JPH11307259A

JPH11307259A - 有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JPH11307259A
Application number: JP10129593A
Authority: JP
Inventors: Michio Arai; 三千男荒井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 1998-04-23
Publication date: 1999-11-05

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性を備え、物性が安定してい
て、しかも量産性が高く、低コスト化の可能な有機ＥＬ
素子を提供する。【解決手段】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種また
は２種以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電
極との間にホール注入層を有し、このホール注入層は、
炭素を主成分とし、これにＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ
およびＡｓから選択される元素の１種または２種以上、
および／または、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化第１
鉄および酸化モリブデンから選択される化合物の１種ま
たは２種以上をドープしたものとした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ＥＬ（電界発
光）素子に関し、詳しくは、有機化合物からなる薄膜に
電界を印加して光を放出する素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構
成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結
合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、
このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）
を利用して発光する素子である。

【０００３】有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧
で数１００から数１００００cd/m²ときわめて高い輝度
の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択する
ことにより青色から赤色までの発光が可能なことであ
る。

【０００４】ところで、有機ＥＬ素子として、ホール注
入電極にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）透明電極
を使用し、ホール注入輸送層等用のホール注入輸送性化
合物にテトラアリーレンジアミン誘導体を使用した構成
のものが知られている（特開昭６３−２９５６９５号
等）。

【０００５】しかし、ＩＴＯ透明電極上に直接例えば
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（−ｍ−ビフェニル）
−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンのような
テトラアリーレンジアミン誘導体の層を形成した場合に
テトラアリーレンジアミン誘導体の結晶化や層の剥離に
よって発光寿命が十分でないという問題がある。

【０００６】このような問題に対処するために、ＩＴＯ
透明電極とテトラアリーレンジアミン誘導体を含有する
層との間に、ホール注入輸送性化合物でもある４，
４’，４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡ
ＴＡ）を含有する層を設け、ホール注入効果を得るとと
もに、両層の密着性を改善することが行われている（特
開平４−３０８６８８号等）。

【０００７】しかしながら、例えば４，４’，４”−ト
リス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ）トリフェニルアミンはガラス転移温度が８０℃
程度であり、耐熱性が不十分である。有機ＥＬ素子は、
実用上、高い電界強度下において使用されるものであっ
て発熱からは逃れられないものであるため、４，４’，
４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）−Ｎ−
フェニルアミノ）トリフェニルアミン等、有機材料の耐
熱性の悪さは深刻であり、これに起因して発光寿命が十
分でないという問題が生じる。

【０００８】また、これらの有機材料が劣化したり、そ
の界面における物性が悪化してくると、リーク電流によ
る誤発光現象が生じるようになったり、ダークスポット
と称する非発光領域が発生、拡大し、表示品質を著しく
損ねてしまう。

【０００９】さらに、ホール注入層、電子注入層等に使
用される有機材料は比較的高価である。このため、大盤
のディスプレイや、量産品への応用を考えた場合、コス
トの低減が重要な問題となってくる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐候性を備え、リーク電流やダークスポットの発生
が抑制可能で、物性が安定していて、しかも量産性が高
く、低コスト化が可能な有機ＥＬ素子を提供することで
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成される。（１）ホール注入電極と、電子注入電極と、これらの
電極間に少なくとも発光機能に関与する１種または２種
以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電極との
間に無機ホール注入層を有し、この無機ホール注入層
は、炭素を主成分とし、これにＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
ＴｌおよびＡｓから選択される元素の１種または２種以
上、および／または、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
第１鉄、および酸化モリブデンから選択される化合物の
１種または２種以上を混合またはドープしたものである
有機ＥＬ素子。（２）前記無機ホール注入層の膜厚は、１〜５０nmで
ある上記（１）の有機ＥＬ素子。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール
注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に少なく
とも発光機能に関与する１種または２種以上の有機層を
有し、前記有機層とホール注入電極との間に無機ホール
注入層を有し、このホール注入層は、炭素を主成分と
し、これにＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴｌおよびＡｓの１
種または２種以上、および／または、酸化ニッケル、酸
化クロム、酸化第１鉄および酸化モリブデンから選択さ
れる化合物の１種または２種以上を混合またはドープし
たものである。

