ）の有機化合物と酸化還元反応による電荷移動錯体を形成しうる金属酸化物からなる混合層からなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との間で酸化還元反応による電荷移動錯体を形成している。

一般に電子供与性を有する有機化合物が容易にラジカルカチオン状態となるにはイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さいことが望ましい。（ａ）成分の有機化合物のイオン化ポテンシャルが５．７ｅＶ以上であると、（ｂ）成分の金属酸化物と酸化還元反応を起こすことが難しくなり、結果的に本発明における電荷移動錯体の形成も困難になる場合がある。

さらに具体的には、（ａ）成分の有機化合物がアリ−ルアミン化合物であり、一般式（Ｉ）：

（式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。）で示されるアリ−ルアミン化合物であるのが好ましい。

このようなアリ−ルアミン化合物の例としては、特に限定はないが、特開平６−２５６５９号公報、特開平６−２０３９６３号公報、特開平６−２１５８７４号公報、特開平７−１４５１１６号公報、特開平７−２２４０１２号公報、特開平７−１５７４７３号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１８８１３０号公報、特開平８−４０９９５号公報、特開平８−４０９９６号公報、特開平８−４０９９７号公報、特開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１０１９１１号公報、特開平７−９７３５５号公報に開示されているアリ−ルアミン化合物類が好ましく、例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオ−ドリフェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−フェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノ−ビフェニルＮ−フェニルカルバゾ−ル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（３−アセナフテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、１，５−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ナフタレン、４，４’−ビス［Ｎ−（９−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’’−ビス［Ｎ−（１−アントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ｐ−タ−フェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−フェナントリル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（８−フルオランテニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ピレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（２−ペリレニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−（１−コロネニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス（ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、２，６−ビス［ジ−（１−ナフチル）アミノ］ナフタレン、２，６−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（２−ナフチル）アミノ］ナフタレン、４．４’’−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］タ−フェニル、４．４’−ビス｛Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（１−ナフチル）フェニル］アミノ｝ビフェニル、４，４’−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ピレニル）−アミノ］ビフェニル、２，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミノ］フルオレン、４，４’’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）タ−フェニル、ビス（Ｎ−１−ナフチル）（Ｎ−２−ナフチル）アミン、下記の式：

で表わされる４，４’−ビス［Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、下記の式：

で表わされるスピロ−（ｓｐｉｒｏ−）ＮＰＢ、下記の式：

で表わされるスピロ−（ｓｐｉｒｏ−）ＴＡＤ、下記の式：

で表わされる２−ＴＮＡＴＡなどがある。さらに、従来有機ＥＬ素子の作製に使用されている公知のものを適宜用いることができる。

またさらに、前記アリ−ルアミン化合物はガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であることが、素子の耐熱性の観点から望ましい。

上記、化３〜化６に挙げられた化合物はガラス転移点が９０℃以上である化合物の好適な例である。

また、本実施形態の有機ＥＬ素子における陽極電極層に接するホ−ル注入層の最も好適な例は、（ａ）であるアリ−ルアミン化合物と、（ｂ）前記アリ−ルアミン化合物と酸化還元反応によって電荷移動錯体を形成しうる金属酸化物との混合層がある。

さらに、本実施形態のホ−ル注入層を構成する２種類の化合物が酸化還元反応により電荷移動錯体を形成しうるものであるか否かは、吸収スペクトルにより確認できる。吸収スペクトルは、分光学的分析手段（吸収スペクトル測定）によって測定する。本実施形態では、図２に示すように、２種類の化合物が（上述のアリ−ルアミン化合物と金属酸化物）それぞれ単独では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域では吸収スペクトルのピ−クを示さないが、これらの化合物の混合膜では、波長８００〜２０００ｎｍの近赤外領域に吸収スペクトルのピ−クが顕著に現れている。このため、２種類の化合物間における電子移動を伴う酸化還元反応により、電荷移動錯体が形成されていることが確認できた。

