CN101981711B

CN101981711B - 氮化物半导体发光器件

Info

Publication number: CN101981711B
Application number: CN2009801107535A
Authority: CN
Inventors: 高野隆好; 椿健治; 平山秀树; 藤川纱千惠
Original assignee: Independent Administrative Institution Physical Chemistry Institute; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2008-03-26
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP5279006B2; KR101238459B1; EP2270879A4; WO2009119498A1; US20110042713A1; EP2270879B1; CN101981711A; US8445938B2; KR20100122516A; JP2009260203A; EP2270879A1

Abstract

本发明提供一种具有改善的内部量子效率的发光层和具有高的光输出的氮化物半导体发光器件。所述氮化物半导体发光器件包括用于外延生长的单晶衬底(1)、形成在单晶衬底(1)的上表面侧上的第一缓冲层(2)、形成在第一缓冲层(2)的上表面侧上的n-型氮化物半导体层(3)、通过第二缓冲层(4)形成在n-型氮化物半导体层(3)的上表面侧上的第三缓冲层(5)、形成在第三缓冲层(5)的上表面侧上的发光层(6)和形成在发光层(6)的上表面侧上的p-型氮化物半导体层(7)。第三缓冲层(5)用于减少发光层(6)中的线位错和剩余畸变，改善发光层(6)的基层的平坦度，以及进一步地通过利用第三缓冲层(5)中产生的载流子来改变发光层(6)中的压电场，并且在第三缓冲层(5)中添加Si充当施主的杂质。

Description

氮化物半导体发光器件

技术领域

本发明涉及氮化物半导体发光器件。

背景技术

氮化物半导体发光器件紧凑配置为以低电耗在紫外-可见光区发光，并且已经进行了广泛地研究以用于卫生学、医学和工业应用以及照明器件、精密机械等的开发。氮化物半导体发光器件已被开发用于实际应用中，特别是在诸如蓝光区的区域。

如同发蓝色光的氮化物半导体发光器件(下文中，其被称作蓝色发光二极管)一样，氮化物半导体发光器件需要具有进一步改进的发光效率和光输出。特别地，与蓝色发光二极管相比，在紫外区发光的半导体发光器件(下文中，其被称作紫外发光二极管(UV-LED))提供明显更低的光提取效率和明显更小的光输出。该明显小的光提取效率和光输出已成为发光二极管实际应用于UV区的障碍。该明显小的光提取效率和光输出被推测归因于发光层中非常低的发光效率(在下文中称为内部量子效率)。由于发光层中大量形成的跃迁、点缺陷等，致使由氮化物半导体材料(氮化物混晶)制成的发光层的内部量子效率明显下降。具体而言，由含Al的AlGaN三元混合晶体制得的发光层表现出相当低的内部量子效率，这是因为难以生长高质量的晶体。通过向AlGaN添加In而获得的AlGaInN四元混合晶体作为不易产生跃迁和点缺陷的混晶在应用到发光层材料方面已经引起了人们的注意。InAlGaN提供改进的UV-LED发光层的内部量子效率，已被研究用于实现UV-LED的实际应用。但是，UV-LED提供的发光层的内部量子效率仍然过低，需要改善以实现百分之几十的高的外部量子效率。

日本未审查专利申请公报2007-73630披露了一种UV发光二极管，其包括用于外延生长的单晶衬底、层叠到单晶衬底上侧的n-型氮化物半导体层、插入单晶衬底和n-型氮化物半导体层之间的第一缓冲层、层叠到n-型氮化物半导体层上侧的发光层和层叠到发光层上侧的p-型氮化物半导体层。日本未审查专利申请公报2007-73630中的这种UV发光二极管包括具有AlGaInN量子阱结构的发光层以及与发光层的势垒层具有相同组成的第二缓冲层。第二缓冲层位于n-型氮化物半导体层和发光层之间。当提供有第二缓冲层时，发现发光二极管与不具有第二缓冲层的发光二极管相比得到高输出的UV光。

氮化物半导体发光器件例如日本未审查专利申请公报2007-73630中的这种UV发光二极管具有层叠结构，其中提供第二缓冲层用于抑制由于n-型氮化物半导体层和发光层之间的晶格常数差异所导致的发光层的畸变。但是，由于由具有不同组成的AlGaInN层形成的阱层和势垒层之间的晶格常数差异，这种氮化物半导体发光器件仍然不能消除由压电效应引起的电场(在下文中，被称作“压电场”)所涉及的问题。压电场在空间上将各个空穴与注入发光层的各个电子分离开，使得在发光层的厚度方向上高电子密度部分偏离高空穴密度部分。这使得电子-空穴再结合的可能性下降以及发光层的内部量子效率降低，由此导致外部量子效率下降。尽管具有第二缓冲层，但该氮化物半导体发光器件仍然具有平坦性差的用于发光层生长的基层，由此难以形成高质量的发光层。

发明内容

针对以上问题已经完成了本发明，其一个目的在于提供一种具有改进的发光层内部量子效率以提供进一步改进的输出的氮化物半导体发光器件。

本发明中的氮化物半导体发光器件包括单晶衬底、第一缓冲层、n-型氮化物半导体层、第二缓冲层、发光层和p-型氮化物半导体层。第一缓冲层层叠到单晶衬底的上侧。n-型氮化物半导体层层叠到第一缓冲层的上侧。第二缓冲层层叠到n-型氮化物半导体层的上侧。发光层层叠到第二缓冲层的上侧。p-型氮化物半导体层层叠到发光层的上侧。氮化物半导体发光器件还包括第三缓冲层。第三缓冲层提供在第二缓冲层和发光层之间，并且掺杂有用作施主的杂质。