【００１３】無機ホール注入層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものである。
この層は、発光層に注入されるホールを増大・閉じこめ
させ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
なお、無機ホール注入層に加えホール輸送層（または、
ホール注入輸送層）を発光層との間に設けてもよいし、
発光層をホール輸送発光層としてもよい。

【００１４】ホール注入層を、無機材料を用いた層とす
ることにより、耐熱性が向上し、素子の寿命や耐候性を
向上させることができる。また、比較的高価な有機物質
と異なり、安価で入手しやすい無機材料を用いているの
で、製造が容易となり、製造コストを低減することがで
きる。さらに、無機材料をホール注入層に用いることで
ＩＴＯ等のホール注入電極との接続性、接着性も良好に
なる。また、熱拡散性が良好となり、素子の耐久性や寿
命が向上する。

【００１５】無機ホール注入層の厚さはホールを効率よ
く注入しうるものであれば特に限定されるものではな
い。具体的には形成材料によっても異なるが、通常、１
〜５０nmが好ましい。無機ホール注入層が光を取り出す
側にあるとき、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、
特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、好ましく
は７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。
透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰さ
れ、発光素子として必要な輝度が得られなくなる傾向が
ある。

【００１６】無機ホール注入層を構成する材料として
は、炭素を主成分とし、これにＢ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
ＴｌおよびＡｓから選択される元素の１種または２種以
上、および／または、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化
第１鉄、酸化モリブデンから選択される化合物の１種ま
たは２種以上を混合またはドープしたものである。

【００１７】上記Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴｌおよびＡ
ｓから選択される元素の含有量としては、０．５〜５at
％が好ましく、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化第１
鉄、および酸化モリブデンは、それぞれ金属換算で、５
〜５０at％程度混合、またはドープすることが好まし
い。

【００１８】これらの材料を混合またはドープする方法
として、スパッタ法を用いる場合、ターゲットにこれら
の材料をド−ピングしたものを用いてもよいし、ターゲ
ット上にこれらの材料のチップを置いたり、反応性スパ
ッタや２元スパッタとしてもよい。また、炭素膜成膜後
にこれらの材料をイオン打ち込み法等によりドーピング
してもよい。

【００１９】形成された炭素を主成分とする膜は、通
常、非単結晶状態になっている。このような膜構造、お
よび膜組成は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）や、ＥＰＭＡ（電子
プローブマイクロアナリシス）等により確認することが
できる。

【００２０】上記無機ホール注入層は、スパッタ法やプ
ラズマＣＶＤ等で形成することができるが、中でもＲＦ
スパッタ法が好ましい。

【００２１】無機ホール注入層をスパッタ法で形成する
場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１
Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ
装置に使用されるＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の不活性ガスが使
用できる。スパッタ装置の電力としては、好ましくは１
０〜１００Ｗ／cm²の範囲である。また、成膜レートは
５〜１００nm／min 、特に１０〜５０nm／min の範囲が
好ましい。

【００２２】本発明の有機ＥＬ素子は、上記絶縁性無機
材料にて形成されたホール注入層を用いるときには、有
機物質からなるホール注入層（または、発光層を除くホ
ール注入輸送性物質を有する層）は用いないことが好ま
しい。

【００２３】本発明の有機ＥＬ素子の構成例について説
明する。図１は有機ＥＬ素子の１構成例を示す概略断面
図である。図において、本発明の有機ＥＬ素子は、基板
２１と、その上に形成されたＩＴＯ等のホール注入電極
２２と、無機ホール注入層２３と、発光層２４と、電子
注入層２５と、電子注入電極２６とを順次有する。本発
明の有機ＥＬ素子は、図示例の構成に限定されるもので
はなく、種々の変更、応用が可能である。

【００２４】カラーディスプレイとする場合、例えば、
基板上にＩＴＯ等の第１のホール注入電極と、第１のホ
ール注入層と、第１の発光層と、第１の電子注入層と、
第１の電子注入電極とを順次積層し、その上に第２の電
子注入層と、第２の発光層と、第２のホール注入層と、
第２のホール注入電極とを順次積層し、さらにその上
に、第３のホール注入層と、第３の発光層と、第３の電
子注入層と、第２の電子注入電極とを順次積層した構成
とすればよい。

