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WO2015146069A1 - 発光ダイオード素子 - Google Patents

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Publication number
WO2015146069A1
WO2015146069A1 PCT/JP2015/001467 JP2015001467W WO2015146069A1 WO 2015146069 A1 WO2015146069 A1 WO 2015146069A1 JP 2015001467 W JP2015001467 W JP 2015001467W WO 2015146069 A1 WO2015146069 A1 WO 2015146069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
light emitting
algan
light
emitting diode
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/001467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
長谷川　義晃
佑介 丹治
福久　敏哉
方紀 道盛
正康 西郷
康光 久納
粂　雅博
川口　靖利
狩野　隆司
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2016509990A priority Critical patent/JPWO2015146069A1/ja
Publication of WO2015146069A1 publication Critical patent/WO2015146069A1/ja
Priority to US15/250,979 priority patent/US20160372631A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/811—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions
    • H10H20/812—Bodies having quantum effect structures or superlattices, e.g. tunnel junctions within the light-emitting regions, e.g. having quantum confinement structures
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/817—Bodies characterised by the crystal structures or orientations, e.g. polycrystalline, amorphous or porous
    • H10H20/818—Bodies characterised by the crystal structures or orientations, e.g. polycrystalline, amorphous or porous within the light-emitting regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/822—Materials of the light-emitting regions
    • H10H20/824—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP
    • H10H20/825—Materials of the light-emitting regions comprising only Group III-V materials, e.g. GaP containing nitrogen, e.g. GaN
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/01—Manufacture or treatment
    • H10H20/011—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers
    • H10H20/013—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials
    • H10H20/0137—Manufacture or treatment of bodies, e.g. forming semiconductor layers having light-emitting regions comprising only Group III-V materials the light-emitting regions comprising nitride materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
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    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/815—Bodies having stress relaxation structures, e.g. buffer layers

Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting diode device including a GaN substrate, an n-type GaN layer, a light-emitting layer having a multi-well quantum structure made of a gallium nitride semiconductor, and a p-type AlGaN layer.
  • LEDs light emitting diodes
  • DRL daytime running lights
  • An LED in which a GaN-based semiconductor layer is stacked on a GaN substrate has fewer crystal defects than an LED in which a gallium nitride (GaN) -based semiconductor layer is stacked on a dissimilar substrate (for example, a sapphire substrate). For this reason, attention is paid to LEDs in which a GaN-based semiconductor layer is stacked on a GaN substrate.
  • GaN gallium nitride
  • in-vehicle headlamps are required to be smaller, and at the same time, the appearance of LEDs with a GaN-based semiconductor layer stacked on a GaN substrate that can achieve high light output (high luminous flux) even with ampere-class high current drive is awaited. Has been.
  • Patent Document 1 As a light-emitting diode element in which an n-type GaN layer, a light-emitting layer having a multi-quantum well (MQW) structure, and a p-type semiconductor layer are stacked on a GaN substrate, those described in Patent Document 1 are known. It has been.
  • MQW multi-quantum well
  • the optoelectronic device described in Patent Document 1 includes an n-type GaN substrate having a semipolar plane (20-2-1) as a laminated surface, an n-type GaN layer, an n-type superlattice layer made of GaN and InGaN, and InGaN.
  • GaN-based semiconductor crystals have piezoelectricity. That is, when stress is applied to the crystal, an electric field (piezoelectric field) due to polarization corresponding to the stress is generated in the crystal.
  • an n-type GaN substrate having a crystallographically stable (0001) plane, that is, a + C plane (Ga plane) is formed by an n-type GaN layer, a well layer made of an InGaN layer, and a barrier layer made of a GaN layer.
  • the light emitting layer which is the MQW active region formed is laminated, there are the following drawbacks.
  • the light-emitting layer receives compressive stress in the a-axis direction, that is, the direction parallel to the C-plane, and is perpendicular to the c-axis direction, that is, the C-plane.
  • a piezoelectric field is generated in the light emitting layer, particularly in the well layer. Due to this piezo electric field, electrons and holes are spatially separated in the well layer, and the luminous efficiency is lowered. This phenomenon of reduction in luminous efficiency is called droop, and is a big problem because it is difficult to obtain a high luminous flux even when an LED is driven at a large current density.