当提供掺杂有用作施主的杂质的第三缓冲层并且将其提供在第二缓冲层和发光层之间时，本发明的氮化物半导体发光器件能够减少发光层中的线位错和剩余畸变。这种氮化物半导体发光器件改善发光层的结晶度，以及通过利用第三缓冲层中产生的载流子来抑制发光层中的压电场，用于改善内部量子效率和光输出。此外，本发明的氮化物半导体发光器件能够在第三缓冲层中所掺杂的用作施主的杂质的帮助下为发光层提供电子并同时保持高电导率，从而改善发光层的内部量子效率以实现高输出。

第三缓冲层中掺杂的杂质优选是Si。由于在第三缓冲层中掺杂有Si，所以氮化物半导体发光器件能够改善第三缓冲层的表面平坦性，改善发光层的质量以及发光层的内部量子效率。当n-型氮化物半导体层掺杂有作为施主的Si杂质时，该氮化物半导体发光器件在第三缓冲层中不需要用作施主的另外的Si源和用于转移Si源的转移管，从而简化制造设备以及降低制造成本。

第三缓冲层优选设置为具有与第二缓冲层相同的组成。该设置使得第三缓冲层能够在与第二缓冲层的生长相同的温度下进行生长，由此允许第三缓冲层在第二缓冲层的生长完成后连续生长，而不产生长的中断。因此，该设置能够改善第二缓冲层和第三缓冲层之间的界面的质量，实现发光器件制造时间的减少。

第三缓冲层优选设置为具有比发光层发出的光的光子能更大的带隙能。该设置使得发光层发出的光被有效地导向外部而不是在第三缓冲层中被吸收。

第三缓冲层优选设置为具有比第二缓冲层更大的厚度。该设置能够改善充当发光层生长用的基层的第三缓冲层的平坦性。

第三缓冲层优选设置为具有比n-型氮化物半导体层更小的施主浓度。该设置能够减少在充当发光层生长用的基层的第三缓冲层中的晶格缺陷并改善发光层的内部量子效率。

在一个优选的构造中，发光层具有包括势垒层的量子阱结构，所述势垒层掺杂有用作施主的杂质。在该构造中，发光层具有量子阱结构，其中势垒层与阱层相邻设置并且掺杂有用作施主的杂质。这能够通过利用势垒层中产生的载流子来有效抑制在发光层的量子阱结构中产生的压电场。

附图说明

图1示出根据第一实施方案的氮化物半导体发光器件的示意性截面图。

图2示出通过测量上述氮化物半导体发光器件中的发光层的发光而获得的PL(发光)光谱。

图3示出上述氮化物半导体发光器件的一个实施例的电流注入发光光谱。

图4示出在实施例和对比例中的上述半导体发光器件所获得的电流和光输出之间的关系。

图5示出根据第二实施方案的氮化物半导体发光器件的示意性截面图。

图6示出根据第三实施方案的氮化物半导体发光器件的示意性截面图。

图7示出根据第四实施方案的氮化物半导体发光器件的示意性截面图。

图8示出第二缓冲层的厚度与PL光谱的强度之间的关系。

图9示出第三缓冲层的厚度与PL光谱的强度之间的关系。

图10示出PL光谱的强度随着第三缓冲层和势垒层的每一层中Si浓度的变化，其是针对上述氮化物半导体发光器件获得的。

图11示出上述氮化物半导体发光器件的实施例所获得的电流注入发光谱。

图12示出在上述氮化物半导体发光层的实施例中光输出和外部量子效率随着电流的变化。

具体实施方式

(第一实施方案)

在该实施方案中，氮化物半导体发光器件为UV发光二极管。如图1所示，氮化物半导体发光器件包括用于外延生长的单晶衬底1、第一缓冲层2、n-型氮化物半导体层3、第二缓冲层4、第三缓冲层5、发光层6、p-型氮化物半导体层7。在单晶衬底1的上侧上形成第一缓冲层2。在第一缓冲层2的上侧上形成n-型氮化物半导体层3。第三缓冲层5层叠到n-型氮化物半导体层3的上侧上，其中第二缓冲层4插入在二者之间。在第三缓冲层5的上侧上形成发光层6。在发光层6的上侧上形成p-型氮化物半导体层7。n-型氮化物半导体层3和p-型氮化物半导体层7分别形成有阴极(未示出)和阳极(未示出)。

单晶衬底1由在其顶部具有(0001)面，即c-面的蓝宝石衬底形成。

第一缓冲层2由厚度为2.2μm的AlN单晶层形成，用于抑制n-型氮化物半导体层3的线位错和剩余畸变。第一缓冲层2可以形成为具有除2.2μm之外的厚度。

在形成第一缓冲层2之前，将由蓝宝石衬底形成的单晶衬底1放入MOVPE设备的反应室中。然后，单晶衬底在预定的压力(例如10kPa≈76托)下被加热到高达预定温度(例如1250℃)并且在该温度下保持预定的时间(例如10分钟)，以在其顶面进行清洁。接着，向反应室同时供应作为Al源的三甲基铝(TMAl)和作为氮源的NH₃，同时将衬底保持在预定温度(在该实施方案中为1250℃)，以生长由单晶AlN层制成的第一缓冲层2。此时，TMAl和NH₃的供应速率均设置为标准状态下0.05L/分钟(50SCCM)。第一缓冲层2可以由代替单晶AlN层的单晶AlGaN层制成。

n-型氮化物半导体层3由在第一缓冲层2上的Si掺杂的n-型Al_0.55Ga_0.45N层形成。在该实施方案中，n-型氮化物半导体层3设置为具有2μm的厚度，但是本发明并不限于此厚度。n-型氮化物半导体层3可以形成为多层结构而非单层结构。例如，n-型氮化物半导体层3可以由在第一缓冲层2上形成的Si掺杂n-型Al_0.7Ga_0.3N层和在该Si掺杂n-型Al_0.7Ga_0.3N层上形成的Si掺杂n-型Al_0.55Ga_0.45N层构成。