図２及び図３に示した各混合膜の吸収スペクトルが、各々の単独の物質の吸収スペクトルの（単純な）重ね合わせではなく、電子移動を伴う反応（つまり酸化還元反応）によって、第３の新たな吸収ピ−クが近赤外線領域８００ｎｍから２０００ｎｍの位置に観測されており、本発明者らの検討では、前記混合膜中で発生する酸化還元反応の存在が、電圧印加時における電極からの電荷注入を容易にして、結果として素子の駆動電圧を低下させることが判明した。

本実施形態の有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と同様の成膜順序によって各層を積層してある。すなわち、ガラス基板上に、陽極電極層、ホ−ル注入層、発光層を含む有機構造体、及び陰極電極層が順に積層されている。陰極電極層としての金属やＩＴＯは、抵抗加熱蒸着やスパッタリングの手法を用いて成膜することができる。この場合、下記の実施例３に記載されるように、基板上に陽極電極層としてのＡｌを積層した後、本発明の混合膜をホ−ル注入層として成膜し、最後に透明陰極電極層としてＩＴＯを成膜して、成膜面側（ＩＴＯ側）から光を取り出すトップエミッション構造の素子を実現することができる。一般にＡｌはホ−ル注入電極としては仕事関数が小さすぎて不向きであると認識されているが、本発明の混合膜をホ−ル注入層として使用すればこのような制限を不問とすることが可能である。

また逆に、本実施形態の有機ＥＬ素子は、従来から広く行われてきた順序とは逆の順序で成膜してある。すわなち、基板上に、陰極電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極電極層が順に積層されている。陽極電極層としての金属やＩＴＯは、ホ−ル注入層を形成した後に、抵抗加熱蒸着やスパッタリングの手法を用いて成膜することができる。この場合は、本発明の（混合層である）ホ−ル注入層が、陽極電極層成膜時、特にスパッタリングプロセスを使用するＩＴＯ透明電極の成膜プロセス時のダメ−ジ低減層として機能することが期待され、実際、下記実施例５に示すように有効に働くことが示される。

本発明者らは、特願２００１−１４２６７２号明細書において、有機層にダメ−ジのないスパッタリング成膜の手法を用いて、金属ド−ピングされた電子注入層上に陰極電極層として機能するＩＴＯ透明導電膜を成膜できることを示している。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 有機化合物、金属酸化物、金属、及びＩＴＯ透明電極の成膜には、アネルバ製真空蒸着機、またＦＴＳコ−ポレ−ション製スパッタリング装置を使用した。蒸着物質の成膜速度の制御や膜厚の制御は前記蒸着機に取付けられている、水晶振動子を使用した成膜モニタ−ＣＲＴＭ−８０００（ＵＬＶＡＣ（日本真空技術社）製）を使用した。また、成膜後の実質膜厚の測定には、テンコ−ル（ＴｅｎｃＯｒ）社製Ｐ１０触針式段差計を用いた。素子の特性評価には、ケ−スレ−（ＫＥＩＴＨＬＥＹ）社ソ−スメ−タ２４００、トプコンＢＭ−８輝度計を使用した。素子に直流電圧を０．２Ｖ／２秒の割合でステップ状に印加して、電圧上昇１秒後の輝度及び電流値を測定した。また、ＥＬ素子のスペクトルは、浜松ホトニクスＰＭＡ−１１オプチカルマルチチャンネルアナライザ−を使用して定電流駆動し測定した。

基準例
図４の積層構成を有する従来の有機ＥＬ素子を基準例として作製した。ガラス基板１１上に陽極透明電極層１２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。その上にホ−ル輸送性（電子供与性）を有する下記式：

で表わされるαＮＰＤを１０^-6Ｔｏｒｒ下で、２Å／秒の蒸着速度で６００Åの厚さに成膜し、ホ−ル輸送層１３を形成した。次に、前記ホ−ル輸送層１３の上に、発光層１４として下記式：

で表されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体層（以下「Ａｌｑ」という）をホ−ル輸送層１３と同じ条件で４００Åの厚さに真空蒸着して形成した。