【００２５】あるいは、例えば、基板上に第１の電子注
入電極と、第１の電子注入層と、第１の発光層と、第１
のホール注入層と、第１のホール注入電極とを順次積層
し、、その上に第２のホール注入層と、第２の発光層
と、第２の電子注入層と、第２の電子注入電極とを順次
積層し、さらにその上に、第３の電子注入層と、第３の
発光層と、第３のホール注入層と、第２のホール注入電
極を順次積層する構成としてもよい。この場合、電子注
入電極等は光透過性を確保するため、膜厚を１００nm以
下とすることが好ましい。なお、上記ホール注入層のう
ち、一層以上が本発明の無機ホール注入層であればよ
い。

【００２６】必要に応じて、各ホール注入電極とホール
注入層との間にホール注入輸送層、あるいはホール輸送
層を設けてもよいし、各電子注入電極と電子注入層との
間に電子注入輸送層、あるいは電子輸送層を設けてもよ
い。また、前記積層体中、本発明のホール輸送層および
／または電子輸送層は、必ずしも全てが層である必要は
なく、一層以上あればよい。このような、積層体を複数
積層する構造の場合、本発明のホール輸送層および／ま
たは電子輸送層を設けることで、耐熱性が向上し、酸化
被膜などで有機層を挟み込むこととなるため耐候性が向
上する。

【００２７】これらの例では、１つの発光単位となる積
層体を３層積層して、３原色発光によるフルカラーディ
スプレイ、あるいは３原色を同時に発光させ、ブロード
な白色光源として機能させることができる構成となって
いる。

【００２８】ホール注入電極は、通常基板側から発光し
た光を取り出す構成であるため、透明ないし半透明な電
極が好ましい。透明電極としては、上記電子注入電極と
同様、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜
鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 等が挙げられ、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウ
ム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）が好まし
い。

【００２９】ホール注入電極が、光を取り出す側の電極
である場合、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特
に各発光光に対する光透過率が８０％以上、特に９０％
以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光
層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝
度が得られなくなる傾向がある。

【００３０】ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十
分行える一定以上の厚さを有すれば良く、好ましくは５
０〜５００nm、さらには５０〜３００nmの範囲が好まし
い。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと
剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、製造時の
膜強度やホール輸送能力、抵抗値の点で問題がある。

【００３１】このホール注入電極層は蒸着法等によって
も形成できるが、好ましくはスパッタ法、特にＤＣスパ
ッタあるいはパルススパッタ法により形成することが好
ましい。

【００３２】有機層は、以下のような構成とすることが
できる。発光層は、ホール（正孔）および電子の輸送機
能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機
能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラル
な化合物を用いることが好ましい。

【００３３】電子注入輸送層は、電子注入電極からの電
子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機
能、および、ホールを妨げる機能を有するものである。
この層は、発光層に注入される電子を増大・閉じこめさ
せ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

【００３４】発光層の厚さ、電子注入輸送層の厚さは、
特に制限されるものではなく、形成方法によっても異な
るが、通常５〜５００nm程度、特に１０〜３００nmとす
ることが好ましい。

【００３５】電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領
域の設計によるが、発光層の厚さと同程度または１／１
０〜１０倍程度とすればよい。電子の各々の注入層と輸
送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１
nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層
の厚さの上限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層
で５００nm程度である。このような膜厚については、注
入輸送層を２層設けるときも同じである。

【００３６】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号
のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５
６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることがで
きる。

【００３７】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．
１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み
合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長
特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が
可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。

【００３８】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。

【００３９】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。

【００４０】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。

【００４１】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。

【００４２】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。

【００４３】発光層は電子輸送層を兼ねたものであって
もよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍
光性物質を蒸着すればよい。

【００４４】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層における化合物の含有量
は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% と
することが好ましい。

【００４５】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

【００４６】混合層に用いられるホール輸送性化合物お
よび電子輸送性化合物は、各々、後述のホール輸送層用
の化合物および電子輸送層用の化合物の中から選択すれ
ばよい。なかでも、ホール輸送層用の化合物としては、
強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えばホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００４７】電子輸送性の化合物としては、キノリン誘
導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配
位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。ま
た、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリー
ルエテン誘導体を用いるのも好ましい。