  • a non-polar plane (M plane, A plane) and a semipolar plane are used instead of a C plane having polarity as a laminate plane of a laminate substrate.
  • the semipolar plane (20-2-1) is used as the laminated surface, and between the n-type GaN layer and the InGaN layer and the MQW active region formed by the GaN layer, GaN and InGaN are used.
  • An n-type superlattice layer is stacked, and the In composition of the InGaN layer of the barrier layer is changed stepwise.
  • the Ga surface and the N surface coexist in the laminated surface, so that it is stable when growing a GaN layer on the n-type GaN substrate.
  • the substrate for lamination having a non-polar surface and a semipolar surface as a laminated surface is 2 inches in size, but the crystal quality is inferior and very low compared to a C-plane substrate having a laminated surface as a C surface.
  • an object of the present invention is to provide a light emitting diode element that can suppress a decrease in light emission efficiency and can obtain high quality even when the laminated surface of the GaN substrate is a C plane.
  • the light-emitting diode device of the present invention includes a GaN substrate having a C-plane laminated surface, an n-type GaN layer laminated on the GaN substrate, an AlGaN layer laminated on the n-type GaN layer, and an AlGaN layer.
  • a light-emitting layer having a multiple quantum well structure including a well layer and a barrier layer formed of a gallium nitride-based semiconductor having a lattice constant in the a-axis direction larger than that of the layer, and a p-type AlGaN layer stacked on the light-emitting layer.
  • the strain generated in the light emitting layer on the n-type GaN layer is adjusted by laminating the AlGaN layer between the n-type GaN layer and the light emitting layer. Therefore, it is possible to suppress the droop phenomenon, that is, the decrease in light emission efficiency, and to obtain a high quality light emitting diode element.
  • FIG. Graph shows the layer structure of the light emitting diode element which concerns on embodiment of this invention
  • FIG. Graph shows good product yield due to electrical leakage versus number of well layers
  • FIG. Graph shows the effect of improving the light output by introducing a barrier layer and increasing the number of well layers by InGaN
  • FIG. Graph shows the effect of reducing the strain of the light emitting layer by introducing a barrier layer of InGaN
  • the first invention of the present application is a GaN substrate having a C plane as a laminated surface, an n-type GaN layer laminated on the GaN substrate, an AlGaN layer laminated on the n-type GaN layer, and a light emission laminated on the AlGaN layer. And a p-type cladding layer stacked on the light emitting layer.
  • Each of the light emitting layers has a multiple quantum well structure including a well layer and a barrier layer formed of a gallium nitride semiconductor having a lattice constant in the a-axis direction larger than that of the AlGaN layer.
  • the first invention is a light emitting diode element.
  • an AlGaN layer having a smaller lattice constant in the a-axis direction than the n-type GaN layer is provided between the n-type GaN layer and the light-emitting layer made of a gallium nitride semiconductor, and the n-type GaN layer and the AlGaN layer are provided. And it becomes possible to suppress the distortion which generate
  • the AlGaN layer is a layer having a function of adjusting strain generated in the light emitting layer when the light emitting layer is formed on the n-type GaN layer.
  • AlGaN strain adjustment layer an AlGaN layer having a strain adjustment function may be referred to as an “AlGaN strain adjustment layer”.
  • the second invention of the present application is the light emitting diode element according to the first invention, wherein the AlGaN layer is formed to have a thickness of 2 nm to 10 nm.
  • the AlGaN layer is thinner than 2 nm, the tensile stress applied to the light emitting layer is small, so that the strain control becomes difficult and the light output is reduced.
  • it is thicker than 10 nm, the tensile stress inherent in the AlGaN layer increases and the crystal quality deteriorates. In some cases, dislocations and cracks occur in the crystal.
  • the influence due to the failure of the supply of electron carriers from the n-type GaN layer also increases, leading to a decrease in the efficiency of electron injection into the light emitting layer and an increase in driving voltage.
  • the AlGaN layer is preferably formed to a thickness of 2 nm to 10 nm.
  • a third invention of the present application is the light emitting diode element according to the first or second invention, wherein the light emitting layer is formed of a semiconductor layer having a lattice constant in the a-axis direction larger than that of the n-type GaN layer. is there.