n-型氮化物半导体层3在10kPa的压力下在1100℃的温度下生长。TMAl、三甲基镓(TMGa)、NH₃和四乙基硅烷(TESi)分别用作n-型氮化物半导体层3生长的Al源、Ga源、N源和Si源。Si用作提供n-型电特性的杂质。H₂和N₂用作载运这些源的载气。TESi的供应速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9SCCM)。可以采用其它源代替上述材料用于本发明中n-型氮化物半导体层的生长。例如，三乙基镓(TEGa)、肼衍生物和甲硅烷(SiH₄)可以分别用作Ga源、N源和Si源。

第二缓冲层4被提供用于抑制发光层6的线位错和剩余畸变，并且由厚度为3nm的AlGaInN层形成。本文中，第二缓冲层4适宜地设计为具有特定组成，使得其带隙能不会在其中吸收由发光层6发出的光。在该实施方案中，该带隙能设定为4.7eV。除非在其中吸收由发光层6发出的光，否则第二缓冲层无需具有以上带隙能。在该实施方案中，第二缓冲层4的厚度设置为3nm，但在本发明中可以是其它值。

第二缓冲层4在10kPa的压力、800℃的温度下生长。TMAl、TMGa、三甲基铟(TMIn)和NH₃分别用作第二缓冲层生长的Al源、Ga源、In源和N源。N₂气体用作载运这些源的载气。

第三缓冲层5被提供用于抑制发光层6的线位错和剩余畸变以及充当发光层6的底部生长的平坦化基层。通过利用在第三缓冲层5中产生的载流子，第三缓冲层5用来抑制发光层6的压电场，并且由厚度为20nm的掺杂有作为施主的Si杂质的n-型AlGaInN层形成。即，第三缓冲层5具有与第二缓冲层4相同的组成。第三缓冲层5的组成适宜地设定为具有大的带隙能，用于使发光层6发出的光不在第三缓冲层5中被吸收。在该实施方案中，第三缓冲层5具有与第二缓冲层4相同的组成。第三缓冲层5可以形成为具有除20nm之外的厚度。

第三缓冲层5在10kPa的压力、800℃的温度下生长。TMAl、TMGa、三甲基铟(TMIn)、NH₃和TESi分别用作第三缓冲层生长的Al源、Ga源、In源、N源和Si源。N₂用作载运这些源的载气。即，第三缓冲层5和第二缓冲层4以几乎相同的方式进行生长，只是在第三缓冲层5的生长中另外供应TESi作为源气体。在该实施方案中，TESi的供应速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9SCCM)。

发光层6具有由势垒层和阱层构成的AlGaInN量子阱结构，其中各势垒层由厚度为5nm的Si掺杂n-型AlGaInN层形成，各阱层由厚度为1.7nm的AlGaInN层形成。在该实施方案中，发光层6由多量子阱结构形成，但是也可以由单量子阱结构形成。势垒层设计为其组成具有与第三缓冲层相同的带隙能4.7eV，而阱层设计为其组成具有4.4eV的带隙能。发光层6具有包含三个阱层的多量子阱结构，其中各阱层和各势垒层彼此交替叠加。阱层和势垒层的组成不限于以上值，而是可以根据期望的发光波长分别加以确定。对于阱层的数目不作具体限定，但可以是1个。在这种情况下，发光层可以是仅具有1个阱层的单量子阱层结构。对势垒层和阱层的厚度不作具体限定。在该实施方案中，发光层6在势垒层中掺杂有Si，但是不是必需掺杂有Si。对Si的掺杂量不作具体限定。

发光层6以与第三缓冲层4相同的方式，在10kPa的压力、800℃的温度下生长。TMAl、TMGa、TMIn、TESi和NH₃分别用作发光层生长的Al源、Ga源、In源、Si源和N源。N₂气体用作载运这些源的载气。TESi的供应速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9 SCCM)，仅用于势垒层的生长。适宜地控制III族材料的摩尔比(供应速率中的比例)以生长发光层6的势垒层和阱层。由于势垒层和第三缓冲层5具有相同的组成，所以在发光层6的底部的势垒层可以在第三缓冲层5生长之后，在没有中断的情况下进行连续地生长。

p-型氮化物半导体层7包括由Mg掺杂的p-型AlGaInN层构成的第一p-型半导体层7a、由Mg掺杂的p-型AlGaInN层构成的第二p-型半导体层7b，和由Mg掺杂的p-型In_0.03Ga_0.97N层构成的第三p-型半导体层7c。在发光层6上形成第一p-型半导体层7a。在第一p-型半导体层7a上形成第二p-型半导体层7b。在第二p-型半导体层7b上形成第三p-型半导体层7c。适宜地确定第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b的组成，以使第一p-型半导体层7a具有比第二p-型半导体层7b更大的带隙能。第二p-型半导体层7b设定为具有特定的组成，以具有与势垒层相同的带隙能。在该实施方案中，p-型半导体层7设定为第一p-型半导体层7a具有6nm的厚度、第二p-型半导体层7b具有50nm的厚度，以及第三p-型半导体层7c具有20nm的厚度。对p-型半导体层的厚度不作具体限定。

