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WO2009119498A1 - 窒化物半導体発光素子 - Google Patents

窒化物半導体発光素子 Download PDF

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Publication number
WO2009119498A1
WO2009119498A1 PCT/JP2009/055656 JP2009055656W WO2009119498A1 WO 2009119498 A1 WO2009119498 A1 WO 2009119498A1 JP 2009055656 W JP2009055656 W JP 2009055656W WO 2009119498 A1 WO2009119498 A1 WO 2009119498A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
light emitting
buffer layer
nitride semiconductor
type
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/055656
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆好 高野
椿　健治
秀樹 平山
紗千恵 藤川
Original Assignee
パナソニック電工株式会社
独立行政法人理化学研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック電工株式会社, 独立行政法人理化学研究所 filed Critical パナソニック電工株式会社
Priority to KR1020107022694A priority Critical patent/KR101238459B1/ko
Priority to CN2009801107535A priority patent/CN101981711B/zh
Priority to EP09724676.3A priority patent/EP2270879B1/en
Priority to US12/933,927 priority patent/US8445938B2/en
Publication of WO2009119498A1 publication Critical patent/WO2009119498A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/815—Bodies having stress relaxation structures, e.g. buffer layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H10H20/825—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP containing nitrogen, e.g. GaN
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    • H10H20/8215—Bodies characterised by crystalline imperfections, e.g. dislocations; characterised by the distribution of dopants, e.g. delta-doping

Definitions

  • the present invention relates to a nitride semiconductor light emitting device.
  • Nitride semiconductor light-emitting elements that emit light in the visible to ultraviolet wavelength range are expected to be applied in various fields such as hygiene, medicine, industry, lighting, and precision machinery because of their low power consumption and small size. It has already been put into practical use in some wavelength regions such as the blue light wavelength region.
  • nitride semiconductor light emitting devices are not limited to nitride semiconductor light emitting devices that emit blue light (hereinafter referred to as blue light emitting diodes), and further improvements in light emission efficiency and light output are desired.
  • nitride semiconductor light-emitting devices that emit light in the ultraviolet wavelength region (hereinafter referred to as ultraviolet light-emitting diodes) are currently in practical use due to significantly lower light extraction efficiency and light output than blue light-emitting diodes.
  • One of the causes is that the light emission efficiency of the light emitting layer (hereinafter referred to as internal quantum efficiency) is low.
  • Luminous efficiency of a light emitting layer composed of a nitride semiconductor is significantly lowered due to dislocations and point defects formed in the light emitting layer at a high density.
  • a light emitting layer made of an AlGaN ternary mixed crystal containing Al as a constituent element high quality crystals could not be grown, and the internal quantum efficiency was extremely reduced. Therefore, development of a light emitting layer material that is not easily affected by dislocations and defects is desired, and attention has been paid to InAlGaN quaternary mixed crystals obtained by adding In to AlGaN.
  • InAlGaN improves the internal quantum efficiency of the light emitting layer of an ultraviolet light emitting diode, and enables research with a view to putting the ultraviolet light emitting diode into practical use.
  • the internal quantum efficiency of the light emitting layer is still insufficient and further improvement is necessary.
  • an ultraviolet light-emitting diode using an InAlGaN quaternary mixed crystal as a light-emitting layer an n-type nitride semiconductor layer formed on the upper surface side of a single crystal substrate for epitaxial growth via a first buffer layer, and an n-type nitride semiconductor
  • an ultraviolet light emitting diode including a light emitting layer formed on the upper surface side of a light emitting semiconductor layer and a p-type nitride semiconductor layer formed on the upper surface side of the light emitting layer Japanese Patent Laid-Open No. 2007-73630.
  • 2007-73630 includes a light emitting layer having an AlGaInN quantum well structure, and is formed between an n-type nitride semiconductor layer and a light emitting layer, and is the same as the barrier layer of the light emitting layer A second buffer layer having a composition is provided. It has been confirmed that by providing the second buffer layer, it is possible to increase the output of ultraviolet light as compared with the case where the second buffer layer is not provided.
  • a nitride semiconductor light emitting device having a laminated structure such as an ultraviolet light emitting diode disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-73630 has a lattice of an n-type nitride semiconductor layer and a light emitting layer by providing a second buffer layer. Although the distortion of the light emitting layer due to the constant difference is reduced, the electric field generated by the piezoelectric effect due to the lattice constant difference between the well layer and the barrier layer made of the AlGaInN layer and having different compositions from each other (hereinafter referred to as a piezoelectric field) The problem has not been solved.
  • the generated piezo electric field spatially separates the electrons and holes injected into the light emitting layer (that is, the position where the electron density in the thickness direction of the light emitting layer is high and the position where the hole density is high).
  • the probability of recombination of electrons and holes is reduced, and the internal quantum efficiency of the light emitting layer is reduced.
  • the external quantum efficiency is reduced.
  • the second buffer layer is provided in this nitride semiconductor light emitting device, the flatness before the growth of the light emitting layer is insufficient, making it difficult to form a high quality light emitting layer.
  • the present invention has been made in view of the above reasons, and an object thereof is to provide a nitride semiconductor light emitting device capable of improving the internal quantum efficiency of the light emitting layer and increasing the output.
  • the nitride semiconductor light emitting device of the present invention includes a single crystal substrate, a first buffer layer formed on the upper surface side of the single crystal substrate, and an n-type nitride semiconductor layer formed on the upper surface side of the first buffer layer.
  • a second buffer layer formed on the upper surface side of the n-type nitride semiconductor layer, a light emitting layer formed on the upper surface side of the second buffer layer, and a p-type nitride formed on the upper surface side of the light emitting layer
  • a third buffer layer doped with an impurity serving as a donor is provided between the second buffer layer and the light emitting layer.
  • a third buffer layer doped with an impurity serving as a donor is provided between the second buffer layer and the light emitting layer. Residual strain can be reduced to improve the crystallinity of the light emitting layer, and the piezoelectric field generated in the light emitting layer can be relaxed by the carriers generated by the third buffer layer, thereby improving the internal quantum efficiency in the light emitting layer. Enables output. Furthermore, the nitride semiconductor light emitting device of the present invention can supply electrons to the light emitting layer while maintaining conductivity because the impurity doped in the third buffer layer functions as a donor. Efficiency can be improved and high output is possible.
  • the impurity doped in the third buffer layer is Si.
  • the flatness of the surface of the third buffer layer is improved, the quality of the light emitting layer can be improved, and the internal quantum efficiency of the light emitting layer can be improved.
  • the Si source material serving as a donor in the third buffer layer in a manufacturing apparatus (epitaxial growth apparatus) such as an MOVPE apparatus, and a pipe for supplying the source material Since it is no longer necessary to prepare a separate device, the manufacturing apparatus can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the third buffer layer preferably has the same constituent elements as the second buffer layer.
  • the third buffer layer can be grown at the same growth temperature as the second buffer layer. Since the third buffer layer can be grown without interrupting the growth for a long time after the growth, the interface between the second buffer layer and the third buffer layer can be improved in quality and required for manufacturing. Time can be shortened.
  • the band gap energy of the third buffer layer is preferably larger than the photon energy of light emitted from the light emitting layer.
  • the third buffer layer preferably has a larger film thickness than the second buffer layer. With this configuration, it is possible to improve the flatness of the third buffer layer serving as the growth base of the light emitting layer.
  • the donor concentration of the third buffer layer is lower than the donor concentration of the n-type nitride semiconductor layer.
  • the light emitting layer preferably has a quantum well structure, and the barrier layer of this quantum well structure is preferably doped with an impurity serving as a donor.
  • the barrier layer in contact with the well layer is doped with an impurity serving as a donor, so that the piezoelectric field generated in the light emitting layer having the quantum well structure is effected by the carriers generated by the barrier layer. Can be relaxed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nitride semiconductor light emitting element according to Embodiment 1.
  • FIG. It is PL spectrum which shows the photoluminescence measurement result of a light emitting layer same as the above. It is an electric current injection light emission spectrum of an Example same as the above. It is an electric current-light output characteristic view of an Example same as the above and a comparative example.
  • 6 is a schematic cross-sectional view of a nitride semiconductor light-emitting element according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a nitride semiconductor light-emitting element according to Embodiment 3.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a nitride semiconductor light-emitting element according to Embodiment 4.
  • FIG. It is a related figure of the film thickness of 2nd buffer layer and PL light emission intensity in the same as the above. It is a related figure of the film thickness of 3rd buffer layer and PL light emission intensity in the same as the above. It is a related figure of Si density
  • the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment is an ultraviolet light emitting diode, and as shown in FIG. 1, a single crystal substrate 1 for epitaxial growth and a first buffer layer formed on the upper surface side of the single crystal substrate 1 2, an n-type nitride semiconductor layer 3 formed on the upper surface side of the first buffer layer 2, and a third formed on the upper surface side of the n-type nitride semiconductor layer 3 via the second buffer layer 4. Buffer layer 5, light emitting layer 6 formed on the upper surface side of third buffer layer 5, and p-type nitride semiconductor layer 7 formed on the upper surface side of light emitting layer 6.
  • a cathode electrode (not shown) is formed on the n-type nitride semiconductor layer 3, and an anode electrode (not shown) is formed on the p-type nitride semiconductor layer 7.
  • a sapphire substrate having an upper surface of (0001) plane, that is, c-plane is used as the single crystal substrate 1.
  • the first buffer layer 2 is provided to reduce threading dislocations in the n-type nitride semiconductor layer 3 and to reduce residual strain in the n-type nitride semiconductor layer 3, and is a single crystal having a thickness of 2.2 ⁇ m. It is composed of an AlN layer.
  • the film thickness of the first buffer layer 2 is not limited to 2.2 ⁇ m.
  • the single crystal substrate 1 made of a sapphire substrate is introduced into the reaction furnace of the MOVPE apparatus, and then the pressure in the reaction furnace is set to a predetermined growth pressure (for example, 10 kPa ⁇
  • the upper surface of the single crystal substrate 1 is cleaned by heating for a predetermined time (for example, 10 minutes) after raising the substrate temperature to the growth temperature (for example, 1250 ° C.) while maintaining it at 76 Torr).
  • the flow rate of trimethylaluminum (TMAl) which is an aluminum raw material, is set to 0.05 L / min (50 SCCM) in a standard state.
  • a first buffer layer 2 made of an AlN layer is grown.
  • the first buffer layer 2 is not limited to a single crystal AlN layer but may be a single crystal AlGaN layer.
  • the n-type nitride semiconductor layer 3 is formed on the first buffer layer 2 and is composed of a Si-doped n-type Al 0.55 Ga 0.45 N layer.