  • the light emitting layer when the light emitting layer is made of a semiconductor having a lattice constant in the a-axis direction larger than that of n-type GaN, for example, InGaN, the light emitting layer is compressed in a direction perpendicular to the A plane (a direction parallel to the C plane). Under stress, it receives tensile stress in a direction perpendicular to the C-plane. Due to these stresses, a piezo electric field is generated in the InGaN layer, which is a well layer of the light-emitting layer, and electrons and holes in the well layer are spatially separated, resulting in a decrease in light emission efficiency.
  • InGaN layer which is a well layer of the light-emitting layer
  • the barrier layer constituting the light emitting layer is a semiconductor having a lattice constant in the a-axis direction larger than that of n-type GaN, for example, InGaN
  • the difference in lattice constant between the InGaN layer and the barrier layer of the well layer is reduced, and the well layer The resulting piezo electric field is greatly relaxed.
  • the amount of In introduced into the barrier layer is preferably smaller than the In composition ratio of the well layer.
  • a fourth invention of the present application is the light emitting diode element according to any one of the first to third inventions, wherein the light emitting layer is formed of a semiconductor layer stacked on an AlGaN layer by a well layer. is there.
  • the semiconductor layer as the light emitting layer in contact with the AlGaN layer is formed of the well layer, it is possible to increase the light output and improve the yield of defects due to electrical leakage.
  • a fifth invention of the present application is the light emitting diode element according to any one of the first to fourth inventions, wherein the AlGaN layer has an Al composition ratio of 1% to 5%.
  • the tensile stress applied to the light emitting layer is small, so that the strain control becomes difficult and the light output is reduced.
  • the Al composition ratio is larger than 5%, the tensile stress inherent in the AlGaN layer increases and the crystal quality deteriorates. In some cases, dislocations and cracks occur in the crystal.
  • the barrier height of the conduction band between the n-type GaN layer and the AlGaN layer increases, and it becomes difficult to supply electron carriers from the n-type GaN layer to the light emitting layer.
  • an AlGaN layer having an Al composition ratio that is too large results in a decrease in the efficiency of electron injection into the light emitting layer and an increase in drive voltage.
  • the Al composition ratio of the AlGaN layer is desirably 1% to 5%.
  • a sixth invention of the present application is the light emitting diode element according to any one of the first to fifth inventions, wherein the well layer and the barrier layer are formed of InGaN.
  • the well layer and the barrier layer are formed of InGaN, a blue light-emitting diode element with high light output can be obtained.
  • a seventh invention of the present application is the light emitting diode element according to any one of the first to sixth inventions, wherein the well layer made of InGaN has a total layer thickness of 6 nm to 36 nm.
  • the seventh invention if the total thickness of the well layers is less than 6 nm, the light output volume is insufficient and the light output is reduced.
  • the total thickness of the well layer is larger than 36 nm, it becomes difficult to control the strain of the well layer by the AlGaN layer, resulting in a decrease in light emission output.
  • the total thickness of the well layer is larger than 36 nm, the total thickness of InGaN, which requires growth at a lower temperature than GaN, becomes excessive, new crystal defects such as stacking faults occur, and the crystal quality of the light emitting layer decreases. As a result, the number of defective electrical leaks is increased. Therefore, it is desirable that the total thickness of the well layers is 6 nm to 36 nm.
  • the emission wavelength compared with 350 mA in a current range of up to 2000 mA flowing from the p-type AlGaN layer to the n-type GaN layer.
  • the light emitting diode element is characterized in that the shift amount of the center value is 1 nm or less.
  • the eighth aspect of the invention it is possible to provide a light emitting diode element in which fluctuations in the emission wavelength associated with changes in injection current are suppressed.
  • the light-emitting diode element 10 is an LED that emits blue light having a center value of emission wavelength of 425 nm to 465 nm (preferably near 445 nm).
  • the light-emitting diode element 10 includes a GaN substrate 20, an n-type GaN layer 30, an AlGaN strain adjustment layer 40, a light-emitting layer 50, a p-type AlGaN cladding layer 60, an n-side electrode 70, and a p-side electrode 80. I have.
  • the GaN substrate 20 is made of n-type GaN.