在p-型氮化物半导体层7中的第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b均在10kPa的压力、800℃的温度下生长。TMAl、TMGa、TMIn、NH₃和二茂镁(Cp₂Mg)分别用作这些层生长的Al源、Ga源、In源、N源和Mg源。N₂气体用作载运这些源的载气。Mg作为呈现p-型导电性的杂质供应。第三p-型半导体层7c基本上以与第二p-型半导体层7b几乎相同的方式进行生长，只是在第三p-型半导体层7c的生长中不供应TMAl。Cp₂Mg的供应速率设定为标准状态下0.02L/分钟(20SCCM)，用于第一、第二和第三p-型半导体层7a、7b和7c的生长。适宜地控制第III主族材料的摩尔比(供应速率中的比例)以生长具有预定组成的第一、第二和第三p-型半导体层7a、7b和7c。

对于该实施方案中的氮化物半导体发光器件的表面暴露的发光层6获得发光(PL)光谱，用于测定发光层6的内部量子效率。所获得的结果示于图2中。在77K(在图2中用“α”标记)和环境温度(在图2中用“β”标记)测量PL光谱。关于图2中由PL光谱和横轴所包围的面积，在77K和环境温度下的PL光谱的面积比为约1到0.85。发现该实施方案中的发光层6尽管难以在常规氮化物半导体发光器件用的区域内提高内部量子效率，但提高在深紫外区域的内部量子效率。

对于具有层2-7的氮化物半导体发光器件的一个实施例，测量电流注入发光光谱，所述层分别由以上材料形成并具有以上组成和厚度。获得的结果示于图3中。具有Si掺杂的第三缓冲层的实施例得到在约280nm(在深紫外区)处具有峰的发光光谱。

为了确认提供在第二缓冲层4和发光层6之间的第三缓冲层5的效果，制备了不具有第三缓冲层5的对比例样品以及具有第三缓冲层5的以上实施例样品。在制备对比例的样品时，第二缓冲层设定为具有等于该实施例中第二缓冲层4和第三缓冲层5的厚度总和的厚度。通过测量实施例和对比例的样品的电流注入发光光谱，获得电流与光输出之间的关系。获得的结果示于图4中。图4示出针对实施例的样品(由“α”标记)和对比例的样品(由“β”标记)所获得的光输出随电流的变化。图4说明具有插入在第二缓冲层4和发光层6之间的第三缓冲层5的实施例给出高的光输出。

当具有第三缓冲层5(其掺杂有用作施主的杂质并且提供在第二缓冲层4和发光层6之间)时，在该实施方案中的氮化物半导体发光器件能够减少发光层6的线位错和剩余畸变，从而改善发光层6的结晶度和内部量子效率。此外，通过利用第三缓冲层5中产生的载流子，该氮化物半导体发光器件用来降低发光层6中的压电场，得到用于实现改善的光输出的发光层6的改善的内部量子效率。此外，由于该实施方案的第三缓冲层5中的杂质用作施主，因此该氮化物半导体发光器件能够为发光层6提供电子，同时保持高的电导率。

在该实施方案中的氮化物半导体发光器件的第三缓冲层5中掺杂的杂质是Si，由此改善充当发光层6生长用的基层的第三缓冲层5的表面平坦性，从而改善发光层6的质量以及发光层6的内部量子效率。通过AFM(原子力显微镜)确认掺杂有Si杂质的第三缓冲层5具有改善的平坦性。当Si用作n-型氮化物半导体层3中的施主杂质时，没有必要另外准备充当第三缓冲层5中的施主的Si源和用于转移制造设备(外延生长设备)例如MOVPE设备的Si源的转移管，从而能够简化器件的制造并降低制造成本。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，第三缓冲层5具有与第二缓冲层4相同的组成，从而允许在与第二缓冲层4的生长相同的温度下进行生长，从而允许第三缓冲层5在第二缓冲层4的生长之后进行连续生长而无需中断改变生长条件。因此，可以改善第二缓冲层4和第三缓冲层5之间的界面并因此减少制造时间。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，由于第三缓冲层5的带隙能大于由发光层6发出的光的光子能，因而允许由发光层6发出的光有效地向外辐射，而不是在第三缓冲层5中被吸收。

(第二实施方案)

示于图5中的该实施方案的氮化物半导体发光器件具有与第一实施方案的氮化物半导体发光器件几乎相同的结构。除了单晶衬底1和第一缓冲层2之外，该实施方案的氮化物半导体发光器件与第一实施方案的氮化物半导体发光器件的区别在于层3-7的组件和组成。与第一实施方案相同的组件用相同的附图标记表示，在该实施方案中不给出重复的说明。

该实施方案的氮化物半导体发光器件包括单晶衬底1、第一缓冲层2、由Si掺杂的n-型Al_0.68Ga_0.32N层形成的n-型氮化物半导体层3、由Al_0.64Ga_0.36N层形成的第二缓冲层4、由掺杂有用作施主的Si杂质的Al_0.64Ga_0.36N层形成的第三缓冲层5、由Al_0.50Ga_0.50N/Al_0.64Ga_0.36N的量子阱结构形成的发光层6和p-型氮化物半导体层7。p-型氮化物半导体层7包括第一p-型半导体层7a、第二p-型半导体层7b和第三p-型半导体层7c。第一p-型半导体层7a形成在发光层6上，由Mg掺杂的p-型Al_0.80Ga_0.20N层组成。第二p-型半导体层7b形成在第一p-型半导体层7a上，由Mg掺杂的p-型Al_0.64Ga_0.36N层组成。第三p-型半导体层7c形成在第二p-型半导体层7b上，由Mg掺杂的p-型GaN层组成。