  • the thickness of the n-type nitride semiconductor layer 3 is set to 2 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • n-type nitride semiconductor layer 3 is not limited to a single layer structure may be a multilayer structure, for example, a first n-type Si-doped on the buffer layer 2 Al 0.7 Ga 0.3 N layer, n-type Al 0.7 It may be composed of a Si-doped n-type Al 0.55 Ga 0.45 N layer on the Ga 0.3 N layer.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • trimethylgallium (TMGa) is used as a raw material for gallium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • TESi tetraethylsilane
  • Si silicon
  • As a carrier gas for transporting each raw material H 2 gas and N 2 gas are used.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in the standard state.
  • Each raw material is not particularly limited, and for example, triethylgallium (TEGa) may be used as a gallium raw material, a hydrazine derivative may be used as a nitrogen raw material, and monosilane (SiH 4 ) may be used as a silicon raw material.
  • TMGa triethylgallium
  • a hydrazine derivative may be used as a nitrogen raw material
  • monosilane (SiH 4 ) may be used as a silicon raw material.
  • the second buffer layer 4 is provided in order to reduce threading dislocations in the light emitting layer 6 and reduce residual strain in the light emitting layer 6, and is composed of an AlGaInN layer having a thickness of 3 nm.
  • the composition of the second buffer layer 4 is appropriately set so as to have a band gap energy that prevents the light emitted from the light emitting layer 6 from being absorbed.
  • the band gap energy is 4.7 eV.
  • the band gap energy is not particularly limited as long as the light emitted from the light emitting layer 6 is not absorbed.
  • the film thickness of the second buffer layer 4 is not limited to 3 nm.
  • the growth temperature is set to 800 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • trimethylindium (TMIn) is used as a raw material for indium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material. ing.
  • the third buffer layer 5 reduces threading dislocations and residual distortion of the light emitting layer 6 and improves the flatness of the base of the light emitting layer 6, and emits light using carriers generated in the third buffer layer 5.
  • the n-type AlGaInN layer is provided to alleviate the piezoelectric field of the layer 6 and has a thickness of 20 nm and is doped with Si as an impurity serving as a donor. That is, the third buffer layer 5 is formed of the same constituent elements as the second buffer layer 4.
  • the composition of the third buffer layer 5 is appropriately set so as to have a band gap energy so that the light emitted from the light emitting layer 6 is not absorbed. In the present embodiment, the composition of the third buffer layer 5 is equal to the composition of the second buffer layer 4. It is set to be.
  • the film thickness of the third buffer layer 5 is not limited to 20 nm.
  • the growth temperature is set to 800 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • trimethylindium (TMIn) is used as a raw material for indium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • TESi is used as a raw material for silicon.
  • N 2 gas is used.
  • the growth condition of the third buffer layer 5 is basically different from the growth condition of the second buffer layer 4 only in that TESi is increased as a source gas.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in the standard state.
  • the light emitting layer 6 has an AlGaInN quantum well structure (in this embodiment, it is a multiple quantum well structure, but may be a single quantum well structure), and from a Si-doped n-type AlGaInN layer having a thickness of 5 nm. And a well layer made of an AlGaInN layer having a thickness of 1.7 nm. Similar to the third buffer layer, the composition of the barrier layer is set so that the band gap energy is 4.7 eV, and the composition of the well layer is set so that the band gap energy is 4.4 eV.
  • the light emitting layer 6 has a multiple quantum well structure in which barrier layers and well layers are alternately stacked so that the number of well layers is three.
  • each composition of a well layer and a barrier layer is not limited, According to a desired light emission wavelength, it sets suitably.
  • the number of well layers is not particularly limited, and for example, a single quantum well structure with one well layer may be employed.
  • the thicknesses of the barrier layer and the well layer are not particularly limited.
  • the light emitting layer 6 is doped with Si in the barrier layer, the doping amount of Si is not particularly limited, and Si does not necessarily have to be doped.
  • the growth temperature is set to 800 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa as in the third buffer layer 4.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • TMIn is used as a raw material for indium
  • TESi is used as a raw material for silicon
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material. It is done.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in the standard state, and is set to be supplied only during the growth of the barrier layer.
  • the molar ratio (flow rate ratio) of the group III material is appropriately changed between the growth of the barrier layer and the growth of the well layer, but the barrier layer and the third buffer layer 5 have the same composition.
  • the lowermost barrier layer of the light emitting layer 6 can be grown without interrupting the growth.
  • the p-type nitride semiconductor layer 7 includes a first p-type semiconductor layer 7a made of an Mg-doped p-type AlGaInN layer formed on the light emitting layer 6, and an Mg formed on the first p-type semiconductor layer 7a.
  • a second p-type semiconductor layer 7b made of a doped p-type AlGaInN layer and a third p-type semiconductor made of an Mg-doped p-type In 0.03 Ga 0.97 N layer formed on the second p-type semiconductor layer 7b And the layer 7c.
  • compositions of the first p-type semiconductor layer 7a and the second p-type semiconductor layer 7b are such that the band gap energy of the first p-type semiconductor layer 7a is larger than the band gap energy of the second p-type semiconductor layer 7b. It is set to be.
  • the composition of the second p-type semiconductor layer 7b is set so that the band gap energy is equal between the second p-type semiconductor layer 7b and the barrier layer.
  • the thickness of the p-type nitride semiconductor layer 7 is set to 6 nm for the first p-type semiconductor layer 7a, 50 nm for the second p-type semiconductor layer 7b, and 20 nm for the third p-type semiconductor layer 7c. These film thicknesses are not particularly limited.
  • the growth temperature is set to 800 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl as a raw material for aluminum
  • TMGa as a raw material for gallium
  • TMIn as a raw material for indium
  • NH 3 as a raw material for nitrogen
  • biscyclopentadienylmagnesium (Cp 2 Mg) as a raw material for magnesium which is an impurity imparting p-type conductivity N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the growth conditions of the third p-type semiconductor layer 7c are basically the same as the growth conditions of the second p-type semiconductor layer 7b, except that the supply of TMAl is stopped.
  • the flow rate of Cp 2 Mg is set to 0.02 L / min (20 SCCM) in the standard state during the growth of any of the first to third p-type semiconductor layers 7a to 7c, and the first to third p-type semiconductor layers are formed.
  • the molar ratio (flow rate ratio) of the group III raw material is appropriately changed according to the composition of each of the semiconductor layers 7a to 7c.
  • photoluminescence (PL) measurement was performed with the surface of the light emitting layer 6 exposed.
  • the measurement results are shown in FIG. In FIG. 2, “ ⁇ ” indicates a PL spectrum at 77K, and “ ⁇ ” indicates a PL spectrum at room temperature.
  • the ratio of the area of the region surrounded by the PL spectrum and the horizontal axis at room temperature to the area of the region surrounded by the PL spectrum and the horizontal axis at 77K is about 0.85.
  • the light emitting layer 6 in the present embodiment increases the internal quantum efficiency in the deep ultraviolet region where it was difficult to increase the internal quantum efficiency in the light emitting layer of the conventional nitride semiconductor light emitting device. Is done.
  • FIG. 3 shows the result of measuring the current injection emission spectrum of the example in which the above-described layers 2 to 7 are formed with the materials, compositions and film thicknesses exemplified.
  • the third buffer layer doped with Si it has an emission peak wavelength at about 280 nm in the deep ultraviolet region.
  • the third buffer layer 5 doped with impurities serving as donors is provided between the second buffer layer 4 and the light emitting layer 6. Therefore, threading dislocations and residual strain in the light emitting layer 6 can be reduced, the crystallinity of the light emitting layer 6 can be improved, the internal quantum efficiency can be improved, and a piezoelectric field generated in the light emitting layer 6 is generated by the third buffer layer 5. It is relaxed by the generated carriers, the internal quantum efficiency in the light emitting layer 6 can be improved, and the output can be increased. Further, the impurity doped in the third buffer layer 5 functions as a donor, so that conductivity is maintained. In this state, electrons can be supplied to the light emitting layer 6.
  • the impurity doped in the third buffer layer 5 is Si
  • the flatness of the surface of the third buffer layer 5 can be improved, and the light emitting layer 6 Therefore, the quality of the light emitting layer 6 can be improved and the internal quantum efficiency of the light emitting layer 6 can be improved.
  • AFM atomic force microscope
  • the manufacturing apparatus epitaxy growth apparatus
  • the raw material of Si serving as a donor in the third buffer layer 5 and this raw material are used. Since there is no need to separately prepare piping for supply, the manufacturing apparatus can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • the third buffer layer 5 is manufactured when the nitride semiconductor light emitting device is manufactured.
  • the layer 5 can be grown at the same growth temperature as the second buffer layer 4, and the third buffer layer 4 can be grown after the second buffer layer 4 is grown without interrupting the growth for a long time for changing the growth conditions.
  • the buffer layer 5 can be grown. Therefore, the interface between the second buffer layer 4 and the third buffer layer 5 can be improved in quality, and the time required for manufacturing can be shortened.
  • the band gap energy of the third buffer layer 5 is larger than the photon energy of the light emitted from the light emitting layer 6, the light emitted from the light emitting layer 6 It is not absorbed by the buffer layer 5 and is efficiently extracted outside.
  • Embodiment 2 The basic configuration of the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment shown in FIG. 5 is substantially the same as that of Embodiment 1, and the constituent elements and compositions of the layers 3 to 7 other than the single crystal substrate 1 and the first buffer layer 2 are the same. Is different.
  • symbol is attached
  • the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment includes a single crystal substrate 1, a first buffer layer 2, an n-type nitride semiconductor layer 3 made of a Si-doped n-type Al 0.68 Ga 0.32 N layer, and Al 0.64 Ga.
  • a second buffer layer 4 made of 0.36 N layer, a third buffer layer 5 made of Al 0.64 Ga 0.36 N layer doped with Si as an impurity serving as a donor, and Al 0.50 Ga 0.50 N / Al 0.64 Ga 0.36
  • a light emitting layer 6 having an N quantum well structure and a p-type nitride semiconductor layer 7 are included.
  • the p-type nitride semiconductor layer 7 includes a first p-type semiconductor layer 7a composed of a Mg-doped p-type Al 0.80 Ga 0.20 N layer on the light emitting layer 6, and an Mg-doped p-type nitride semiconductor layer 7a.
  • a second p-type semiconductor layer 7b made of a p-type Al 0.64 Ga 0.36 N layer and a third p-type semiconductor layer 7c made of an Mg-doped p-type GaN layer on the second p-type semiconductor layer 7b. ing.
  • the thickness of the second buffer layer 4 is set to 15 nm and the composition is set so that the band gap energy is 4.7 eV, but the thickness and composition are not particularly limited.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • H 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the third buffer layer 5 is composed of an Al 0.64 Ga 0.36 N layer doped with Si as an impurity serving as a donor and having a thickness of 100 nm. That is, the third buffer layer 5 is formed of the same constituent elements as the second buffer layer 4.