次に、前記発光層１４の上に、本発明者らが特開平１０−２７０１７１号公報で開示した電子注入層（金属ド−ピング層、低抵抗電子輸送層）１５として、下記式：

で表されるバソクプロイン（以下、ＢＣＰと記す）とアルカリ金属であるＣｓ（セシウム）をモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し３００Åの厚さに成膜した。なお、ホ−ル輸送層１３、発光層１４及び電子注入層１５で発光層を含む有機構造体１８を構成している。つづいて、陰極電極層（陰極、陰極電極）１６として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å蒸着した。発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。

基準例の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層１２であるＩＴＯと陰極電極層１６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層１４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を図７、図８、図９、図１０中の白丸プロット（○）で示す。また、基準例の素子の発光スペクトルを図１１の太線で示した。

実施例１
図５に実施例１の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。ガラス基板２１上に陽極透明電極層（陽極電極層）２２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。その上に金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さの混合膜に成膜して、ホ−ル注入層２７を形成した。その後は、上記の基準例と同様に、ホ−ル輸送層２３であるαＮＰＤ、発光層２４であるＡｌｑ、電子注入層（金属ド−ピング層、低抵抗電子輸送層）２５、陰極電極層（陰極）２６を順次積層した。なお、ホ−ル輸送層２３、発光層２４、及び電子注入層２５で発光層を含む有機構造体２８を構成している。

実施例１の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層２２であるＩＴＯと陰極電極層２６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層２４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を図７、図８、図９、図１０中の白四角プロット（□）で示す。また、実施例１の素子の発光スペクトルを図１１の点線で示した。

実施例２
図６に実施例２の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。ガラス基板３１上に陽極透明電極層３２として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。その上に金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１０００Åの厚さの混合膜に成膜して、本発明のホ−ル注入層３７を形成した。その後は、上記の基準例と同様に、ホ−ル輸送層３３であるαＮＰＤ、発光層３４であるＡｌｑ、電子注入層（金属ド−ピング層）３５、陰極電極層３６を順次積層した。なお、ホ−ル輸送層３３、発光層３４及び電子注入層３５で発光層を含む有機構造体３８を構成している。 実施例２の有機ＥＬ素子において、陽極透明電極層３２であるＩＴＯと陰極電極層３６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層３４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を図７、図８、図９、図１０中の白三角プロット（△）で示す。また、実施例２の素子の発光スペクトルを図１１の細線で示した。

図７〜図１１に示すデータに基づいて基準例、実施例１、実施例２の素子を比較すると以下のことが分かった。 （１）実施例１及び実施例２の素子は、実施例１及び実施例２のようなホール注入層を有さない基準例の素子に比べて、駆動電圧が低く（図７）、最高輝度も高い（図８、図１０）。
（２）実施例１及び実施例２の素子は、基準例の素子と比較して、高電流密度領域（１０００ｍＡ／ｃｍ²の電流密度単位の領域）でも電流効率（量子効率）の低下がほとんど観測されない（図９）ため、素子の信頼性が高い。
（３）実施例１及び実施例２の素子のように、ホ−ル注入層の膜厚を厚くしても素子の駆動電圧は上昇することがなく、むしろ実施例２のようにホ−ル注入層の膜厚が厚い方が、より低電圧で所望の電流密度を得ることができる（図７）。
（４）発光スペクトルは、前記ホ−ル注入層が１０００Åと厚い素子（実施例２）は干渉効果によってピ−ク位置が長波長側にシフトし（図１１）、本発明のホ−ル注入層が色調制御にも利用できることが分かった。（実施例２の素子が基準例や実施例１の素子と比べて最高電流効率で若干低い値を示しているのは、この干渉効果によるものである。）

実施例３
図１２に実施例３のトップエミッション構造有機ＥＬ素子の積層構造を示す。ガラス基板４１上にＡｌ（アルミニウム、仕事関数４．２ｅＶ）を１０Å／秒の蒸着速度で１０００Åの厚さに成膜して陽極電極層４２を形成した。その上に金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さの混合膜に成膜して、本発明のホ−ル注入層４７を形成した。その上にホ−ル輸送層４３としてαＮＰＤを１０^-6Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）下で、２Å／秒の蒸着速度で６００Åの厚さに成膜し、次に発光層４４としてＡｌｑをホ−ル輸送層４３と同じ条件で６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。