第二缓冲层4控制为具有15nm的厚度和具有带隙能4.7eV的组成。但是，对于厚度和组成不作具体限定。

第二缓冲层4在10kPa的压力、1100℃下生长。TMAl、TMGa和NH₃分别用作该层生长的Al源、Ga源和N源。H₂气体用作载运这些源的载气。

第三缓冲层5由厚度为100nm、掺杂有用作施主的Si杂质的Al_0.64Ga_0.36N层形成。即，第三缓冲层5由与第二缓冲层4相同的组分形成。第三缓冲层5的组成适宜地设定为具有大的带隙能，以使由发光层6发出的光不在第三缓冲层5中被吸收。在该实施方案中，第三缓冲层5设定为具有和第二缓冲层4相同的组成。在本发明中，第三缓冲层5不是必需具有100nm的厚度。

第三缓冲层5在10kPa的压力、1100℃下生长。TMAl、TMGa、NH₃和TESi分别用作该层生长的Al源、Ga源、N源和Si源。H₂气体用作载运这些源的载气。即，第三缓冲层5基本上以与第二缓冲层4几乎相同的方式进行生长，只是在第三缓冲层5的生长中另外供应TESi作为源气体。在该实施方案中，TESi的供应速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9SCCM)。

发光层6包括势垒层和阱层，其中各个势垒层由厚度为10nm的Al_0.64Ga_0.36N层形成，各个阱层由厚度为3nm的Al_0.50Ga_0.50N层形成。势垒层设定为具有和第三缓冲层5相同的组成。阱层设定为具有特定的组成以具有4.4eV的带隙能。发光层6为具有3个阱层的多量子阱结构，其中各势垒层和各阱层彼此交替叠加。阱层和势垒层的组成根据期望的发光波长加以确定。在本发明中，发光层不是必需具有特定数目的阱层，可以由仅具有一个阱层的单阱结构形成。在本发明中，对势垒层和阱层的厚度不作具体限定。

如在第三缓冲层4中那样，发光层6在10kPa的压力、1100℃下生长。TMAl、TMGa和NH₃分别用作该层6生长的Al源、Ga源和N源。H₂用作载运这些源的载气。势垒层和阱层在III族材料的不同供应速率下进行生长。但是，势垒层和第三缓冲层5设定为具有相同的组成，从而允许在形成第三缓冲层5之后在没有中断的情况下连续地形成发光层6的底部。

p-型氮化物半导体层7设定为第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b具有不同的组成，以使第一p-型半导体层7a的带隙能大于第二p-型半导体层7b的带隙能。第二p-型半导体层7b设定为具有与势垒层具有相同带隙能的组成。在该实施方案中，p-型氮化物半导体层7设定为第一p-型半导体层7a具有20nm的厚度、第二p-型半导体层7b具有50nm的厚度，以及第三p-型半导体层7c具有20nm的厚度。但是，在本发明中，对上述厚度不作具体限定。

p-型氮化物半导体层7的第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b在10kPa的压力、1100℃下生长。TMAl、TMGa、NH₃和Cp₂Mg分别用作这些层生长的Al源、Ga源、N源和Mg源，Mg作为用于呈现p-型导电性的施主进行供应。H₂气体用作载运这些源的载气。第三p-型半导体层7c以与第二p-型半导体层7b几乎相同的方式进行生长。只是在第三p-型半导体层7c的生长中不供应TMAl。以标准状态下0.02L/分钟(20SCCM)的供应速率供应Cp₂Mg，用于各个p-型半导体层7a、7b和7c的生长。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，第三缓冲层5掺杂有用作施主的杂质并且提供在第二缓冲层4和发光层6之间，以减少发光层6中的线位错和剩余畸变，以及改善发光层6的结晶度和内部量子效率。此外，发光层6中产生的压电场受到第三缓冲层5中产生的载流子的抑制，从而改善发光层6的内部量子效率和光输出。此外，掺杂在第三缓冲层5中的杂质充当施主，从而能够为发光层6供应电子，同时保持高的电导率。在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，掺杂在第三缓冲层5中的杂质是Si，由此改善充当发光层6生长的基层的第三缓冲层5的平坦性，从而有望得到高质量的发光层6，以及改善发光层6的内部量子效率。

(第三实施方案)

示于图6中的该实施方案的氮化物半导体发光器件具有与第一实施方案的氮化物半导体发光器件几乎相同的结构。除了单晶衬底1之外，该实施方案的氮化物半导体发光器件与第一实施方案的氮化物半导体发光器件的区别在于层2-7的组件和组成。与第一实施方案相同的组件用相同的附图标记表示，在该实施方案中不给出重复的说明。

该实施方案中的氮化物半导体发光器件为可见光发光二极管，包括单晶衬底1、由GaN层形成的第一缓冲层2、由Si掺杂的n-型GaN层形成的n-型氮化物半导体层3、由In_0.02Ga_0.98N层形成的第二缓冲层4、由掺杂有用作施主的Si杂质的In_0.02Ga_0.98N层形成的第三缓冲层5、由In_0.20Ga_0.80N/In_0.02Ga_0.98N的量子阱结构形成的发光层6和p-型氮化物半导体层7。p-型氮化物半导体层7包括第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b。第一p-型半导体层7a提供在发光层6上，由Mg掺杂的p-型Al_0.10Ga_0.90N层形成。第二p-型半导体层7b提供在第一p-型半导体层7a上，由Mg掺杂的p-型GaN层形成。