  • the composition of the third buffer layer 5 is appropriately set so as to have a band gap energy so that the light emitted from the light emitting layer 6 is not absorbed. In the present embodiment, the composition of the third buffer layer 5 is equal to the composition of the second buffer layer 4. Is set.
  • the film thickness of the third buffer layer 5 is not limited to 100 nm.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C.
  • the growth pressure is set to 10 kPa
  • TMAl as the aluminum source
  • TMGa as the gallium source
  • NH 3 as the nitrogen source
  • TESi as the silicon source.
  • H 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the growth condition of the third buffer layer 5 is basically different from the growth condition of the second buffer layer 4 only in that TESi is increased as a source gas.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in a standard state.
  • the light emitting layer 6 includes a barrier layer made of an Al 0.64 Ga 0.36 N layer having a thickness of 10 nm and a well layer made of an Al 0.50 Ga 0.50 N layer having a thickness of 3 nm.
  • the composition of the barrier layer is set to be equal to the composition of the element of the third buffer layer 5, and the composition of the well layer is set so that the band gap energy is 4.4 eV.
  • the light emitting layer 6 has a multiple quantum well structure in which barrier layers and well layers are alternately stacked so that the number of well layers is three.
  • each composition of a well layer and a barrier layer is not limited, According to a desired light emission wavelength, it sets suitably.
  • the number of well layers is not particularly limited, and for example, a single quantum well structure with one well layer may be adopted. Further, the thicknesses of the barrier layer and the well layer are not particularly limited.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C., which is the same as that of the third buffer layer 4, and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • H 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the molar ratio (flow rate ratio) of the group III material is appropriately changed between the growth of the barrier layer and the growth of the well layer, but the barrier layer and the third buffer layer 5 have the same composition.
  • the lowermost barrier layer of the light emitting layer 6 can be grown without interrupting the growth.
  • Each composition of the first p-type semiconductor layer 7a and the second p-type semiconductor layer 7b of the p-type nitride semiconductor layer 7 is such that the band gap energy of the first p-type semiconductor layer 7a is the second p-type semiconductor layer. It is set to be larger than the band gap energy of 7b.
  • the composition of the second p-type semiconductor layer is set so that the band gap energy is the same as that of the barrier layer.
  • the film thickness of the p-type nitride semiconductor layer 7 is set to 20 nm for the first p-type semiconductor layer 7a, 50 nm for the second p-type semiconductor layer 7b, and 20 nm for the third p-type semiconductor layer 7c. However, these film thicknesses are not particularly limited.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • Cp 2 Mg is used as a raw material for magnesium which is an impurity imparting p-type conductivity, and a carrier for transporting each raw material.
  • the gas H 2 gas is used.
  • the growth condition of the third p-type semiconductor layer 7c is basically the same as the growth condition of the second p-type semiconductor layer 7b, except that the supply of TMAl is stopped.
  • the flow rate of Cp 2 Mg is set to 0.02 L / min (20 SCCM) in a standard state during the growth of each of the p-type semiconductor layers 7a to 7c.
  • the third buffer in which the impurity serving as a donor is doped between the second buffer layer 4 and the light emitting layer 6 as in the first embodiment. Since the layer 5 is provided, threading dislocations and residual strain in the light emitting layer 6 can be reduced, the crystallinity of the light emitting layer 6 can be improved, the internal quantum efficiency can be improved, and the piezoelectric field generated in the light emitting layer 6 is reduced. 3 is relaxed by the carriers generated by the buffer layer 5, the internal quantum efficiency in the light emitting layer 6 can be improved, and high output can be achieved.
  • the impurity doped in the third buffer layer 5 functions as a donor, electrons can be supplied to the light emitting layer 6 while maintaining conductivity. Also in the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment, since the impurity doped in the third buffer layer 5 is Si, the surface flatness of the third buffer layer 5 can be improved, and the light emitting layer 6 can improve the flatness of the growth substrate 6 to improve the quality of the light emitting layer 6 and improve the internal quantum efficiency of the light emitting layer 6.
  • the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment is a visible light emitting diode, and is an n-type nitride semiconductor composed of a single crystal substrate 1, a first buffer layer 2 made of a GaN layer, and a Si-doped n-type GaN layer. a layer 3, the second buffer layer 4 made of in 0.02 Ga 0.98 N layer, the third buffer layer 5 made of in 0.02 Ga 0.98 N layer doped with Si which is an impurity serving as a donor, an in 0.20 Ga A light emitting layer 6 having a 0.80 N / In 0.02 Ga 0.98 N quantum well structure and a p-type nitride semiconductor layer 7 are formed.
  • the p-type nitride semiconductor layer 7 includes a first p-type semiconductor layer 7a made of a Mg-doped p-type Al 0.10 Ga 0.90 N layer on the light emitting layer 6, and a Mg-doped p-type nitride semiconductor layer 7a on the first p-type semiconductor layer 7a.
  • the second p-type semiconductor layer 7b is made of a p-type GaN layer.
  • the first buffer layer 2 is provided in order to reduce threading dislocations in the n-type nitride semiconductor layer 3 and to reduce residual strain in the n-type nitride semiconductor layer 3, and a low-temperature GaN buffer layer having a thickness of 25 nm. Consists of.
  • the film thickness of the first buffer layer 2 is not limited to 25 nm.
  • the single crystal substrate 1 made of a sapphire substrate is first introduced into the reactor of the MOVPE apparatus, and then the substrate temperature is maintained while maintaining a predetermined growth pressure (for example, 10 kPa ⁇ 76 Torr). Is heated to a predetermined temperature (for example, 1250 ° C.) and then heated for a predetermined time (for example, 10 minutes) to clean the upper surface of the single crystal substrate 1. Next, with the substrate temperature lowered and the substrate temperature maintained at 500 ° C., the flow rate of TMGa, which is a gallium raw material, is set to 0.02 L / min (20 SCCM) in a standard state, and ammonia, which is a nitrogen raw material.
  • TMGa which is a gallium raw material
  • the flow rate of (NH 3 ) is set to 2 L / min (2 SLM) in a standard state
  • supply of TMGa and NH 3 into the reactor is started simultaneously to deposit an amorphous GaN layer.
  • the first buffer layer 2 made of a polycrystallized GaN layer is performed by raising the substrate temperature to a predetermined annealing temperature (for example, 1100 ° C.) and holding the substrate temperature at the annealing temperature for 5 minutes. Get.
  • a predetermined annealing temperature for example, 1100 ° C.
  • the first buffer layer 2 is not limited to a GaN layer, and an AlGaN layer or an AlN layer may be employed.
  • the n-type nitride semiconductor layer 3 is composed of an n-type GaN layer formed on the first buffer layer 2.
  • the thickness of the n-type nitride semiconductor layer 3 is set to 4 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • n-type nitride semiconductor layer 3 is not limited to a single layer structure may be a multilayer structure, for example, a first n-type on the buffer layer 2 Al 0.2 Ga 0.8 N layer, n-type Al 0.2 Ga 0.8 N And an n-type GaN layer on the layer.
  • the growth temperature is set to 1100 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMGa is used as a gallium raw material
  • NH 3 is used as a nitrogen raw material
  • TESi is used as a Si raw material that imparts n-type conductivity
  • H 2 gas and N 2 are used as carrier gases for transporting each raw material. Gas is used.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in the standard state.
  • the raw materials are not particularly limited.
  • TEGa may be used as a gallium raw material, a hydrazine derivative as a nitrogen raw material, and SiH 4 as a silicon raw material.
  • the second buffer layer 4 is composed of an In 0.02 Ga 0.98 N layer having a film thickness of 15 nm, and the composition is set so that the band gap energy is 3.2 eV, but the film thickness and composition are not particularly limited. .
  • the growth temperature is set to 750 ° C., and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMGa is used as a gallium raw material
  • TMIn is used as an indium raw material
  • NH 3 is used as a nitrogen raw material
  • N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the third buffer layer 5 reduces threading dislocations and residual distortion of the light emitting layer 6 and improves the flatness of the base of the light emitting layer 3, and further uses the carriers generated in the third buffer layer 5.
  • the light emitting layer 6 is provided in order to relax the piezoelectric field, and is composed of an InGaN layer having a thickness of 100 nm doped with Si as an impurity serving as a donor. That is, the third buffer layer 5 is formed of the same constituent elements as the second buffer layer 4.
  • the composition of the third buffer layer 5 is appropriately set so as to have a band gap energy so that the light emitted from the light emitting layer 6 is not absorbed. In the present embodiment, the composition of the third buffer layer 5 is equal to the composition of the second buffer layer 4. Is set.
  • the film thickness of the third buffer layer 5 is not limited to 100 nm.
  • the growth temperature is set to 750 ° C., and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMIn is used as an indium raw material
  • TMGa is used as a gallium raw material
  • NH 3 is used as a nitrogen raw material
  • TESi is used as a silicon raw material
  • N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each raw material.
  • the growth condition of the third buffer layer 5 is basically different from the growth condition of the second buffer layer 4 only in that TESi is increased as a source gas.
  • the flow rate of TESi is set to 0.0009 L / min (0.9 SCCM) in a standard state.
  • the light emitting layer 6 includes a barrier layer made of an In 0.02 Ga 0.98 N layer having a thickness of 10 nm and a well layer made of an In 0.20 Ga 0.80 N layer having a thickness of 3 nm.
  • the composition of the barrier layer is set equal to the composition of the element of the third buffer layer 5, and the composition of the well layer is set so that the band gap energy is 2.7 eV.
  • the light emitting layer 6 has a multiple quantum well structure in which barrier layers and well layers are alternately stacked so that the number of well layers is three.
  • each composition of a well layer and a barrier layer is not limited, According to a desired light emission wavelength, it sets suitably.
  • the number of well layers is not particularly limited, and for example, a single quantum well structure with one well layer may be employed.
  • the thicknesses of the barrier layer and the well layer are not particularly limited.
  • the growth temperature is set to 750 ° C., which is the same as that of the third buffer layer 4, and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMIn is used as a source material for indium
  • TMGa is used as a source material for gallium
  • NH 3 is used as a source material for nitrogen
  • N 2 gas is used as a carrier gas for transporting each source material.
  • the molar ratio (flow rate ratio) of the group III material is appropriately changed between the growth of the barrier layer and the growth of the well layer, but the barrier layer and the third buffer layer 5 have the same composition.
  • the lowermost barrier layer of the light emitting layer 6 can be grown without interrupting the growth.
  • the p-type nitride semiconductor layer 7 is formed on the first p-type semiconductor layer 7a made of the p-type Al 0.10 Ga 0.90 N layer formed on the light emitting layer 6, and on the first p-type semiconductor layer 7a. and a second p-type semiconductor layer 7b made of a p-type GaN layer.