次に、前記発光層４４の上に、本発明者らが特開平１１−２３３２６２号公報で開示した電子注入層４５を形成するため下記式：

で表される（８−キノリノラト）リチウム金属錯体層（以下「Ｌｉｑ」という）を１０Åの厚さに成膜し、次にＡｌを１５Å蒸着して熱還元反応による電子注入層４５を形成した。なお、ホ−ル輸送層４３、発光層４４及び電子注入層４５で発光層を含む有機構造体４８を構成している。次に、陰極透明電極層４６として、ＩＴＯを、発明者らが特開平２００１−１４２６７２号公報で開示したスパッタリングの手法を用いて４Å／秒の速度で１０００Åの厚さに成膜した。発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。

実施例３の有機ＥＬ素子において、陽極電極層４２であるＡｌと陰極透明電極層４６であるＩＴＯとの間に、直流電圧を印加し、発光層４４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を図１３、図１４、図１５、図１６中に示す。また、実施例３の素子の発光スペクトルを図１７に示した。

図１４に示すように、実施例３の素子の最高輝度は２５０００ｃｄ／ｍ²を超え、電流効率も基準例や実施例１の素子と比べて遜色ない値が得られた（図１５、１６）ため、本発明のホ−ル注入層はＡｌのような低仕事関数金属を陽極電極層として用いても良好に機能することが分かった。

実施例４
図１８に実施例４の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。実施例４の素子は、通常の有機ＥＬ素子とは逆の順番に、すなわち、基板上に、陰極透明電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極電極層が順に積層されている。ガラス基板５１上に陰極透明電極層５６として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。その上に電子注入層（金属ドーピング層）５５として、ＢＣＰとＣｓをモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し１００Åの厚さの混合膜に成膜した。

次に、電子注入層５５の上に、発光層５４として、Ａｌｑを６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。次に発光層５４の上にホ−ル輸送層５３としてαＮＰＤを６００Åの厚さに形成した。その上に金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤをモル比率Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１００Åの厚さに成膜して、ホ−ル注入層５７を形成した。次に、陽極電極層５２として、Ａｌを蒸着速度１０Å／秒で１０００Å（１Å＝１×１０^-10ｍ）蒸着した。発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。なお、ホ−ル輸送層５３、発光層５４及び電子注入層５５で発光層を含む有機構造体５８を構成している。

実施例４の有機ＥＬ素子において、陰極透明電極層５２であるＩＴＯと陽極電極層５６であるＡｌとの間に、直流電圧を印加し、発光層５４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を、図１９、図２０、図２１、図２２に示す。また、実施例４の素子の発光スペクトルを図２３に示した。

図２０に示すように、実施例４の素子の最高輝度は２００００ｃｄ／ｍ²に達し、電流効率も基準例や実施例１の素子と比べて遜色ない値が得られた（図２１、図２２）ため、実施例４の有機ＥＬ素子は通常の素子と逆順に積層して最後に成膜される陽極電極層の前に、ホ−ル注入層を設けて、かつＡｌのような低仕事関数金属を陽極電極層として用いても良好に機能することが分かった。

実施例５
図２４に実施例５の有機ＥＬ素子の積層構造を示す。実施例５の素子は、通常の有機ＥＬ素子とは逆の順番に、すなわち、基板上に、陰極透明電極層、発光層を含む有機構造体、ホ−ル注入層、及び陽極透明電極層が順に積層されている。ガラス基板６１上に陰極透明電極層６６として、シ−ト抵抗１０Ω／□のＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物、日本板硝子社製）がコ−トされている。その上に電子注入層６５として、ＢＣＰとＣｓをモル比率ＢＣＰ：Ｃｓ＝４：１で共蒸着し１００Åの厚さの混合膜に成膜した。