  • the GaN substrate 20 can have a thickness of 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the GaN substrate 20 has a (0001) plane, that is, a + C plane (Ga plane) as a lamination plane.
  • MOVPE metalorganic vapor phase epitaxy
  • MOVPE metalorganic vapor phase epitaxy
  • a hydride vapor phase growth method hydride vapor phase epitaxy
  • a molecular beam epitaxy method molecular beam epitaxy, MBE method
  • MBE method molecular beam epitaxy
  • the n-type GaN layer 30 is stacked on the GaN substrate 20.
  • the n-type GaN layer 30 includes a first n-type GaN layer 31 formed of GaN using silicon (Si) as an n-type dopant, an n-type intermediate layer 32 formed of AlInGaN doped with Si, and doped with Si. And a second n-type GaN layer 33 made of GaN.
  • the first n-type GaN layer 31 is a contact layer constituting an n-side electrode.
  • the second n-type GaN layer 33 is an electron supply layer that supplies electrons to the light emitting layer 50.
  • the n-type GaN layer 30 may be made of germanium (Ge) in addition to Si as an n-type dopant.
  • the first n-type GaN layer 31 can have a thickness of 500 nm to 5000 nm. Preferably, it is 1000 nm to 2000 nm.
  • the n-type intermediate layer 32 can have a layer thickness of 5 nm to 100 nm.
  • the second n-type GaN layer 33 can have a thickness of 10 nm to 1000 nm.
  • the layer thickness of the second n-type GaN layer 33 is preferably thinner than the layer thickness of the first n-type GaN layer 31 because it is necessary to efficiently send electrons supplied from the first n-type GaN layer 31 to the light emitting layer 50. It is.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 is an AlGaN layer stacked on the second n-type GaN layer 33 of the n-type GaN layer 30.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 is formed of undoped AlGaN, which is a semiconductor layer having a lattice constant in the a-axis direction smaller than that of the n-type GaN layer 30.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 can have a layer thickness of 2 nm to 10 nm.
  • the Al composition ratio can be 1% to 5%.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 preferably has a relation that the film thickness is thin if the Al composition ratio is high, and the film thickness is thick if the Al composition ratio is small.
  • the Al composition ratio of the AlGaN strain adjustment layer 40 is smaller than 1%, the tensile stress applied to the light emitting layer 50 is small, so that the strain control becomes difficult and the light output is reduced.
  • the Al composition ratio is greater than 5%, the tensile stress inherent in the AlGaN strain adjustment layer 40 increases and the crystal quality decreases, and in some cases, dislocations and cracks occur in the crystal.
  • the barrier height of the conduction band between the AlGaN strain adjustment layer 40 and the n-type GaN layer 30 increases, and the n-type GaN layer 30 to the light emitting layer 50 increase.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 having an Al composition ratio that is too large the efficiency of electron injection into the light emitting layer 50 is reduced and the drive voltage is increased. For this reason, it is desirable that the Al composition ratio of the AlGaN strain adjustment layer 40 be 1% to 5%.
  • the light emitting layer 50 is laminated on the AlGaN strain adjustment layer 40 and is formed of a gallium nitride semiconductor having a larger lattice constant in the a-axis direction than the n-type GaN layer 30 and the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the light emitting layer 50 has a well layer 51, a barrier layer 52, and a multiple quantum well structure.
  • the well layer 51 is made of undoped InGaN.
  • the barrier layer 52 is formed of undoped InGaN having a smaller In composition than the well layer 51.
  • the MQW activity has a 6-quadrant well structure in which six well layers 51 are stacked with a barrier layer 52 interposed between the well layers 51. It is as a layer.
  • the light emitting layer 50 in contact with the AlGaN strain adjusting layer 40 can be a well layer 51 or a barrier layer 52 in contact with the AlGaN strain adjusting layer 40.
  • a well layer 51 is stacked on the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the well layer 51 can have a thickness of 2 nm to 12 nm.
  • the layer thickness of the well layer 51 is preferably thick in order to minimize the influence of Auger non-radiative recombination due to the reduction of the density of injected carriers in the well layer, and is desirably 3 nm to 8 nm.