  • the compositions of the first p-type semiconductor layer 7a and the second p-type semiconductor layer 7b are such that the band gap energy of the first p-type semiconductor layer 7a is the band gap energy of the second p-type semiconductor layer 7b. It is set to be larger.
  • the film thickness of the p-type nitride semiconductor layer 7 is set to 20 nm for the first p-type semiconductor layer 7a and 50 nm for the second p-type semiconductor layer 7b, but these film thicknesses are not particularly limited. .
  • the growth temperature is set to 1100 ° C. and the growth pressure is set to 10 kPa.
  • TMAl is used as a raw material for aluminum
  • TMGa is used as a raw material for gallium
  • NH 3 is used as a raw material for nitrogen
  • Cp 2 Mg is used as a raw material for magnesium which is an impurity imparting p-type conductivity, and a carrier for transporting each raw material.
  • H 2 gas is used.
  • the growth condition of the second p-type semiconductor layer 7b is basically the same as the growth condition of the first p-type semiconductor layer 7a, except that the supply of TMAl is stopped. Note that the flow rate of Cp 2 Mg is set to 0.02 L / min (20 SCCM) in a standard state during growth of each of the p-type semiconductor layers 7a and 7b.
  • the third buffer in which the impurity serving as a donor is doped between the second buffer layer 4 and the light emitting layer 6 as in the first embodiment. Since the layer 5 is provided, threading dislocations and residual strain in the light emitting layer 6 can be reduced, the crystallinity of the light emitting layer 6 can be improved, the internal quantum efficiency can be improved, and the piezoelectric field generated in the light emitting layer 6 is reduced. 3 is relaxed by the carriers generated by the buffer layer 5, the internal quantum efficiency in the light emitting layer 6 can be improved, and the output can be increased. Further, the impurity doped in the third buffer layer 5 functions as a donor.
  • the impurity of the third buffer layer 5 is Si
  • the flatness of the surface of the third buffer layer 5 can be improved and the light emitting layer 6 can be grown.
  • the flatness of the base is improved, the quality of the light emitting layer 6 can be improved, and the internal quantum efficiency of the light emitting layer 6 can be improved.
  • the basic configuration of the nitride semiconductor light emitting device of this embodiment shown in FIG. 7 is substantially the same as that of Embodiment 1, and the film thicknesses of the first buffer layer 2 and the third buffer layer 5, the third buffer layer, and the like. 5 and the thickness of the first to third p-type semiconductor layers 7a to 7c of the p-type nitride semiconductor layer 7 are different.
  • symbol is attached
  • the thickness of the first buffer layer 2 made of a single crystal AlN layer is set to 2.5 nm, and the third buffer layer made of an n-type AlGaInN layer doped with Si as an impurity serving as a donor
  • the film thickness of 5 is set to 18 nm, these film thicknesses are not particularly limited.
  • the light emitting layer 6 has an AlGaInN quantum well structure (in this embodiment, it has a multiple quantum well structure, but may have a single quantum well structure), and the well layer 6a and the barrier layer 6b are formed as well layers.
  • the layers 6a are alternately stacked so that the number of 6a is two.
  • Each well layer 6a is composed of an AlGaInN layer having a thickness of 1.7 nm
  • a barrier layer 6b between the well layers 6a and 6a is composed of an Si-doped n-type AlGaInN layer having a thickness of 7 nm.
  • the barrier layer 6b between the n-type nitride semiconductor layer 7 is composed of a Si-doped n-type AlGaInN layer having a thickness of 14 nm (the barrier layer 6b between the well layers 6a and 6a is twice the thickness). ing. Similar to the third buffer layer, the composition of the barrier layer 6b is set so that the band gap energy is 4.7 eV, and the composition of the well layer 6a is set so that the band gap energy is 4.4 eV. Has been. In addition, each composition of the well layer 6a and the barrier layer 6b is not limited, It sets suitably according to a desired light emission wavelength.
  • the number of well layers 6a is not particularly limited, and for example, a single quantum well structure with one well layer 6a may be employed. Further, the film thicknesses of the barrier layer 6b and the well layer 6a are not particularly limited. Further, in the light emitting layer 6, although the barrier layer is doped with Si, the doping amount of Si is not particularly limited, and Si does not necessarily have to be doped.
  • the thickness of the p-type nitride semiconductor layer 7 is 15 nm for the first p-type semiconductor layer 7a made of the p-type AlGaInN layer, 55 nm for the second p-type semiconductor layer 7b made of the p-type AlGaInN layer, and p-type.
  • the third p-type semiconductor layer 7c made of In 0.03 Ga 0.97 N is set to 15 nm, the film thickness is not particularly limited.
  • PL measurement was performed.
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the film thickness of the third buffer layer 5 is sufficiently larger than the film thickness of the second buffer layer 4 compared to the case of using a 5 nm sample slightly larger than the film thickness of the second buffer layer 4 (3 nm).
  • the PL emission intensity is large, and particularly the 17.5 nm sample shows a large emission intensity.
  • the thickness of the third buffer layer 5 is larger than that of the second buffer layer 4, the PL emission intensity increases.
  • the sample with the thickness of the third buffer layer 5 of 22.5 nm has a thickness of 17
  • the PL emission intensity is smaller than that of the sample of .5 nm.
  • a V-shaped defect hereinafter referred to as a V-type defect
  • the third buffer layer made of a Si-doped n-type AlGaInN layer 5.
  • the light-emitting layer 6 is caused by a V-type defect due to an increased growth film thickness. It is surmised that the emission intensity decreased because the volume of 6 decreased.
  • the Si concentration of the n-type nitride semiconductor layer 3 made of a Si-doped n-type Al 0.55 Ga 0.45 N layer is set to 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3
  • PL measurement at room temperature (RT) was performed on a plurality of samples in which the Si concentrations of the third buffer layer 5 and the barrier layer 6b were changed with the surface of the light emitting layer 6 exposed.
  • the measurement results are shown in FIG. FIG. 10 shows a large light emission intensity in a sample in which the third buffer layer 5 and the barrier layer 6b have a Si concentration of 5 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • FIG. 11 shows the results of measurement of the current injection emission spectrum of the nitride semiconductor light emitting device of the example formed with the materials, compositions, and thicknesses of the above-described layers 2 to 7, and
  • FIG. 12 shows the results of measurement of the relationship between the current-light output and the external quantum efficiency when the device was subjected to current injection light emission at room temperature (RT).
  • RT room temperature
  • the nitride semiconductor light emitting device of the example provided with the third buffer layer doped with Si has an emission peak wavelength at about 282 nm in the deep ultraviolet region.
  • “ ⁇ ” represents the current-light output characteristic of the example
  • “ ⁇ ” represents the current-external quantum efficiency characteristic
  • the light output is 10.6 mW at maximum
  • the external quantum efficiency is 1.2% at maximum. It is shown that.
  • the third buffer in which the impurity serving as a donor is doped between the second buffer layer 4 and the light emitting layer 6 as in the first embodiment. Since the layer 5 is provided, threading dislocations and residual strain in the light emitting layer 6 can be reduced, the crystallinity of the light emitting layer 6 can be improved, the internal quantum efficiency can be improved, and the piezoelectric field generated in the light emitting layer 6 is reduced. 3 is relaxed by the carriers generated by the buffer layer 5, the internal quantum efficiency in the light emitting layer 6 can be improved, and the output can be increased. Further, the impurity doped in the third buffer layer 5 functions as a donor. Therefore, electrons can be supplied to the light emitting layer 6 while maintaining conductivity.
  • the thickness of the third buffer layer 5 (for example, 18 nm) is larger than the thickness of the second buffer layer 4 (for example, 3 nm). It is possible to improve the flatness of the third buffer layer 5 serving as a growth base.
  • the third buffer layer serving as the growth base of the light emitting layer 6 is used. 5 can be reduced, and the internal quantum efficiency in the light emitting layer 6 can be increased.
  • the barrier layer 6b in contact with the well layer 6a of the quantum well structure constituting the light emitting layer 6 is doped with the impurity serving as a donor, so that the inside of the light emitting layer 6 having the quantum well structure Can be effectively mitigated by the carriers generated by the barrier layer 6b.
  • the light emitting layer 6 has a multiple quantum well structure or a single quantum well structure.
  • the light emitting layer 6 has a single layer structure, and the light emitting layer 6 and the light emitting layer 6 are arranged on both sides in the thickness direction.
  • a double hetero structure may be formed by the layers (the third buffer layer 5 and the first p-type semiconductor layer of the p-type nitride semiconductor layer 7). Further, the technical idea of the present invention can be applied and developed in various structures as long as the basic configuration described in each of the above embodiments can be applied.
  • the method for manufacturing the nitride semiconductor light emitting element using the MOVPE method has been exemplified.
  • the crystal growth method is not limited to the MOVPE method.
  • the halide vapor phase growth method (HVPE method) or molecular beam epitaxy method (MBE method) may be employed.
  • a sapphire substrate is used as the single crystal substrate 1 in the nitride semiconductor light emitting device.
  • the single crystal substrate 1 is not limited to a sapphire substrate.
  • a spinel substrate, a silicon substrate, a carbonized substrate is used.
  • a silicon substrate, a zinc oxide substrate, a gallium phosphide substrate, a gallium arsenide substrate, a magnesium oxide substrate, a zirconium boride substrate, a group III nitride semiconductor crystal substrate, or the like may be used.