次に、電子注入層６５の上に、発光層６４としてＡｌｑを６００Åの厚さに真空蒸着して形成した。次に発光層６４の上にホ−ル輸送層６３としてαＮＰＤを６００Åの厚さに形成した。その上に金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅とホ−ル輸送性を有する有機化合物としてのαＮＰＤとをモル比率Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１で共蒸着し、１０００Åの厚さに成膜して、ホ−ル注入層６７を形成した。なお、ホ−ル輸送層６３、発光層６４及び電子注入層６５で発光層を含む有機構造体６８を構成している。次に、陽極透明電極層（陽極層）６２として、ＩＴＯをスパッタリングの手法で成膜速度４Å／秒で１０００Å蒸着した。発光領域は縦０．２ｃｍ、横０．２ｃｍの正方形状とした。

実施例５の有機ＥＬ素子において、陰極透明電極層６６であるＩＴＯと陽極透明電極層６２であるＩＴＯとの間に、直流電圧を印加し、発光層６４（Ａｌｑ）から緑色発光の輝度を測定した。その結果を図２５、図２６、図２７、図２８に示す。これらの図において、ガラス基板（基板）側からの測定結果を白丸プロット（○）で、成膜面側から見た測定結果を黒丸プロット（●）で示した。また、図２９において、実施例５の素子のガラス基板（基板）側から見た発光スペクトルを実線で、成膜面側から見た発光スペクトルを図２９の点線で示した。

実施例５の素子は、ガラス基板側と成膜面側（陽極透明電極層側）のいずれからも発光を観察できる透明な発光素子である。しかし、両発光スペクトルは図２９に示すように、干渉効果により互いに異なるものであった。

また、実施例５の素子は通常の素子と逆順に積層しており、最後に成膜される陽極電極層の前にホ−ル注入層を設けている。このため、陽極透明電極層６２であるＩＴＯのスパッタリングプロセスのような高エネルギ−粒子を含むプロセスにおいても、ホール注入層６７によって保護されることにより、発光層を含む有機構造体６８へのダメ−ジが低減され、ホール注入層６７がダメージ低減層として良好に機能することが分かった。

なお、本実施形態にかかる有機エレクトロルミネッセント素子は、複数の発光ユニット（陰極電極層と陽極電極層に挟まれた層部分、例えば、「（陽極）／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層／（陰極）」という構成の素子の場合は、「ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子注入層」が「発光ユニット」に相当する。）が電荷発生層によって仕切られた構造を採用してもよく、電圧印加時には電荷発生層がホ−ル発生層と電子発生層として機能して、結果的に複数の有機ＥＬ素子が直列に接続されたように同時に発光させることができる。電荷発生層は、その陰極電極層側に接する発光ユニットに対してはホ−ル注入層として機能し、またその陽極電極層側に接する発光ユニットに対しては電子注入層として機能しうる。

参考例
参考例として、本発明のホール注入層の比抵抗（Ω・ｃｍ）を、被測定物の比抵抗の値（レンジ）によって２種類の方法で測定した。

第１の測定法（サンドイッチ法）は、比較的比抵抗の大きい物質に対して適当とされる方法で、被測定物の蒸着薄膜を電極で狭持した形態（図３０及び図３１に示すサンドイッチ構造の比抵抗評価用素子）で測定を行った。印加電圧（Ｖ）と被測定物薄膜の膜厚（ｃｍ）（つまり電極間距離）から得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）及び観測電流（Ａ）と電流が流れる領域の断面積（ｃｍ²）とから得られる電流密度（Ａ／ｃｍ²）の比〔（Ｖ／ｃｍ）／（Ａ／ｃｍ²）＝（Ω・ｃｍ）〕として比抵抗を算出した。

具体的には（２ｍｍ幅の）ＩＴＯ電極１０１上に（場合により２ｍｍ幅のＡｌ電極上に）被測定物１０３を所望の膜厚になるように蒸着し、最後に（同じく２ｍｍ幅の）アルミニウム電極１０２をＩＴＯ電極１０１と直交するように成膜して、比抵抗評価用素子を作製した。