  • the barrier layer 52 can have a layer thickness of 1 nm to 12 nm. In order to facilitate the injection of holes having a large effective mass, the barrier layer 52 is preferably thinner than the well layer 51, and is preferably 1 nm to 3 nm.
  • the total layer thickness (total film thickness) of the well layer 51 can be 6 nm to 36 nm. If the total layer thickness of the well layer 51 is smaller than 6 nm, the light output is reduced due to insufficient light emission volume. On the other hand, if the total layer thickness of the well layer 51 is larger than 36 nm, it becomes difficult to control the well layer strain by the AlGaN strain adjustment layer 40, resulting in a decrease in light emission output. Further, when the total thickness of the well layer 51 is larger than 36 nm, the total thickness of InGaN, which requires a lower temperature growth than GaN, becomes excessive, new crystal defects are generated, the crystal quality of the light emitting layer is lowered, and electrical leakage occurs. This will increase the number of defects.
  • the p-type AlGaN cladding layer 60 is a p-type AlGaN layer stacked on the light emitting layer 50.
  • the p-type AlGaN cladding layer 60 is made of AlGaN using magnesium (Mg) as a p-type dopant.
  • the n-side electrode 70 is provided in a region on the first n-type GaN layer 31 obtained by etching the p-type AlGaN cladding layer 60, the light emitting layer 50, the AlGaN strain adjustment layer 40, and a part of the n-type GaN layer 30. ing.
  • the n-side electrode 70 is formed by laminating an Al (aluminum) layer 71, a Ni (nickel) layer 72, a Ti (titanium) layer 73, and an Au (gold) layer 74.
  • the p-side electrode 80 is provided on the etched p-type AlGaN cladding layer 60.
  • the p-side electrode 80 is formed by sequentially laminating a Ni layer 81, an Ag (silver) layer 82, a Ti layer 83, an Al layer 84, a Ni layer 85, a Ti layer 86, and an Au layer 87.
  • the Ag layer 82 on the p-type AlGaN cladding layer 60 functions as a reflective electrode that reflects and emits light emitted from the light emitting layer 50 toward the GaN substrate 20 side.
  • the step boundary between the p-type AlGaN cladding layer 60 and the exposed first n-type GaN layer 31 is covered and protected by an insulating film 90 made of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the insulating film 90 directly and directly covers the side surface from the upper surface end of the p-type AlGaN cladding layer 60, the side surface of the light emitting layer 50, and the step portion of the first n-type GaN layer 31.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 made of AlGaN is disposed between the n-type GaN layer 30 made of GaN and the light emitting layer 50 made of InGaN. Yes. Since the light emitting layer 50 made of InGaN has a larger lattice constant in the a-axis direction than the n-type GaN layer 30, when it is laminated so as to be in direct contact with the n-type GaN layer 30, a compressive stress is applied to the surface of the light emitting layer 50.
  • the strain generated in the plane of the light emitting layer 50 can be reduced. Can do. As a result, the strain existing in the light emitting layer 50 and the piezoelectric field generated in the well layer due to the strain can be controlled. By doing in this way, the light emitting diode element which suppressed droop can be obtained.
  • the well layer 51 made of InGaN is laminated so as to be in contact with the AlGaN strain adjustment layer 40, it is possible to improve the yield of non-defective products due to high light output and electrical leakage.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 has a thickness of 2 nm to 10 nm.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 has the same Al composition ratio and a thickness of several ⁇ m. If so, new crystal defects and cracks may be generated in the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the thickness of the AlGaN strain adjustment layer 40 is about 1 ⁇ 4 or more of the emission wavelength, that is, about 110 nm or more, since the refractive index of the AlGaN strain adjustment layer 40 is smaller than that of the light emission layer 50, light emission is caused by AlGaN. The light is reflected by the strain adjustment layer 40 and guided in the in-stack direction. For this reason, radiation to the GaN substrate 20 side is hindered and the light output is reduced.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 is formed with a layer thickness of 2 nm to 10 nm, no new crystal defects or cracks are generated in the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the thickness of the AlGaN strain adjusting layer 40 is less than 2 nm, the tensile stress applied to the light emitting layer is small, so that the strain control becomes difficult and the light output is reduced.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 is thicker than 10 nm, the tensile stress inherent in the AlGaN strain adjustment layer 40 increases and the crystal quality deteriorates. In some cases, dislocations and cracks occur in the crystal.