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Abstract

　発光層の内部量子効率を向上できて高出力化が可能な窒化物半導体発光素子を提供する。エピタキシャル成長用の単結晶基板１と、単結晶基板１の上面側に形成された第１のバッファ層２と、第１のバッファ層２の上面側に形成されたｎ形窒化物半導体層３と、ｎ形窒化物半導体層３の上面側に第２のバッファ層４を介して形成された第３のバッファ層５と、第３のバッファ層５の上面側に形成された発光層６と、発光層６の上面側に形成されたｐ形窒化物半導体層７から構成されている。第３のバッファ層５は、発光層６の貫通転位および残留歪みを低減するとともに発光層６の下地の平坦性を向上させ、さらにはこの第３のバッファ層５で生成されたキャリアを利用して発光層６のピエゾ電界を緩和するために設けたものであり、ドナーとなる不純物としてＳｉが添加されている。

Description

窒化物半導体発光素子
　本発明は、窒化物半導体発光素子に関するものである。
　可視光～紫外線の波長域で発光する窒化物半導体発光素子は、低消費電力、小型という利点から、衛生、医療、工業、照明、精密機械などの様々な分野への応用が期待されており、青色光の波長域など、一部の波長域では既に実用化に至っている。
　しかしながら、窒化物半導体発光素子においては、青色光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、青色発光ダイオードと称する）に限らず、発光効率および光出力のより一層の向上が望まれている。特に、紫外線の波長域の光を発光する窒化物半導体発光素子（以下、紫外発光ダイオードと称する）は、現状では、青色発光ダイオードに比べて光取り出し効率および光出力が著しく劣るという問題が実用化への大きな障壁となっており、その原因の一つに発光層の発光効率（以下、内部量子効率と称する）が低い事が挙げられる。窒化物半導体（窒化物混晶）により構成される発光層の発光効率は、この発光層に高密度に形成されてしまう転位や点欠陥などにより著しく低下してしまう。特に、構成元素としてＡｌを含むＡｌＧａＮ三元混晶からなる発光層では、高品質な結晶を成長させることができず、内部量子効率の低下が非常に顕著であった。そこで、転位や欠陥の影響を受けにくい発光層材料の開発が望まれ、ＡｌＧａＮにＩｎが加えられることで得られるＩｎＡｌＧａＮ四元混晶が注目されるに至っている。ＩｎＡｌＧａＮは、紫外発光ダイオードの発光層の内部量子効率を向上させ、紫外発光ダイオードの実用化を視野に入れた研究を可能にしている。しかしながら、外部量子効率が数十％と高効率な紫外発光ダイオードを実現する為には、依然として発光層の内部量子効率が不十分であり、さらなる改善が必要なのが現状である。
　そこで、ＩｎＡｌＧａＮ四元混晶を発光層に用いた紫外発光ダイオードに関して、エピタキシャル成長用の単結晶基板の上面側に第１のバッファ層を介して形成されたｎ形窒化物半導体層と、ｎ形窒化物半導体層の上面側に形成された発光層と、発光層の上面側に形成されたｐ形窒化物半導体層とを備える紫外発光ダイオードが提案されている（特開２００７－７３６３０号公報）。特開２００７－７３６３０号公報に開示された紫外発光ダイオードには、ＡｌＧａＩｎＮ量子井戸構造を有する発光層と、ｎ形窒化物半導体層と発光層との間に形成されて発光層の障壁層と同じ組成を有する第２のバッファ層が設けられている。第２のバッファ層が設けられることにより、第２のバッファ層が設けられていない場合に比べて紫外光の高出力化を図れることが確認されている。
　特開２００７－７３６３０号公報に開示された紫外発光ダイオードのような積層構造を有する窒化物半導体発光素子は、第２のバッファ層が設けられることでｎ形窒化物半導体層と発光層との格子定数差に起因する発光層の歪みを緩和するが、ＡｌＧａＩｎＮ層からなり互いに組成の異なる井戸層と障壁層との格子定数差に起因するピエゾ効果により発生する電界（以下、ピエゾ電界と称する）に対する問題を解消していない。発生したピエゾ電界は、発光層に注入された電子と正孔とを空間的に分離することによって（すなわち、発光層の厚み方向における電子密度が高くなる位置と正孔密度が高くなる位置とをずらすことによって）、電子と正孔との再結合確率を低下させ、発光層の内部量子効率を低下させるので、その結果外部量子効率を低下させてしまう。また、この窒化物半導体発光素子は、第２のバッファ層が設けられても、発光層の成長前の平坦性は不十分であり、高品質な発光層の形成を困難にさせていた。
　本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、発光層の内部量子効率を向上できて高出力化が可能な窒化物半導体発光素子を提供することにある。
　本発明の窒化物半導体発光素子は、単結晶基板と、単結晶基板の上面側に形成された第１のバッファ層と、第１のバッファ層の上面側に形成されたｎ形窒化物半導体層と、ｎ形窒化物半導体層の上面側に形成された第２のバッファ層と、第２のバッファ層の上面側に形成された発光層と、発光層の上面側に形成されたｐ形窒化物半導体層とを備え、第２のバッファ層と発光層との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層が設けられることを特徴とする。
　本発明の窒化物半導体発光素子には、第２のバッファ層と発光層との間にドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層が設けられているので、発光層中の貫通転位や残留歪を低減できて発光層の結晶性を向上させるとともに、発光層内に生じるピエゾ電界を第３のバッファ層により生成されたキャリアにより緩和し、発光層での内部量子効率を向上できて高出力化を可能にしている。さらに、本発明の窒化物半導体発光素子は、第３のバッファ層にドープされる不純物がドナーとして機能することによって、導電性を維持した状態で発光層に電子を供給でき、発光層の内部量子効率を向上できて高出力化を可能にしている。
　好ましくは、第３のバッファ層にドープされる不純物は、Ｓｉである。Ｓｉが第３のバッファ層にドープされることで、第３のバッファ層の表面の平坦性が向上され、発光層の高品質化を図れ、発光層の内部量子効率の向上を図れる。また、ｎ形窒化物半導体層のドナー不純物としてＳｉを採用すれば、ＭＯＶＰＥ装置などの製造装置（エピタキシャル成長装置）において第３のバッファ層でドナーとなるＳｉの原料およびこの原料を供給するための配管などを別途に用意する必要がなくなるので、製造装置の簡易化を図れ、製造コストの低減を図れる。
　第３のバッファ層は、第２のバッファ層と同一の構成元素を有することが好ましい。本発明における窒化物半導体発光素子を製造する時に、この構成を採用することで、第３のバッファ層を第２のバッファ層と同等の成長温度で成長させることができ、第２のバッファ層を成長させた後に長時間の成長中断を行うことなく第３のバッファ層を成長させることができるので、第２のバッファ層と第３のバッファ層との界面を高品質化できるとともに、製造に要する時間の短縮を図れる。
　第３のバッファ層のバンドギャップエネルギは、発光層から放たれる光の光子エネルギよりも大きいことが好ましい。この構成によって、発光層から放たれる光は、第３のバッファ層で吸収されることなく、効率良く外部へ取り出される。
　第３のバッファ層は、第２のバッファ層よりも大きな膜厚を有することが好ましい。この構成によって、発光層の成長下地となる第３のバッファ層の平坦性の向上を図れる。
　第３のバッファ層のドナー濃度が、ｎ形窒化物半導体層のドナー濃度よりも低いことが好ましい。この構成によって、発光層の成長下地となる第３のバッファ層の結晶欠陥を低減でき、発光層での内部量子効率を高めることができる。
　発光層が量子井戸構造を有し、この量子井戸構造の障壁層にはドナーとなる不純物がドープされることが好ましい。発光層を構成する量子井戸構造において、井戸層に接する障壁層がドナーとなる不純物がドープされることで、量子井戸構造を有する発光層内に生じるピエゾ電界を障壁層により生成されたキャリアにより効果的に緩和できる。
実施形態１の窒化物半導体発光素子の概略断面図である。 同上の発光層のフォトルミネッセンス測定結果を示すＰＬスペクトルである。 同上の実施例の電流注入発光スペクトルである。 同上の実施例および比較例の電流－光出力特性図である。 実施形態２の窒化物半導体発光素子の概略断面図である。 実施形態３の窒化物半導体発光素子の概略断面図である。 実施形態４の窒化物半導体発光素子の概略断面図である。 同上における第２のバッファ層の膜厚とＰＬ発光強度との関係図である。 同上における第３のバッファ層の膜厚とＰＬ発光強度との関係図である。 同上における第３のバッファ層および障壁層のＳｉ濃度とＰＬ発光強度との関係図である。 同上の実施例の電流注入発光スペクトルである。 同上の実施例の電流と光出力および外部量子効率との関係図である。
　（実施形態１）
　本実施形態の窒化物半導体発光素子は、紫外発光ダイオードであって、図１に示すように、エピタキシャル成長用の単結晶基板１と、単結晶基板１の上面側に形成された第１のバッファ層２と、第１のバッファ層２の上面側に形成されたｎ形窒化物半導体層３と、ｎ形窒化物半導体層３の上面側に第２のバッファ層４を介して形成された第３のバッファ層５と、第３のバッファ層５の上面側に形成された発光層６と、発光層６の上面側に形成されたｐ形窒化物半導体層７から構成されている。ｎ形窒化物半導体層３にはカソード電極（図示なし）が形成され、ｐ形窒化物半導体層７にはアノード電極（図示なし）が形成されている。
　単結晶基板１として、上面が（０００１）面、つまりｃ面のサファイア基板が用いられている。
　第１のバッファ層２は、ｎ形窒化物半導体層３の貫通転位を低減するとともにｎ形窒化物半導体層３の残留歪みを低減するために設けられ、膜厚が２．２μｍの単結晶のＡｌＮ層により構成されている。なお、第１のバッファ層２の膜厚は２．２μｍに限定されない。
　第１のバッファ層２を形成するために、初めに、サファイア基板からなる単結晶基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に導入した後、反応炉内の圧力を所定の成長圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を成長温度（例えば、１２５０℃）まで上昇させてから所定時間（例えば、１０分間）の加熱を行うことにより単結晶基板１の上面を清浄化する。次に、基板温度をこの成長温度（本実施形態では、１２５０℃）に保持した状態で、アルミニウムの原料であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定し、窒素の原料であるアンモニア（ＮＨ3）の流量を標準状態で０．０５Ｌ／ｍｉｎ（５０ＳＣＣＭ）に設定してから、ＴＭＡｌとＮＨ3とを同時に反応炉内へ供給開始して単結晶のＡｌＮ層からなる第１のバッファ層２を成長させる。なお、第１のバッファ層２としては、単結晶のＡｌＮ層に限らず、単結晶のＡｌＧａＮ層を採用してもよい。
　ｎ形窒化物半導体層３は、第１のバッファ層２上に形成されてＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層で構成されている。このｎ形窒化物半導体層３の膜厚は２μｍに設定されているが、特に限定されない。また、ｎ形窒化物半導体層３は、単層構造に限らず、多層構造でもよく、例えば、第１のバッファ層２上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層と、ｎ形Ａｌ0.7Ｇａ0.3Ｎ層上のＳｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層とで構成されてもよい。
　ｎ形窒化物半導体層３の成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定される。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、窒素の原料としてＮＨ3、ｎ形導電性を付与する不純物であるシリコン（Ｓｉ）の原料としてテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスとＮ2ガスとが用いられる。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）に設定されている。なお、各原料は特に限定されず、例えば、ガリウムの原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、窒素の原料としてヒドラジン誘導体、シリコンの原料としてモノシラン（ＳｉＨ4）が用いられてもよい。
　第２のバッファ層４は、発光層６の貫通転位を低減するとともに発光層６の残留歪みを低減するために設けられ、膜厚が３ｎｍのＡｌＧａＩｎＮ層により構成されている。この第２のバッファ層４の組成は、発光層６で発光した光が吸収されないようなバンドギャップエネルギを有するように適宜設定されていて、本実施形態ではこのバンドギャップエネルギが４．７ｅＶになるように設定されている。このバンドギャップエネルギは、発光層６で発光した光が吸収されなければ特に限定されない。なお、第２のバッファ層４の膜厚は３ｎｍに限定されない。