第２の測定法（並置法）は、比較的比抵抗の小さい物質に対して適当とされる方法で、並置構造の比抵抗評価用素子を用いて測定する。すなわち、図３２及び図３３に示したように、基板２００上の同一平面上に予め陽極電極層２０１、陰極電極層２０２となる電極を所定距離（Ｌｃｍ）隔てて成膜されたものを用意しておき、その上から被測定物２０３の蒸着薄膜を所定の開口幅（Ｗｃｍ）を有するエリア規定用金属マスクを介して、所定の膜厚（ｔｃｍ）を成膜する。この場合得られる電場Ｅ（Ｖ／ｃｍ）は、印加電圧（Ｖ）を電極間距離（Ｌｃｍ）で除して算出され、電流密度（Ａ／ｃｍ²）は観測電流（Ａ）を電流が流れる領域の断面積（この場合はＷ×ｔｃｍ²）で除して算出される。このようにして得られた値から、前記のサンドイッチ構造の場合と同様に、比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。

被測定物は、ＩＴＯ（透明電極材料）、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₅とαＮＰＤの共蒸着膜（Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１、１：１、１：２の３種類のモル比）、Ｖ₂Ｏ₅と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜〔Ｖ₂Ｏ₅：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１（モル比）〕、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜〔Ｃｓ：ＢＣＰ＝１：１（モル比）、実施例中の電子注入層〕〕、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ₃である。ＩＴＯ、Ｖ₂Ｏ₅とαＮＰＤの共蒸着膜、及びＶ₂Ｏ₅と２−ＴＮＡＴＡの共蒸着膜については、並置構造の比抵抗評価用素子で測定し、ＣｓとＢＣＰの共蒸着膜、α−ＮＰＤ及びＡｌｑ₃については、サンドイッチ構造の比抵抗評価用素子で測定した。さらにα−ＮＰＤついては電極からの電荷注入をオ−ミック（ｏｈｍｉｃ）にするため、本発明のホ−ル注入層の組成である、Ｖ₂Ｏ₅とαＮＰＤの混合膜を両電極に接する部分に５０Åと薄く形成した上で、１０００Åの厚さのαＮＰＤをサンドイッチして測定した。また、Ｖ₂Ｏ₅については、並置構造とサンドイッチ構造の両方で測定し、測定法によらず略同一の比抵抗が得られることを確認した。

図３４から算出した比抵抗は以下のとおりである。
（１）並置法で測定
−○− ＩＴＯ ４．６×１０^-4Ω・ｃｍ
−●− Ｖ₂Ｏ₅ ７．２×１０⁴Ω・ｃｍ
−▲− （Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝４：１）の共蒸着膜 ２．０×１０³Ω・ｃｍ
−◇− （Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝１：１）の共蒸着膜 ３．６×１０⁴Ω・ｃｍ
−＋− （Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ＝１：２）の共蒸着膜 ２．９×１０⁵Ω・ｃｍ
−□− （Ｖ₂Ｏ₅：２−ＴＮＡＴＡ＝４：１）の共蒸着膜 ５．８×１０³Ω・ｃｍ

（２）サンドイッチ法で測定
−△− ＩＴＯ／Ｖ₂Ｏ₅／Ａｌ ２．８×１０⁵Ω・ｃｍ
−☆− ＩＴＯ／Ｃｓ：ＢＣＰ／Ａｌ １．７×１０⁵Ω・ｃｍ
−▼− Ａｌ／Ａｌｑ₃／Ａｌ ４．８×１０¹³Ω・ｃｍ
−★− ＩＴＯ／αＮＰＤ／Ａｌ １．５×１０¹³Ω・ｃｍ
−■− ＩＴＯ／Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ（５０Å）／αＮＰＤ（１０００Å）／Ｖ₂Ｏ₅：αＮＰＤ（５０Å）／Ａｌ ８．０×１０⁸Ω・ｃｍ
この結果に示すように、Ｖ₂Ｏ₅を含むホール注入層の比抵抗は、１．０×１０²Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満の範囲内にある。