  • the influence of obstacles in the supply of electron carriers from the n-type GaN layer 30 increases, leading to a decrease in the efficiency of electron injection into the light emitting layer and an increase in driving voltage. Therefore, the thickness of the AlGaN strain adjustment layer 40 is desirably 2 nm to 10 nm.
  • the sapphire substrate which is an example of an insulating substrate, is used instead of the GaN substrate 20 formed of GaN, the sapphire substrate penetrates due to lattice mismatch with the n-type GaN layer 30 and a difference in thermal expansion coefficient. It is difficult to obtain a GaN film with few defects such as dislocations.
  • the impurity concentration of the n-type GaN layer 30 for injecting electrons is high, for example, 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 , and n-type GaN. It is necessary to increase the thickness of the layer 30 to 5 ⁇ m to 8 ⁇ m, for example. For this reason, when taking out the light from the light emitting layer 50 from a sapphire substrate, light is absorbed and lost in the n-type GaN layer 30.
  • the GaN substrate 20 is made of the same material as the n-type GaN layer 30 by forming the GaN substrate 20 with GaN, the high-quality light-emitting diode element 10 with few defects can be obtained. Further, the + C plane of the GaN substrate 20 made of GaN is thermally stable, and a high-quality crystal can be grown by using the + C plane as a laminated surface. Further, since the GaN substrate 20 is conductive, the thickness of the n-type GaN layer 30 can be formed as thin as, for example, 1 to 2 ⁇ m, so that light from the light emitting layer 50 is transmitted from the GaN substrate 20 side. It can be taken out efficiently.
  • GaN substrate 20 which is an n-type GaN substrate in a wafer state having a (0001) plane, that is, a + C plane (Ga plane) as a main plane (laminated plane) is prepared.
  • the GaN substrate 20 is held by a susceptor in the reaction furnace of the MOVPE apparatus, and the reaction furnace is evacuated. Subsequently, nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), and ammonia (NH 3 ) are supplied to the reactor so that the pressure becomes 20 kPa, for example, and the temperature is raised to a growth temperature (eg, about 1000 ° C.). .
  • a growth temperature eg, about 1000 ° C.
  • the first n-type GaN layer 31 having a layer thickness of 1500 nm is grown on the main surface of the GaN substrate 20 by simultaneously supplying trimethylgallium (TMG) and silane (SiH 4 ) gas that is an n-type dopant. I let you. At this time, the amount of silane gas was controlled so that the Si doping concentration was 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • TMG trimethylaluminum
  • TMI trimethylindium
  • TMG and silane gas were simultaneously supplied to grow a second n-type GaN layer 33 having a layer thickness of 150 nm.
  • the amount of silane gas was controlled so that the Si doping concentration was 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • AlGaN strain adjustment layer 40 is grown.
  • the AlGaN strain adjustment layer 40 is doped with Si, the AlGaN strain adjustment layer 40 becomes too strong in physical properties, and new crystal defects are introduced and cracks are generated. Accordingly, when the AlGaN strain adjustment layer 40 is undoped, the introduction of new crystal defects and the generation of cracks can be suppressed, and the crystal quality of the subsequently formed light emitting layer 50 can be maintained high.
  • the layer thickness of the AlGaN strain adjustment layer 40 can be 2 nm to 10 nm.
  • the Al composition ratio can be 1% to 5%. In this embodiment, the thickness of the AlGaN strain adjustment layer 40 is 5 nm, and the Al composition ratio of the AlGaN strain adjustment layer 40 is 3%.
  • TMG and TMI are supplied to grow a well layer 51 of 4 nm thick with undoped InGaN.
  • the growth is interrupted until the well layer 51 grows, and the temperature is lowered from about 1000 ° C. to about 850 ° C.
  • the In composition ratio of the well layer 51 is about 15%. It was realized by doing.
  • the growth surface of the well layer 51 is the AlGaN strain adjustment layer 40, compared to GaN, AlGaN has a strong lattice bond, and it is difficult to form nitrogen vacancies due to nitrogen loss and has excellent heat resistance. . For this reason, even when the growth is interrupted, the surface of the AlGaN strain adjustment layer 40 is kept highly crystalline. Therefore, the high-quality light-emitting layer 50 can be stacked by directly arranging the light-emitting layer 50 made of InGaN on the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the well layer 51 made of InGaN that contributes to light emission is laminated so as to be in direct contact with the AlGaN strain adjustment layer 40, so that the well layer 51 with high quality and good yield can be grown. it can.