【００４８】ホール輸送層用の化合物としては、強い蛍
光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料
であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリル
アミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用い
るのが好ましい。

【００４９】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール輸
送性化合物の化合物／電子輸送機能を有する化合物の重
量比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／
９０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／
２０程度となるようにすることが好ましい。

【００５０】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。

【００５１】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。

【００５２】特に発光層として好ましいものに、８−キ
ノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウ
ム錯体と、テトラアリールベンジシン化合物に、ルブレ
ン、クマリン等の蛍光物質をドープした混合層が挙げら
れる。これらの混合比はアルミニウム錯体：テトラアリ
ールベンジシン化合物を１：１程度に混合した混合層
に、ルブレン等のドーピング蛍光物質を０．０１〜２０
mol％ドーピングしたものが好ましい。

【００５３】また、本発明の無機ホール注入層の他に、
有機物のホール注入輸送層を形成する場合、ホール注入
輸送層には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公
報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２
号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２
３９４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特
開平７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６
号公報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０
９５５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いる
ことができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合
物（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミ
ン：ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、
カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、
ポリチオフェン等である。これらの化合物は、１種のみ
を用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併
用するときは、別層にして積層したり、混合したりすれ
ばよい。

【００５４】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ³ ）等の８−キノリノールまたはその誘導体を
配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニ
ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用い
ることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたもの
であってもよく、このような場合はトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電
子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によれ
ばよい。

【００５５】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分ける場合には、電子注入輸送層用の化合物の中か
ら好ましい組み合わせを選択して用いたり、上記絶縁材
料を用いた電子注入層と組み合わせて用いることができ
る。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値の大
きい化合物の順に積層することが好ましい。このような
積層順については、電子注入輸送層を２層以上設けると
きも同様である。

【００５６】有機ＥＬ構造体各層を成膜した後に、Ｓｉ
Ｏ_X 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重
合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。
保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さ
は５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応
性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、Ｐ
ＥＣＶＤ法等により形成すればよい。

【００５７】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防い
だり、機械的ダメージから保護するために、素子上に封
止板を設けることが好ましい。封止板は、湿気の侵入を
防ぐために、接着性樹脂等を用いて接着し密封する。封
止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂等の不活性ガス等が好まし
い。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ ppm以
下、より好ましくは１０ ppm以下、特には１ ppm以下で
あることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にな
いが、通常０．１ ppm程度である。

【００５８】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、アルカリガラスが好ましいが、この
他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸
ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラ
ス組成のものも好ましい。また、その製板方法として
は、ロールアウト法、ダウンロード法、フュージョン
法、フロート法等が好ましい。ガラス材の表面処理法と
しては、研磨加工処理、ＳｉＯ₂バリヤーコート処理等
が好ましい。これらの中でも、フロート法で製板された
ソーダ石灰ガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に
使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外に
も、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

【００５９】封止板は、スペーサーを用いて高さを調整
し、所望の高さに保持してもよい。スペーサーの材料と
しては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガ
ラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好
ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であ
るが、その形状は特に限定されるものではなく、スペー
サーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状
であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が
１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜
８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１０
０μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に
規制されるものではないが、通常１μm程度である。

【００６０】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。

【００６１】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。

【００６２】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。

【００６３】基板材料としては特に限定するものではな
く、積層する有機ＥＬ構造体の電極の材質等により適宜
決めることができ、例えば、Ａｌ等の金属材料や、ガラ
ス、石英や樹脂等の透明ないし半透明材料、あるいは不
透明であってもよく、この場合はガラス等のほか、アル
ミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表
面酸化などの絶縁処理を施したもの、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂な
どを用いることができる。

【００６４】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。

【００６５】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。

【００６６】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。

【００６７】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしても良い。

【００６８】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。

【００６９】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素
系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・ク
マリン系化合物等を用いればよい。

【００７０】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けな
いような材料が好ましい。

【００７１】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べば良い。

【００７２】発光層および電子注入輸送層の形成には、
均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いる
ことが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファ
ス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が
得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均
一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければなら
なくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。