提供第一缓冲层2以减少n-型氮化物半导体层3的线位错和剩余畸变，并且第一缓冲层2由25nm厚度的低温GaN缓冲层形成。第一缓冲层2的厚度并非具体限于该数值。

在形成第一缓冲层2之前，将由蓝宝石衬底形成的单晶衬底1放入MOVPE仪器的反应室中。然后，单晶衬底在反应室内的预定压力(例如10kPa≈76托)下被加热到预定温度(例如1250℃)并且在该温度保持预定的时间(例如10分钟)，以在其顶面进行清洁。接着，向反应室同时供应分别作为Ga源和氮源的TMGa和NH₃，同时将衬底保持在500℃的较低温度下，以在该衬底上生长非晶GaN层。此时，TMGa和NH₃的供应速率分别设定为标准状态下0.02L/分钟(20SCCM)和2L/分钟(2SLM)。接着，将衬底加热到预定的退火温度(例如1100℃)并在该温度下保持5分钟，目的是使GaN层退火，以形成多晶GaN层作为第一缓冲层2。第一缓冲层2可以由AlGaN层或AlN层替代GaN层制成。

n-型氮化物半导体层3由在第一缓冲层2上提供的n-型GaN层形成。n-型氮化物半导体层3的厚度在该实施方案中设定为4μm，但也可以是其它值。n-型氮化物半导体层3可以具有多层结构，而不是单层结构。例如，n-型氮化物半导体层3可以由在第一缓冲层2上的n-型Al_0.2Ga_0.8N层和在该n-型Al_0.2Ga_0.8N层上的n-型GaN层构成。

n-型氮化物半导体层3在10kPa的压力、1100℃的温度下生长。TMGa、NH₃和TESi分别用作n-型氮化物半导体层3生长的Ga源、N源和Si源。Si充当用于提供n-型电特性的杂质。H₂和N₂用作载运这些源的载气。TESi的供给速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9SCCM)。其它源也可以用于n-型氮化物半导体层的生长。例如，TEGa、肼衍生物和SiH₄可以分别用作Ga源、N源和Si源。

第二缓冲层4由厚度为15nm的In_0.02Ga_0.98N层形成，并且具有带隙能为3.2eV的组成。对厚度和组成不作具体限定。

第二缓冲层4在10kPa的压力、750℃的温度下生长。TMGa、TMIn和NH₃分别用作该层生长的Ga源、In源和N源。N₂气体用作载运这些源的载气。

提供第三缓冲层5用于抑制发光层6的线位错和剩余畸变，以及充当用于发光层6生长的具有改善的平坦性的基层。第三缓冲层5也用于利用其中产生的载流子来抑制发光层6中的压电场。第三缓冲层5由厚度为100nm的掺杂有作为施主的Si杂质的InGaN层形成。即，第三缓冲层5具有与第二缓冲层4相同的组成。第三缓冲层5的组成适宜地控制为具有大的带隙能，从而不允许由发光层6发出的光在第三缓冲层5中被吸收。在该实施方案中，第三缓冲层5与第二缓冲层4具有相同的组成。第三缓冲层5可以形成为具有除100nm之外的厚度。

第三缓冲层5在10kPa的压力、750℃的温度下生长。TMIn、TMGa、NH₃和TESi分别用作该层生长的In源、Ga源、N源和Si源。N₂气体用作载运这些源的载气。即，第三缓冲层5基本上以与第二缓冲层4几乎相同的方式进行生长，只是在第三缓冲层5的生长中另外供应TESi作为源气体。在该实施方案中，TESi的供应速率设定为标准状态下0.0009L/分钟(0.9SCCM)。

发光层6由势垒层和阱层构成。各势垒层由10nm厚的In_0.02Ga_0.98N层形成。各阱层由3nm厚的In_0.20Ga_0.80N层形成。势垒层具有与第三缓冲层相同的组成，然而阱层具有带隙能为2.7eV的组成。发光层6具有包含3个阱层的多量子阱结构，其中各阱层和各势垒层彼此交替叠加。阱层和势垒层的组成不作具体限定，可以根据期望的发光波长适宜地确定。阱层的数目不作具体限定，但可以是1层。发光层可以由仅具有1个阱层的单量子阱结构形成。势垒层和阱层的厚度不作具体限定。

如第三缓冲层5那样，发光层6在10kPa的压力、750℃的温度下生长。TMIn、TMGa和NH₃分别用作该层生长的In源、Ga源和N源。N₂气体用作载运这些源的载气。适宜地控制III族材料的摩尔比(供应速率的比例)以生长发光层6的势垒层和阱层。由于势垒层和第三缓冲层5具有相同的组成，所以在发光层6的底部的势垒层可以在第三缓冲层5的生长之后进行连续地生长而不中断。

p-型氮化物半导体层7包括第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b。第一p-型半导体层7a提供在发光层6上，由p-型Al_0.10Ga_0.90N层形成。第二p-型半导体层7b提供在第一p-型半导体层7a上，由p-型GaN层形成。适宜地确定第一p-型半导体层7a和第二p-型半导体层7b的组成，以使第一p-型半导体层7a具有比第二p-型半导体层7b更大的带隙能。p-型氮化物半导体层7控制为第一p-型半导体层7a具有20nm的厚度，而第二p-型半导体层7b具有50nm的厚度。对p-型半导体层的厚度不作具体限定。

在p-型氮化物半导体层7中的第一p-型半导体层7a在10kPa的压力、1100℃的温度下生长。TMAl、TMGa、NH₃和Cp₂Mg分别用作该层生长的Al源、Ga源、N源和Mg源。Mg用作提供p-型电特性的杂质。H₂气体用作载运这些源的载气。第二p-型半导体层7b以与第一p-型半导体层7a几乎相同的方式进行生长，只是在第二p-型半导体层7b的生长中不供应TMAl。Cp₂Mg的供应速率设定为标准状态下0.02L/分钟(20SCCM)，用于第一和第二p-型半导体层7a、7b的生长。