図３５に示されるとおり、本実施形態の金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層は、両物質の混合によりそれぞれの物質が単独では示すことのない低い比抵抗を示し、この事実によっても電子移動に伴う酸化還元反応の存在が示唆されており、ひいては素子の低駆動電圧化と高効率化にこのホ−ル注入層が有効である基礎的な証明となっている。

なお、本実施形態のホ−ル注入層の膜厚は、特に制限はないが５Å以上とすることが好ましい。このホ−ル注入層中では無電場の状態でもアリ−ルアミン化合物がラジカルカチオンの状態で存在し、内部電荷として振る舞えるので膜厚には特に上限はなく、その低い比抵抗値の故に厚膜にしても素子の電圧上昇をもたらすことがないので電極間の距離を通常の有機ＥＬ素子の場合よりも長く設定することにより短絡の危険性を大幅に軽減する手段としても有用である。したがって電極間の総膜厚を２０００Å以上にしても、通常の有機ＥＬ素子と変わらない低電圧駆動が可能である。

ホ−ル注入層における電荷移動錯体の形成と電圧印加時におけるホ−ルの移動を示す説明図である。 アリ−ルアミン化合物である２−ＴＮＡＴＡ、α−ＮＰＤ、スピロ−ＴＡＤ及びスピロ−ＮＰＢ、及び、金属酸化物であるＶ₂Ｏ₅（５酸化バナジウム）それぞれの単独での吸収スペクトル、並びに、各アリ−ルアミン化合物と５酸化バナジウムとの混合膜の吸収スペクトルを示す図である。 α−ＮＰＤとＲｅ₂Ｏ₇（７酸化レニウム）の混合膜の吸収スペクトルを示す図である。 基準例の素子の積層構造を示す模式図である。 実施例１の素子の積層構造を示す模式図である。 実施例２の素子の積層構造を示す模式図である。 基準例、実施例１及び実施例２の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 基準例、実施例１及び実施例２の輝度（ｃｄ／ｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 基準例、実施例１及び実施例２の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）特性を示す図である。 基準例、実施例１及び実施例２の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ²）特性を示す図である。 基準例、実施例１及び実施例２の素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例３の素子の積層構造を示す模式図である。 実施例３の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例３の輝度（ｃｄ／ｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例３の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）特性を示す図である。 実施例３の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ²）特性を示す図である。 実施例３の素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例４の素子の積層構造を示す模式図である。 実施例４の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例４の輝度（ｃｄ／ｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例４の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）特性を示す図である。 実施例４の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ²）特性を示す図である。 実施例４の素子の発光スペクトルを示す図である。 実施例５の素子の積層構造を示す模式図である。 実施例５の素子の電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例５の輝度（ｃｄ／ｍ²）−駆動電圧（Ｖ）特性を示す図である。 実施例５の電流効率（ｃｄ／Ａ）−電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）特性を示す図である。 実施例５の電力効率（ｌｍ／Ｗ）−輝度（ｃｄ／ｍ²）特性を示す図である。 実施例５の素子の発光スペクトルを示す図である。 サンドイッチ法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。 図３０の線Ａ−Ａにおける断面図である。 並置法による比抵抗評価用素子を示す平面図である。 図３２の線Ｂ−Ｂにおける断面図である。 参考例の電流密度（Ａ／ｃｍ²）−電場（Ｖ／ｃｍ）特性を示す図である。 Ｖ₂Ｏ₅とαＮＰＤの共蒸着膜の混合比（モル分率）と比抵抗（Ω・ｃｍ）の関係を示す図である。

符号の説明

１、４２、５２ 陽極電極層
２、２８、３８、４８、５８、６８ 発光層を含む有機構造体
３、２７、３７、４７、５７、６７ ホ−ル注入層
２１、３１、４１、５１、６１ ガラス基板
２２、３２、６２ 陽極電極層（陽極透明電極層）
２３、３３、４３、５３、６３ ホール輸送層
２４、３４、４４、５４、６４ 発光層
２５、３５、４５、５５、６５ 電子注入層
２６、３６ 陰極電極層（陰極層）
４６、５６、６６ 陰極電極層（陰極透明電極層）