　第２のバッファ層４の成長条件として、成長温度が８００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定される。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、窒素の原料としてＮＨ3が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。
　第３のバッファ層５は、発光層６の貫通転位および残留歪みを低減するとともに発光層６の下地の平坦性を向上するとともにこの第３のバッファ層５で生成されたキャリアを利用して発光層６のピエゾ電界を緩和するために設けられ、膜厚が２０ｎｍでドナーとなる不純物としてＳｉがドープされたｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層により構成されている。つまり、第３のバッファ層５は、第２のバッファ層４と同一の構成元素により形成されている。この第３のバッファ層５の組成は、発光層６で発光した光が吸収されないようなバンドギャップエネルギを有するように適宜設定されていて、本実施形態では第２のバッファ層４の組成と等しくなるように設定されている。なお、第３のバッファ層５の膜厚は２０ｎｍに限定されない。
　第３のバッファ層５の成長条件として、成長温度が８００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定される。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、窒素の原料としてＮＨ3、シリコンの原料としてＴＥＳｉが用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。要するに、第３のバッファ層５の成長条件は、第２のバッファ層４の成長条件に対して、基本的には、原料ガスとしてＴＥＳｉが増えた点が相違するだけである。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）に設定されている。
　発光層６は、ＡｌＧａＩｎＮ量子井戸構造（本実施形態では、多重量子井戸構造であるが、単一量子井戸構造でもよい）を有していて、膜厚が５ｎｍのＳｉドープのｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる障壁層と、膜厚が１．７ｎｍのＡｌＧａＩｎＮ層からなる井戸層により構成されている。この障壁層の組成は、第３のバッファ層と同様、バンドギャップエネルギが４．７ｅＶとなるように設定され、井戸層の組成はバンドギャップエネルギが４．４ｅＶとなるように設定されている。また、発光層６は、井戸層の数が３つとなるように障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸構造となっている。なお、井戸層および障壁層の各組成は限定されず、所望の発光波長に応じて適宜設定される。また、井戸層の数は特に限定されず、例えば井戸層を１つとした単一量子井戸構造が採用されてもよい。また、障壁層および井戸層の各膜厚も特に限定されない。また、発光層６は障壁層にＳｉがドープされるが、Ｓｉのドープ量は特に限定されず、必ずしもＳｉがドープされる必要はない。
　発光層６の成長条件として、成長温度が第３のバッファ層４と同様に８００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定される。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてＴＭＩｎ、シリコンの原料としてＴＥＳｉ、窒素の原料としてＮＨ3が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてＮ2ガスが用いられる。ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）に設定され、障壁層の成長時のみ供給されるように設定されている。なお、発光層６は、障壁層の成長時と井戸層の成長時とでIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させるが、障壁層と第３のバッファ層５とが同じ組成に設定されているので、第３のバッファ層５の成長後、成長中断することなく、発光層６のうち最下層の障壁層を成長することができる。
　ｐ形窒化物半導体層７は、発光層６上に形成されたＭｇドープのｐ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第１のｐ形半導体層７ａと、第１のｐ形半導体層７ａ上に形成されたＭｇドープのｐ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第２のｐ形半導体層７ｂと、第２のｐ形半導体層７ｂ上に形成されたＭｇドープのｐ形Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ層からなる第３のｐ形半導体層７ｃとにより構成されている。第１のｐ形半導体層７ａおよび第２のｐ形半導体層７ｂの各組成は、第１のｐ形半導体層７ａのバンドギャップエネルギが第２のｐ形半導体層７ｂのバンドギャップエネルギよりも大きくなるように設定されている。第２のｐ形半導体層７ｂの組成は、バンドギャップエネルギが第２のｐ形半導体層７ｂと障壁層とで等しくなるように設定されている。ｐ形窒化物半導体層７の膜厚は、第１のｐ形半導体層７ａで６ｎｍ、第２のｐ形半導体層７ｂで５０ｎｍ、第３のｐ形半導体層７ｃで２０ｎｍに設定されているが、これらの膜厚は特に限定されない。
　ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形半導体層７ａおよび第２のｐ形半導体層７ｂの成長条件として、成長温度が８００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてＴＭＩｎ、窒素の原料としてＮＨ3、ｐ形導電性を付与する不純物であるマグネシウムの原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。また、第３のｐ形半導体層７ｃの成長条件は、基本的に第２のｐ形半導体層７ｂの成長条件と同じであり、ＴＭＡｌの供給が停止されている点が相違する。なお、第１～第３のｐ形半導体層７ａ～７ｃいずれの成長時もＣｐ2Ｍｇの流量は標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定されて、第１～第３のｐ形半導体層７ａ～７ｃそれぞれの組成に応じてIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させる。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子の発光層６での内部量子効率を推察するために、発光層６の表面が露出した状態でフォトルミネッセンス（ＰＬ）測定を行った。測定結果を図２に示す。図２中の「α」は７７ＫでのＰＬスペクトルを、「β」は室温でのＰＬスペクトルをそれぞれ示している。７７ＫでのＰＬスペクトルと横軸とで囲まれた領域の面積に対する、室温でのＰＬスペクトルと横軸とで囲まれた領域の面積の割合は、０．８５程度である。従来の窒化物半導体発光素子の発光層では内部量子効率を高めるのが困難であった深紫外域において、本実施形態における発光層６では内部量子効率を高めていることが、このＰＬスペクトルから推考される。
　また、上述の各層２～７を例示した材料および組成および膜厚で形成した実施例について電流注入発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。Ｓｉがドープされた第３のバッファ層を設けた実施例では、深紫外域の約２８０ｎｍに発光ピーク波長を有している。
　また、第２のバッファ層４と発光層６との間に第３のバッファ層５が設けられたことによる効果を確認するために、第３のバッファ層５が設けられた上述の実施例の試料と、第３のバッファ層５が設けられていない比較例（ただし、比較例の第２のバッファ層の膜厚は、実施例の第２のバッファ層４の膜厚と第３のバッファ層５の膜厚との合計に等しくなるように設定されている）の試料とを用意し、各試料それぞれの窒化物半導体発光素子を電流注入発光させたときの電流－光出力特性を測定した。測定結果を図４に示す。図４中の「α」は実施例の電流－光出力特性を、「β」は比較例の電流－光出力特性をそれぞれ示す。第２のバッファ層４と発光層６との間に第３のバッファ層５が設けられた実施例で、高い光出力が得られている。
　以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子によれば、第２のバッファ層４と発光層６との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層５が設けられているので、発光層６中の貫通転位や残留歪を低減できて発光層６の結晶性を向上でき内部量子効率を向上できるとともに、発光層６内に生じるピエゾ電界が第３のバッファ層５により生成されたキャリアにより緩和され、発光層６での内部量子効率を向上できて高出力化が可能となり、さらに、第３のバッファ層５にドープされる不純物がドナーとして機能するので、導電性を維持した状態で発光層６に電子を供給できる。
　また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５にドープされる不純物がＳｉなので、第３のバッファ層５の表面の平坦性を向上させることができて、発光層６の成長下地の平坦性を向上させるので発光層６の高品質化を図れ、発光層６の内部量子効率の向上を図れる。なお、第３のバッファ層５については、不純物としてＳｉにドープされることで平坦性が向上することを、ＡＦＭ（atomic　force  microscope）の測定結果により確認している。また、ｎ形窒化物半導体層３のドナー不純物としてＳｉを採用すれば、例えば上述のＭＯＶＰＥ装置などの製造装置（エピタキシャル成長装置）において第３のバッファ層５でドナーとなるＳｉの原料およびこの原料を供給するための配管などを別途に用意する必要がなくなるので、製造装置の簡易化を図れ、製造コストの低減を図れる。
　また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５の構成元素が第２のバッファ層４の構成元素と同一なので、窒化物半導体発光素子を製造する時に、第３のバッファ層５を第２のバッファ層４と同等の成長温度で成長させることができ、第２のバッファ層４を成長させた後に成長条件変更のための長時間の成長中断を行うことなく第３のバッファ層５を成長させることができる。したがって、第２のバッファ層４と第３のバッファ層５との界面を高品質化できるとともに、製造に要する時間の短縮を図れる。
　また、本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５のバンドギャップエネルギが発光層６で発光する光の光子エネルギよりも大きいので、発光層６で発光した光は第３のバッファ層５で吸収されることがなくなり、効率良く外部へ取り出される。
　（実施形態２）
　図５に示す本実施形態の窒化物半導体発光素子の基本構成は実施形態１と略同じであり、単結晶基板１、第１のバッファ層２以外の各層３～７の構成元素や組成などが相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子は、単結晶基板１と、第１のバッファ層２と、Ｓｉドープのｎ形Ａｌ0.68Ｇａ0.32Ｎ層からなるｎ形窒化物半導体層３と、Ａｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ層からなる第２のバッファ層４と、ドナーとなる不純物であるＳｉがドープされたＡｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ層からなる第３のバッファ層５と、Ａｌ0.50Ｇａ0.50Ｎ／Ａｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ量子井戸構造からなる発光層６と、ｐ形窒化物半導体層７により構成されている。ｐ形窒化物半導体層７は、発光層６上のＭｇドープのｐ形Ａｌ0.80Ｇａ0.20Ｎ層からなる第１のｐ形半導体層７ａと、第１のｐ形半導体層７ａ上のＭｇドープのｐ形Ａｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ層からなる第２のｐ形半導体層７ｂと、第２のｐ形半導体層７ｂ上のＭｇドープのｐ形ＧａＮ層からなる第３のｐ形半導体層７ｃにより構成されている。
　第２のバッファ層４は、膜厚が１５ｎｍに設定され、組成がバンドギャップエネルギが４．７ｅＶになるように設定されているが、膜厚や組成は特に限定されない。
　第２のバッファ層４の成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定される。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3が用いられていて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスを用いられている。