由于如在第一实施方案中那样，第三缓冲层5掺杂有用作施主的杂质并且提供在第二缓冲层4和发光层6之间，所以该实施方案的氮化物半导体发光器件能够减少发光层6中的线位错和剩余畸变，由此改善发光层6的结晶度以及提高内部量子效率。此外，该氮化物半导体发光器件通过利用第三缓冲层5中产生的载流子来抑制发光层6中的压电场，获得发光层6的改善的内部量子效率，从而实现高输出。此外，由于该实施方案的第三缓冲层5中的杂质充当施主，因此这种氮化物半导体发光器件能够为发光层6供应电子，同时保持高的电导率。此外，由于在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，第三缓冲层5中所掺杂的杂质是Si，所以第三缓冲层5能够改善其充当发光层6生长的基层的表面的平坦性，从而有望获得高质量的发光层6以及发光层6的高内部量子效率。

(第四实施方案)

示于图7中的该实施方案的氮化物半导体发光器件具有与第一实施方案的氮化物半导体发光器件几乎相同的结构。该实施方案的氮化物半导体发光器件与第一实施方案的氮化物半导体发光器件的区别在于第一缓冲层2和第三缓冲层5的厚度，在第三缓冲层5上形成的发光层6的结构，以及第一、第二和第三p-型半导体层7a-7c的厚度。与第一实施方案相同的组件用相同的附图标记表示，在该实施方案中不给出重复的说明。

在该实施方案中，由结晶AlN层制成的第一缓冲层2控制为具有2.5nm的厚度。第三缓冲层5由18nm厚的Si掺杂的n-型AlGaInN层形成，并且掺杂有充当施主的Si杂质。但是，对这些层的厚度不作具体限定。

发光层6由具有两个阱层6a的AlGaInN量子阱结构形成，其中各阱层6a和各势垒层6b彼此交替叠加。发光层6在该实施方案中具有多量子阱结构，但是也可以具有单量子阱结构。各个阱层6a由1.7nm厚的AlGaInN层形成。在阱层6a、6a之间提供的势垒层6b由7nm厚的Si掺杂的n-型AlGaInN层形成。在阱层6a和p-型氮化物半导体层7之间提供的势垒层6b由14nm(为在阱层6a、6a之间提供的势垒层6b厚度的两倍)厚的Si掺杂的n-型AlGaInN层形成。势垒层6b设定为具有与第三缓冲层5相同的4.7eV带隙能的组成。阱层设定为具有带隙能为4.4eV的组成。阱层6a和势垒层6b的组成根据期望的发光波长加以确定。对阱层6a的数目不作具体限定，并且可以是一层。例如，发光层可以由具有一个阱层6a的单量子阱结构形成。对阱层6a和势垒层6b的厚度不作具体限定。发光层6在势垒层中掺杂有Si，但不是必需掺杂有Si。对Si的掺杂量不作具体限定。

p-型氮化物半导体层7为由p-型AlGaInN层形成的第一p-型半导体层7a具有15nm的厚度，由p-型AlGaInN层形成的第二p-型半导体层7b的厚度为55nm，由p-型In_0.03Ga_0.97N层形成的第三p-型半导体层7c的厚度为15nm。本发明不限于以上厚度。

为了确认第二缓冲层4的效果，在室温(RT)下测量了具有不同厚度的第二缓冲层4的氮化物半导体发光器件的多个样品的PL光谱，其中发光层6在其表面处暴露。获得的结果示于图8中。通过所提供的第二缓冲层4，使得PL强度提高。特别地，在第二缓冲层4中具有2.5nm厚度的样品表现出大的发光强度。但是，在第二缓冲层中具有大于5nm厚度的样品表现出PL强度的下降，据推测是由于厚度过大的第二缓冲层4的平坦性差的原因。

为了确认第三缓冲层5的效果，在室温(RT)下测量了具有不同厚度的第三缓冲层5的氮化物半导体发光器件的多个样品的PL光谱，其中发光层6在其表面处暴露。获得的结果示于图9中。与具有的第三缓冲层5的厚度(5nm)略大于第二缓冲层4的厚度的样品相比，各自具有的第三缓冲层5的厚度显著大于第二缓冲层4的厚度(3nm)的三个样品显示出具有更大的发光强度。在三个样品中，具有17.5nm厚度的第三缓冲层5的样品表现出最大的发光强度。发现样品在第三缓冲层5的厚度比第二缓冲层4的厚度大时，表现出PL光谱的强度增加。但是，第三缓冲层5的厚度为22.5nm的样品得到比第三缓冲层5的厚度为17.5nm的样品更小的PL光谱强度。鉴于含In的氮化物半导体因线位错可能经受V形缺陷的事实，推测这是由于具有V形缺陷(下文中，称为V形缺陷)造成的发光层6的体积下降所导致的，所述V形缺陷是由于由Si掺杂的n-型AlGaInN层制得的第三缓冲层5的厚度、由AlGaInN层制得的发光层6的各个阱层6a的厚度、和由Si掺杂的n-型AlGaInN层制得的发光层6的势垒层6b的厚度的生长而发展的。

为了确认作为施主掺杂的Si的效果，在室温(RT)下获得了对于在第三缓冲层5和势垒层6b中的每一层中都具有不同Si浓度的多个样品的PL光谱，其中n-型氮化物半导体层3具有1×10¹⁸cm^-3的Si浓度，并且发光层6在其表面处暴露。获得的结果示于图10中。图10说明在第三缓冲层5和势垒层6b中均具有5×10¹⁶cm^-3的Si浓度的样品获得大的发光强度PL光谱。

图11示出对于氮化物半导体发光器件的相同样品所获得的电流注入发光光谱，所述氮化物半导体发光器件具有分别由以上材料形成且具有以上组成和厚度的层2-7。图12示出光输出和外量子效率随着电流的变化图，这是通过室温(RT)下测量实施例的氮化物半导体发光器件的电流注入发光光谱而获得的。