【００７３】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０^-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。

【００７４】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。

【００７５】有機ＥＬ素子は、直流駆動やパルス駆動等
され、印加電圧は、通常、２〜３０V 程度である。

【００７６】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に示し、本発明をさらに詳細に説明する。

【００７７】＜実施例１＞ガラス基板上にＲＦスパッタ
法で、ＩＴＯ透明電極薄膜を１００nmの厚さに成膜し、
パターニングした。このＩＴＯ透明電極付きガラス基板
を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗
浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。透明
電極表面をＵＶ／Ｏ₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板
ホルダーに固定して、槽内を１×１０^-4Pa以下まで減圧
した。

【００７８】次いで、減圧状態を保ったまま、別のスパ
ッタ装置に移し、スパッタ圧力０．５Paにて、無機ホー
ル注入層を１０nmの厚さに成膜した。その際スパッタガ
スにはＡｒを用い、投入電力はＲＦ１００Ｗとし、成膜
された膜が炭素を主成分とし、これにＢ，Ａｌ，Ｇａ，
Ｉｎ，ＴｌおよびＡｓから選択される元素の１種または
２種以上、または、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化第
１鉄、および酸化モリブデンから選択される化合物の１
種または２種以上を、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌおよ
びＡｓは、０．５〜５at％、酸化ニッケル、酸化クロ
ム、酸化第１鉄、および酸化モリブデンは、それぞれ金
属換算で、５〜５０at％程度含有するように成膜した。
また、成膜された膜はアモルファスに微結晶が混在した
状態になっていた。

【００７９】さらに、減圧を保ったまま、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニル）−１，１’
−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）と、トリ
ス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）とを
１：１で混合したものに、下記構造のルブレンを、５ m
ol％ドープしたものを、全体の蒸着速度０．２nm/secと
して４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。

【００８０】

【化１】

【００８１】さらに、減圧を保ったまま、トリス（８−
キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³）を蒸着速度
０．２nm/secとして３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸
送層とした。

【００８２】次いで、減圧状態を保ったまま、Ｍｇ・Ａ
ｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm/secで１００
nmの厚さに蒸着し、電子注入電極とし、保護電極として
Ａｌを１００nm蒸着し有機ＥＬ素子を得た。

【００８３】最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機Ｅ
Ｌ素子とした。

【００８４】また、比較サンプルとして、前記ＩＴＯホ
ール注入電極上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス［Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−
（４−アミノフェニル）］−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミンを蒸着速度０．２nm／sec で５０nm
の膜厚に蒸着し、ホール注入層とし、トリス（８−キノ
リノラト）アルミニウム（Ａｌｑ³ ）を蒸着速度０．２
nm／sec で５０nmの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発
光層とした他は、上記と同様にして比較サンプルを作製
した。

【００８５】各有機ＥＬ素子に直流電圧を印加し、１０
mA/cm² の定電流駆動を行ったところ、従来の比較サン
プルと同等の発光が確認できた。また、リーク電流やダ
ークスポットの発生は確認できなかった。

【００８６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、耐熱性、
耐候性を備え、リーク電流や、ダークスポットの発生を
抑制でき、物性が安定していて、しかも量産性が高く、
低コスト化が可能な有機ＥＬ素子を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一構成例を模式的に表
した図である。

【符号の説明】

２１基板２２ホール注入電極２３無機ホール注入層２４発光層２５電子注入層２６電子注入電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホール注入電極と、電子注入電極と、こ
れらの電極間に少なくとも発光機能に関与する１種また
は２種以上の有機層を有し、前記有機層とホール注入電極との間に無機ホール注入層
を有し、この無機ホール注入層は、炭素を主成分とし、これに
Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴｌおよびＡｓから選択される
元素の１種または２種以上、および／または、酸化ニッ
ケル、酸化クロム、酸化第１鉄、および酸化モリブデン
から選択される化合物の１種または２種以上を混合また
はドープしたものである有機ＥＬ素子。
【請求項２】前記無機ホール注入層の膜厚は、１〜５
０nmである請求項１の有機ＥＬ素子。