　第３のバッファ層５は、ドナーとなる不純物としてＳｉがドープされて膜厚が１００ｎｍであるＡｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ層により構成されている。つまり、第３のバッファ層５は、第２のバッファ層４と同一の構成元素により形成されている。第３のバッファ層５の組成は、発光層６で発光した光が吸収されないようなバンドギャップエネルギを持つように適宜設定され、本実施形態では第２のバッファ層４の組成と等しくなるように設定されている。なお、第３のバッファ層５の膜厚は１００ｎｍに限定されない。
　第３のバッファ層５の成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定され、アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、シリコンの原料としてＴＥＳｉが用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスが用いられている。要するに、第３のバッファ層５の成長条件は、第２のバッファ層４の成長条件に対して、基本的には、原料ガスとしてＴＥＳｉが増えた点が相違するだけである。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。
　発光層６は、膜厚が１０ｎｍのＡｌ0.64Ｇａ0.36Ｎ層からなる障壁層と、膜厚が３ｎｍのＡｌ0.50Ｇａ0.50Ｎ層からなる井戸層により構成されている。ここで、障壁層の組成は第３のバッファ層５の素子の組成と等しくなるように設定され、井戸層の組成はバンドギャップエネルギが４．４ｅＶとなるように設定されている。また、発光層６は、井戸層の数が３つとなるように障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸構造となっている。なお、井戸層および障壁層の各組成は限定されず、所望の発光波長に応じて適宜設定される。また、井戸層の数は特に限定されず、例えば井戸層を１つとした単一量子井戸構造を採用してもよい。また、障壁層および井戸層の各膜厚も特に限定されない。
　発光層６の成長条件として、成長温度が第３のバッファ層４と同じ１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3が用いられていて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスが用いられている。なお、発光層６は、障壁層の成長時と井戸層の成長時とでIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させるが、障壁層と第３のバッファ層５とが同じ組成に設定されているので、第３のバッファ層５の成長後、成長中断することなく、発光層６のうち最下層の障壁層を成長することができる。
　ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形半導体層７ａおよび第２のｐ形半導体層７ｂの各組成は、第１のｐ形半導体層７ａのバンドギャップエネルギが第２のｐ形半導体層７ｂのバンドギャップエネルギよりも大きくなるように設定されている。また、第２のｐ形半導体層の組成はバンドギャップエネルギが障壁層と同じになるように設定されている。また、ｐ形窒化物半導体層７の膜厚は、第１のｐ形半導体層７ａで２０ｎｍ、第２のｐ形半導体層７ｂで５０ｎｍ、第３のｐ形半導体層７ｃで２０ｎｍに設定されているが、これらの膜厚は特に限定されない。
　ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形半導体層７ａおよび第２のｐ形半導体層７ｂの成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、ｐ形導電性を付与する不純物であるマグネシウムの原料としてＣｐ2Ｍｇが用いられていて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスが用いられている。また、第３のｐ形半導体層７ｃの成長条件は、基本的に第２のｐ形半導体層７ｂの成長条件と同じであり、ＴＭＡｌの供給を停止している点が相違する。なお、各ｐ形半導体層７ａ～７ｃいずれの成長時もＣｐ2Ｍｇの流量は標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定されている。
　以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子によれば、実施形態１と同様に、第２のバッファ層４と発光層６との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層５が設けられているので、発光層６中の貫通転位や残留歪を低減できて発光層６の結晶性を向上でき内部量子効率を向上できるとともに、発光層６内に生じるピエゾ電界が第３のバッファ層５により生成されたキャリアにより緩和され、発光層６での内部量子効率を向上できて高出力化が可能となる。さらに、第３のバッファ層５にドープされる不純物がドナーとして機能するので、導電性を維持した状態で発光層６に電子を供給することができる。また、本実施形態の窒化物半導体発光素子においても、第３のバッファ層５にドープされる不純物がＳｉなので、第３のバッファ層５の表面の平坦性を向上することができて、発光層６の成長下地の平坦性が向上して発光層６の高品質化を図れ、発光層６の内部量子効率の向上を図れる。
　（実施形態３）
　図６に示す本実施形態の窒化物半導体発光素子の基本構成は実施形態１と略同じであり、単結晶基板１以外の各層２～７の構成元素や組成などが実施形態１と相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を適宜省略する。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子は、可視光発光ダイオードであり、単結晶基板１と、ＧａＮ層から成る第１のバッファ層２と、Ｓｉドープのｎ形ＧａＮ層から成るｎ形窒化物半導体層３と、Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層から成る第２のバッファ層４と、ドナーとなる不純物であるＳｉがドープされたＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層から成る第３のバッファ層５と、Ｉｎ0.20Ｇａ0.80Ｎ／Ｉｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ量子井戸構造から成る発光層６と、ｐ形窒化物半導体層７とにより構成されている。ｐ形窒化物半導体層７は、発光層６上のＭｇドープのｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層からなる第１のｐ形半導体層７ａと、第１のｐ形半導体層７ａ上のＭｇドープのｐ形ＧａＮ層からなる第２のｐ形半導体層７ｂとにより構成されている。
　第１のバッファ層２は、ｎ形窒化物半導体層３の貫通転位を低減するとともにｎ形窒化物半導体層３の残留歪みを低減するために設けられて、膜厚が２５ｎｍの低温ＧａＮバッファ層により構成される。なお、第１のバッファ層２の膜厚は２５ｎｍに限定されない。
　第１のバッファ層２を形成するために、初めにサファイア基板からなる単結晶基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応炉内に導入した後、所定の成長圧力（例えば、１０ｋＰａ≒７６Ｔｏｒｒ）に保ちながら基板温度を所定温度（例えば、１２５０℃）まで上昇させてから所定時間（例えば、１０分間）の加熱を行うことにより単結晶基板１の上面を清浄化する。次に、基板温度を下降させて基板温度を５００℃に保持した状態で、ガリウムの原料であるＴＭＧａの流量を標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定し、窒素の原料であるアンモニア（ＮＨ3）の流量を標準状態で２Ｌ／ｍｉｎ（２ＳＬＭ）に設定してから、ＴＭＧａとＮＨ3とを同時に反応炉内へ供給開始してアモルファス状のＧａＮ層を堆積させる。さらに、基板温度を所定のアニール温度（例えば、１１００℃）まで上昇させて基板温度をアニール温度に５分間保持するアニールを行うことにより、多結晶化されたＧａＮ層からなる第１のバッファ層２を得る。なお、第１のバッファ層２としては、ＧａＮ層に限らず、ＡｌＧａＮ層やＡｌＮ層を採用してもよい。
　ｎ形窒化物半導体層３は、第１のバッファ層２上に形成されたｎ形ＧａＮ層で構成される。ここで、ｎ形窒化物半導体層３の膜厚は４μｍに設定されているが、特に限定されない。また、ｎ形窒化物半導体層３は、単層構造に限らず、多層構造でもよく、例えば、第１のバッファ層２上のｎ形Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層と、ｎ形Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層上のｎ形ＧａＮ層とで構成されてもよい。
　ｎ形窒化物半導体層３の成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、ｎ形導電性を付与する不純物であるＳｉの原料としてＴＥＳｉが用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスとＮ2ガスとが用いられている。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）に設定されている。なお、各原料は特に限定されず、例えば、ガリウムの原料としてＴＥＧａ、窒素の原料としてヒドラジン誘導体、シリコンの原料としてＳｉＨ4が用いられてもよい。
　第２のバッファ層４は、膜厚が１５ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層により構成され、組成がバンドギャップエネルギが３．２ｅＶになるように設定されているが、膜厚や組成は特に限定されない。
　第２のバッファ層４の成長条件として、成長温度が７５０℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。ガリウムの原料としてＴＭＧａ、インジウムの原料としてＴＭＩｎ、窒素の原料としてＮＨ3が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。
　第３のバッファ層５は、発光層６の貫通転位および残留歪みを低減するとともに発光層３の下地の平坦性を向上させて、さらに第３のバッファ層５で生成されたキャリアを利用して発光層６のピエゾ電界を緩和するために設けられて、ドナーとなる不純物としてＳｉがドープされて膜厚が１００ｎｍであるＩｎＧａＮ層により構成されている。つまり、第３のバッファ層５は、第２のバッファ層４と同一の構成元素により形成されている。第３のバッファ層５の組成は、発光層６で発光した光が吸収されないようなバンドギャップエネルギを持つように適宜設定され、本実施形態では第２のバッファ層４の組成と等しくなるように設定されている。なお、第３のバッファ層５の膜厚は１００ｎｍに限定されない。
　第３のバッファ層５の成長条件として、成長温度が７５０℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。インジウムの原料としてＴＭＩｎ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、シリコンの原料としてＴＥＳｉを用い、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。要するに、第３のバッファ層５の成長条件は、第２のバッファ層４の成長条件に対して、基本的には、原料ガスとしてＴＥＳｉが増えた点が相違するだけである。ここで、ＴＥＳｉの流量は標準状態で０．０００９Ｌ／ｍｉｎ（０．９ＳＣＣＭ）としている。
　発光層６は、膜厚が１０ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層からなる障壁層と、膜厚が３ｎｍのＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎ層からなる井戸層により構成されている。障壁層の組成は、第３のバッファ層５の素子の組成と等しく設定され、井戸層の組成はバンドギャップエネルギが２．７ｅＶとなるように設定されている。また、発光層６は、井戸層の数が３つとなるように障壁層と井戸層とを交互に積層した多重量子井戸構造となっている。なお、井戸層および障壁層の各組成は限定されず、所望の発光波長に応じて適宜設定される。また、井戸層の数は特に限定されず、例えば井戸層を１つとした単一量子井戸構造が採用されてもよい。また、障壁層および井戸層の各膜厚も特に限定されない。
　発光層６の成長条件として、成長温度が第３のバッファ層４と同じ７５０℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。インジウムの原料としてＴＭＩｎ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3が用いられて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＮ2ガスが用いられている。なお、発光層６は、障壁層の成長時と井戸層の成長時とでIII族原料のモル比（流量比）を適宜変化させるが、障壁層と第３のバッファ層５とが同じ組成に設定されているので、第３のバッファ層５の成長後、成長中断することなく、発光層６のうち最下層の障壁層を成長することができる。