如图11所示，在该实施例中的氮化物半导体发光器件具有Si掺杂的第三缓冲层，得到在约282nm(深UV区)的发光峰。图12示出该实施例的氮化物半导体发光器件中的电流和光输出之间的关系(由“α”表示)以及电流和外量子效率之间的关系(由“β”表示)。所获得的光输出的最大值为10.6mW。所获得的外量子效率的最大值为1.2％。

如氮化物半导体发光器件的第一实施方案中那样，掺杂有充当施主的杂质的第三缓冲层5提供在第二缓冲层4和发光层6之间，减少发光层6的线位错和剩余畸变以及改善发光层6的结晶度和内部量子效率。此外，该氮化物半导体发光器件能够通过利用第三缓冲层5中产生的载流子来抑制发光层6中的压电场，改善发光层6的内部量子效率以实现高输出。此外，该氮化物半导体发光器件允许向发光层6供应电子，同时保持高的电导率，这是因为掺杂于第三缓冲层5中的杂质充当施主。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，第三缓冲层5的厚度(例如18nm)大于第二缓冲层4的厚度(例如3nm)，由此改善用作发光层6的生长基层的第三缓冲层5的平坦性。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，第三缓冲层5具有比n-型氮化物半导体层3更小的施主浓度，使得其能够减少用作发光层6的生长基层的第三缓冲层5的晶体缺陷以及改善发光层6的内部量子效率。

在该实施方案的氮化物半导体发光器件中，发光层6具有量子阱结构，其中邻近阱层6a的势垒层6b掺杂有充当施主的杂质。此外，在势垒层6b中产生的载流子的帮助下，具有量子阱结构的发光层6中的压电场可以被有效地降低。

在以上实施方案中，发光层6具有多量子阱结构或单量子阱结构，但是也可以由单层结构形成。在这种情况下，由单层结构制成的发光层6用来与相邻层(即第三缓冲层5和p-型氮化物半导体层7的第一p-型半导体层7a)一起形成双异质结构。此外，通过利用以上实施方案中的上述结构，本发明的技术观念可以广泛地应用于多种结构中。

氮化物半导体发光器件在以上实施方案中是通过MOVPE方法制造的，但是不是必需通过MOVPE方法进行制造。可以采取其它方式例如氢化物气相外延生长方法(HVPE方法)、分子束外延生长方法(MBE方法)等来制造氮化物半导体发光器件。

在以上实施方案中，用于制造氮化物半导体发光器件的单晶衬底1由蓝宝石衬底形成，但是不是必需由蓝宝石衬底来形成。可以由尖晶石衬底、硅衬底、碳化硅衬底、氧化锌衬底、磷酸镓衬底、砷化镓衬底、氧化镁衬底、硼酸锆衬底、III族氮化物半导体晶体衬底等来替代蓝宝石衬底形成单晶衬底1。

Claims

1.一种制造氮化物半导体发光器件的方法，包括以下步骤：

-将单晶衬底设置在反应室内；

-在所述单晶衬底的上侧上形成第一缓冲层；

-在所述第一缓冲层的上侧上形成n型氮化物半导体层；

-在所述n型氮化物半导体层的上侧上形成第二缓冲层；

-在所述第二缓冲层的上侧上形成第三缓冲层；

-在所述第三缓冲层的上侧上形成发光层；

-在所述发光层的上侧上形成p型氮化物半导体层；

其中通过向所述反应室供应与形成所述第二缓冲层所用相同的源气体和充当施主的杂质的源气体来形成所述第三缓冲层，和

其中所述第三缓冲层形成为具有的厚度大于所述第二缓冲层的厚度。

2.根据权利要求1所述的制造氮化物半导体发光器件的方法，其中所述杂质为Si。

3.根据权利要求1所述的制造氮化物半导体发光器件的方法，其中所述第三缓冲层形成为具有的带隙能大于所述发光层发出的光的光子能。

4.根据权利要求1所述的制造氮化物半导体发光器件的方法，其中所述第三缓冲层形成为使得所述第三缓冲层含有的所述施主的浓度小于所述n-型氮化物半导体层的所述施主的浓度。

5.根据权利要求1所述的制造氮化物半导体发光器件的方法，其中所述发光层形成为具有包含势垒层的量子阱结构，并且其中所述杂质的所述源气体供应至所述反应室以形成所述发光层的所述势垒层。

6.一种氮化物半导体发光器件，包括：

-单晶衬底；

-层叠在所述单晶衬底的上侧的第一缓冲层；

-层叠在所述第一缓冲层的上侧的n-型氮化物半导体层；

-层叠在所述n-型氮化物半导体层的上侧的第二缓冲层；

-层叠在所述第二缓冲层的上侧的发光层；

-层叠在所述发光层的上侧的p-型氮化物半导体层；其中

所述氮化物半导体发光器件还包括提供在所述第二缓冲层和所述发光层之间的第三缓冲层，所述第三缓冲层掺杂有充当施主的杂质，

其中所述第三缓冲层具有与所述第二缓冲层相同的组分，和

其中所述第三缓冲层的厚度大于所述第二缓冲层的厚度。

7.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述杂质是Si。

8.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述第三缓冲层具有的带隙能大于所述发光层发出的光的光子能。

9.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述第三缓冲层含有的所述施主的浓度小于所述n-型氮化物半导体层的所述施主的浓度。

10.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述发光层具有包含势垒层的量子阱结构，所述势垒层掺杂有充当施主的所述杂质。

11.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述发光层由AlGaInN层或AlGaN层形成。

12.根据权利要求6所述的氮化物半导体发光器件，其中所述氮化物半导体发光器件为紫外发光二极管。