Claims (18)

1. 陽極電極層と、前記陽極電極層と対向して配置された陰極電極層と、前記陽極電極層と前記陰極電極層との間に位置する、前記陽極電極層に接するホ−ル注入層と、少なくとも一層の発光層と、を有し、前記陽極電極層と前記陰極電極層の少なくとも一方は透明である有機エレクトロルミネッセント素子であって、
   前記ホ−ル注入層は金属酸化物と有機化合物がモル分率４：１の混合膜を含み、前記混合膜は共蒸着によって形成されており、前記混合膜中の前記有機化合物は、イオン化ポテンシャルが５．７ｅＶより小さく、ホ−ル輸送性を有し、前記混合膜は、前記金属酸化物と前記有機化合物間との酸化還元反応によって生成した前記有機化合物のラジカルカチオンと前記金属酸化物のラジカルアニオンからなる電荷移動錯体を有し、前記電荷移動錯体中の前記ラジカルカチオンが、電圧印加時に前記陰極電極層の方向へ移動することにより、前記発光層へホ−ルが注入されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、対向する陽極電極と陰極電極の間に、少なくとも一層の発光層を含む発光ユニットを複数個有する有機エレクトロルミネッセント素子であって、前記発光ユニットのそれぞれが少なくとも一層からなる電荷発生層によって仕切られており、前記電荷発生層が１．０×１０² Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する電気的絶縁層であり、前記陽極電極に接するホール注入層が請求項１に記載のホール注入層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
3. 請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物は、一般式
   

   

   で示されるアリ−ルアミン化合物であることを特徴とすることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。ただし、Ａｒ₁、Ａｒ₂及びＡｒ₃は、それぞれ独立に置換基を有してよい芳香族炭化水素基を表わす。
4. 請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物は、フタロシアニン誘導体を含むポルフィリン化合物誘導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
5. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンント素子において、前記有機化合物は、ガラス転移点が９０℃以上であるアリ−ルアミン化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
6. 請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記有機化合物であるアリ−ルアミン化合物は、α−ＮＰＤ、２−ＴＮＡＴＡ、スピロ−ＴＡＤ又はスピロ−ＮＰＢであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物がＶ₂Ｏ₅又はＲｅ₂Ｏ₇であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、基板上に、前記陽極電極層、前記ホ−ル注入層、前記発光層を含む有機構造体、及び前記陰極電極層が順に積層されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
9. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、基板上に、前記陰極電極層、前記発光層を含む有機構造体、前記ホ−ル注入層、及び前記陽極電極層が順に積層されている有機エレクトロルミネッセント素子。
10. 請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
11. 請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、連続的に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
12. 請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、不連続に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
13. 請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物と前記有機化合物の混合比率が前記陽極電極層側から前記発光層を含む有機構造体側にかけて、不連続に変化していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
14. 請求項９、１１及び１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記陽極電極層がスパッタリング法で成膜され、かつ前記混合膜がスパッタリングプロセス時のダメ−ジを低減するための緩衝層として機能している有機エレクトロルミネッセント素子。
15. 請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記スパッタリング法に使用されるスパッタリング装置は、所定距離隔てて対向配置した一対のタ−ゲットの各々の周辺の前方に電子を反射する反射電極を設けると共に、磁界発生手段により各タ−ゲットの周辺部の近傍にその面に平行な部分を有する平行磁界を形成した対向タ−ゲット式スパッタリング装置である有機エレクトロルミネッセント素子。
16. 請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記金属酸化物が抵抗加熱蒸着法、電子ビ−ム蒸着法、又はレ−ザ−ビ−ム蒸着法によって成膜されている有機エレクトロルミネッセント素子。
17. 請求項１乃至請求項１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、金属酸化物と有機化合物の混合膜であるホ−ル注入層の比抵抗が、１．０×１０²Ω・ｃｍ以上かつ１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満の範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
18. 請求項１乃至請求項１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセント素子において、前記ホール注入層がダメージ低減層として機能することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。

Images