　ｐ形窒化物半導体層７は、発光層６上に形成されたｐ形Ａｌ0.10Ｇａ0.90Ｎ層からなる第１のｐ形半導体層７ａと、第１のｐ形半導体層７ａ上に形成されたｐ形ＧａＮ層からなる第２のｐ形半導体層７ｂとで構成されている。ここで、第１のｐ形半導体層７ａおよび第２のｐ形半導体層７ｂの各組成は、第１のｐ形半導体層７ａのバンドギャップエネルギが第２のｐ形半導体層７ｂのバンドギャップエネルギよりも大きくなるように設定されている。また、ｐ形窒化物半導体層７の膜厚は、第１のｐ形半導体層７ａで２０ｎｍ、第２のｐ形半導体層７ｂで５０ｎｍに設定されているが、これらの膜厚は特に限定されない。
　ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形半導体層７ａの成長条件として、成長温度が１１００℃、成長圧力が１０ｋＰａに設定されている。アルミニウムの原料としてＴＭＡｌ、ガリウムの原料としてＴＭＧａ、窒素の原料としてＮＨ3、ｐ形導電性を付与する不純物であるマグネシウムの原料としてＣｐ2Ｍｇを用いられていて、各原料を輸送するためのキャリアガスとしてはＨ2ガスが用いられている。また、第２のｐ形半導体層７ｂの成長条件は、基本的に第１のｐ形半導体層７ａの成長条件と同じであり、ＴＭＡｌの供給を停止している点が相違する。なお、各ｐ形半導体層７ａ，７ｂいずれの成長時もＣｐ2Ｍｇの流量は標準状態で０．０２Ｌ／ｍｉｎ（２０ＳＣＣＭ）に設定されている。
　以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子によれば、実施形態１と同様に、第２のバッファ層４と発光層６との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層５が設けられているので、発光層６中の貫通転位や残留歪を低減できて発光層６の結晶性を向上でき内部量子効率を向上できるとともに、発光層６内に生じるピエゾ電界が第３のバッファ層５により生成されたキャリアにより緩和され、発光層６での内部量子効率を向上できて高出力化が可能となり、さらに、第３のバッファ層５にドープされる不純物がドナーとして機能するので、導電性を維持した状態で発光層６に電子を供給することができる。また、本実施形態の窒化物半導体発光素子においても、第３のバッファ層５の不純物がＳｉなので、第３のバッファ層５の表面の平坦性を向上することができて、発光層６の成長下地の平坦性が向上して発光層６の高品質化を図れ、発光層６の内部量子効率の向上を図れる。
　（実施形態４）
　図７に示す本実施形態の窒化物半導体発光素子の基本構成は実施形態１と略同じであり、第１のバッファ層２、第３のバッファ層５それぞれの膜厚や、第３のバッファ層５上の発光層６の構造や、ｐ形窒化物半導体層７の第１～第３のｐ形半導体層７ａ～７ｃの膜厚などが相違する。なお、実施形態１と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
　本実施形態では、単結晶のＡｌＮ層からなる第１のバッファ層２の膜厚が２．５ｎｍに設定され、ドナーとなる不純物としてＳｉがドープされたｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第３のバッファ層５の膜厚が１８ｎｍに設定されているが、これらの膜厚は特に限定されない。
　また、発光層６は、ＡｌＧａＩｎＮ量子井戸構造（本実施形態では、多重量子井戸構造となっているが、単一量子井戸構造でもよい）を有し、井戸層６ａと障壁層６ｂとを井戸層６ａの数が２となるように交互に積層してある。各井戸層６ａは膜厚が１．７ｎｍのＡｌＧａＩｎＮ層により構成され、井戸層６ａ，６ａ間の障壁層６ｂは膜厚が７ｎｍのＳｉドープのｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層により構成され、井戸層６ａとｐ形窒化物半導体層７との間の障壁層６ｂは膜厚が１４ｎｍ（井戸層６ａ，６ａ間の障壁層６ｂを膜厚の２倍の膜厚）のＳｉドープのｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層により構成されている。障壁層６ｂの組成は、第３のバッファ層と同様、バンドギャップエネルギが４．７ｅＶとなるように設定されていて、井戸層６ａの組成は、バンドギャップエネルギが４．４ｅＶとなるように設定されている。なお、井戸層６ａおよび障壁層６ｂの各組成は限定されず、所望の発光波長に応じて適宜設定される。また、井戸層６ａの数は特に限定されず、例えば井戸層６ａを１つとした単一量子井戸構造が採用されてもよい。また、障壁層６ｂおよび井戸層６ａの各膜厚も特に限定されない。また、発光層６は、障壁層にＳｉがドープされているが、Ｓｉのドープ量は特に限定されず、必ずしもＳｉがドープされる必要はない。
　また、ｐ形窒化物半導体層７の膜厚は、ｐ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第１のｐ形半導体層７ａで１５ｎｍ、ｐ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第２のｐ形半導体層７ｂで５５ｎｍ、ｐ形Ｉｎ0.03Ｇａ0.97Ｎ層からなる第３のｐ形半導体層７ｃで１５ｎｍに設定されているが、これらの膜厚は特に限定されない。
　ところで、第２のバッファ層４が設けられたことによる効果を確認するために、第２のバッファ層４の膜厚を変化させた複数の試料について発光層６の表面が露出した状態で室温（ＲＴ）でのＰＬ測定を行った。測定結果を図８に示す。第２のバッファ層４が設けられることでＰＬ発光強度が増加し、特に第２のバッファ層４の膜厚が２．５ｎｍの試料で大きな発光強度を示している。しかしながら、第２のバッファ層４の膜厚が５ｎｍを越える領域では、ＰＬ発光強度が減少する。これは、第２のバッファ層４の膜厚が大きくなりすぎて平坦性が悪化したためであると推察される。
　また、第３のバッファ層５が設けられたことによる効果を確認するために、第３のバッファ層の膜厚を変化させた複数の試料について発光層６の表面が露出した状態で室温（ＲＴ）でのＰＬ測定を行った。測定結果を図９に示す。第３のバッファ層５の膜厚として、第２のバッファ層４の膜厚（３ｎｍ）よりもやや大きい５ｎｍの試料を用いた場合に比べて、第２のバッファ層４の膜厚よりも十分に大きい３つの試料を用いた場合でＰＬ発光強度が大きく、特に１７．５ｎｍの試料で大きな発光強度を示している。第３のバッファ層５の膜厚が第２のバッファ層４よりも大きくなるとＰＬ発光強度が大きくなるが、第３のバッファ層５の膜厚が２２．５ｎｍである試料は、膜厚が１７．５ｎｍである試料に比べて小さなＰＬ発光強度を示している。Ｉｎを含んだ窒化物半導体の結晶成長では貫通転位に起因したＶ型の形状の欠陥（以下、Ｖ型欠陥と称する）が発生するので、Ｓｉドープのｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる第３のバッファ層５、ＡｌＧａＩｎＮ層からなる発光層６の各井戸層６ａ、Ｓｉドープのｎ形ＡｌＧａＩｎＮ層からなる発光層６の障壁層６ｂにおいて、成長膜厚が大きくなることによりＶ型欠陥に起因して発光層６の体積が減少したために発光強度が減少したと推察される。
　さらに、ドナーとなるＳｉのドープによる効果を確認するために、Ｓｉドープのｎ形Ａｌ0.55Ｇａ0.45Ｎ層からなるｎ形窒化物半導体層３のＳｉの濃度を１×１０18ｃｍ-3とし、第３のバッファ層５および障壁層６ｂのＳｉの濃度を変化させた複数の試料について発光層６の表面が露出した状態で室温（ＲＴ）でのＰＬ測定を行った。測定結果を図１０に示す。図１０から、第３のバッファ層５および障壁層６ｂのＳｉの濃度を５×１０16ｃｍ-3とした試料で大きな発光強度を示している。
　また、上述の各層２～７を例示した材料および組成および膜厚で形成した実施例の窒化物半導体発光素子について電流注入発光スペクトルを測定した結果を図１１に、同実施例の窒化物半導体発光素子について室温（ＲＴ）で電流注入発光させたときの電流－光出力および外部量子効率の関係を測定した結果を図１２に示す。
　図１１に示すように、Ｓｉがドープされた第３のバッファ層を設けた実施例の窒化物半導体発光素子では、深紫外域の約２８２ｎｍに発光ピーク波長を有している。図１２では「α」が実施例の電流－光出力特性を、「β」が電流－外部量子効率特性をそれぞれ表し、光出力は最大で１０．６ｍＷ、外部量子効率は最大で１．２％であることが示されている。
　以上説明した本実施形態の窒化物半導体発光素子によれば、実施形態１と同様に、第２のバッファ層４と発光層６との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層５が設けられているので、発光層６中の貫通転位や残留歪を低減できて発光層６の結晶性を向上でき内部量子効率を向上できるとともに、発光層６内に生じるピエゾ電界が第３のバッファ層５により生成されたキャリアにより緩和され、発光層６での内部量子効率を向上できて高出力化が可能となり、さらに、第３のバッファ層５にドープされる不純物がドナーとして機能するので、導電性を維持した状態で発光層６に電子を供給することができる。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５の膜厚（例えば、１８ｎｍ）が、第２のバッファ層４の膜厚（例えば、３ｎｍ）よりも大きいので、発光層６の成長下地となる第３のバッファ層５の平坦性の向上を図れる。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子では、第３のバッファ層５のドナー濃度が、ｎ形窒化物半導体層３のドナー濃度よりも低いので、発光層６の成長下地となる第３のバッファ層５の結晶欠陥を低減でき、発光層６での内部量子効率を高めることが可能となる。
　本実施形態の窒化物半導体発光素子では、発光層６を構成する量子井戸構造の井戸層６ａに接する障壁層６ｂにドナーとなる不純物がドープされているので、量子井戸構造を有する発光層６内に生じるピエゾ電界を障壁層６ｂにより生成されたキャリアにより効果的に緩和することができる。
　上述の各実施形態では、発光層６が多重量子井戸構造ないし単一量子井戸構造を有しているが、発光層６を単層構造として、発光層６と発光層６の厚み方向の両側の層（第３のバッファ層５、ｐ形窒化物半導体層７の第１のｐ形半導体層）とでダブルへテロ構造が形成されるようにしてもよい。また、本発明の技術思想は、上記各実施形態で説明した基本構成が適用できれば、様々な構造に応用、発展させることが可能である。
　また、上記各実施形態では、窒化物半導体発光素子をＭＯＶＰＥ法を利用して製造する方法について例示したが、結晶成長方法は、ＭＯＶＰＥ法に限定するものではなく、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などを採用してもよい。
　また、上記各実施形態では、窒化物半導体発光素子における単結晶基板１としてサファイア基板を用いているが、単結晶基板１はサファイア基板に限定するものではなく、例えば、スピネル基板、シリコン基板、炭化シリコン基板、酸化亜鉛基板、リン化ガリウム基板、砒化ガリウム基板、酸化マグネシウム基板、硼化ジルコニウム基板、III族窒化物系半導体結晶基板などを用いてもよい。

Claims (7)

  1. 　以下の構成を備えた窒化物半導体発光素子；
    　単結晶基板；
    　前記単結晶基板の上面側に形成された第１のバッファ層；
    　前記第１のバッファ層の上面側に形成されたｎ形窒化物半導体層；
    　前記ｎ形窒化物半導体層の上面側に形成された第２のバッファ層；
    　前記第２のバッファ層の上面側に形成された発光層；
    　前記発光層の上面側に形成されたｐ形窒化物半導体層；
    　前記第２のバッファ層と前記発光層との間に、ドナーとなる不純物がドープされた第３のバッファ層が設けられることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
  2. 　前記不純物は、Ｓｉであることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
  3. 　前記第３のバッファ層は、前記第２のバッファ層と同一の構成元素を有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の窒化物半導体発光素子。
  4. 　前記第３のバッファ層のバンドギャップエネルギが、前記発光層から放たれる光の光子エネルギよりも大きいことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
  5. 　前記第３のバッファ層は、前記第２のバッファ層よりも大きな膜厚を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
  6. 　前記第３のバッファ層のドナー濃度が、前記ｎ形窒化物半導体層のドナー濃度よりも低いことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
  7. 　前記発光層が量子井戸構造を有し、この量子井戸構造の障壁層にはドナーとなる前記不純物がドープされることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
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