  • the supply amount of TMI was adjusted, and a barrier layer 52 with an InGaN layer thickness of 3 nm was grown with an In composition smaller than that of the well layer 51.
  • the In composition ratio of the barrier layer 52 is about 30 to 65% of the In composition ratio of 15% of the well layer 51, that is, the In composition ratio is about 5 to 10%. High light output was obtained by reducing the stress and relaxing the piezoelectric field.
  • the In composition ratio of the barrier layer 52 When the In composition ratio of the barrier layer 52 is smaller than 5%, the In composition difference with the well layer 51 becomes large, that is, the lattice mismatch with the well layer 51 becomes large, and the compressive stress applied to the well layer 51 is increased. Large piezo electric field is difficult to be relaxed.
  • the In composition ratio of the barrier layer 52 when the In composition ratio of the barrier layer 52 is larger than 10%, the total amount of In in the entire light emitting layer 50 is increased, so that the lattice mismatch between the underlying n-type GaN layer 30 and the AlGaN strain adjustment layer 40 becomes excessive. . For this reason, when the quality of the light emitting layer 50 falls, the light output obtained by the light emitting diode element 10 falls.
  • the In composition ratio of the barrier layer 52 is 6%. And the growth of the well layer 51 and the barrier layer 52 was repeated alternately, and the 6-well layer was grown.
  • the In composition of the well layer 51 in the light emitting layer 50 is controlled so that the center value of the emission wavelength is around 445 nm.
  • p-type dopant cyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) is also supplied to form a p-type layer having a layer thickness of 120 nm.
  • An AlGaN cladding layer 60 was grown.
  • the Al composition ratio of the p-type AlGaN cladding layer 60 is 1% to 5%.
  • the stress of the light emitting layer 50 is balanced on the n side and the p side, and the characteristic improvement effect is preferable. Tend to be.
  • the temperature in the reactor was lowered to room temperature while maintaining the supply of hydrogen, nitrogen, and ammonia. Then, after evacuation, the gas was replaced with a purge gas, and a semiconductor layer was grown from the reactor by the n-type GaN layer 30, the AlGaN strain adjustment layer 40, the light emitting layer 50, and the p-type AlGaN cladding layer 60.
  • the GaN substrate 20 was taken out.
  • an electrode forming step for forming electrodes on the GaN substrate 20 on which the semiconductor layer was crystal-grown was performed.
  • an insulating film 90 made of SiO 2 is formed on the entire surface of the p-type AlGaN cladding layer 60 by a sputtering apparatus.
  • etching is removed by a dry etching apparatus until the first n-type GaN layer 31 is exposed from the surface of the p-type AlGaN clad layer 60, using the insulating film 90 left only at a desired position by removing hydrofluoric acid as a mask.
  • the portion of the insulating film 90 that was parallel to the C-plane was removed to expose the p-type AlGaN cladding layer 60, and the electrode layers of the Ni layer and the Ag layer were sequentially stacked using a vapor deposition apparatus. Further, an Al layer, a Ni layer, a Ti layer, and an Au layer were sequentially formed on the exposed first n-type GaN layer 31 by a vapor deposition apparatus.
  • a heat treatment at about 350 ° C. was performed in an atmosphere of nitrogen or oxygen or a mixed atmosphere of nitrogen and oxygen.
  • a Ti layer, an Al layer, a Ni layer, a Ti layer, and an Au layer were sequentially deposited on the Ag layer on the p-type AlGaN cladding layer 60.
  • the Ti layer serving as a barrier layer suppresses the diffusion of Au on the top, and contributes to long-term stable driving of the light-emitting diode element 10.
  • the n-side electrode 70 was formed by laminating the Al layer 71, the Ni layer 72, the Ti layer 73, and the Au layer 74 on the first n-type GaN layer 31.
  • the p-side electrode 80 was formed by laminating the Ni layer 81, the Ag layer 82, the Ti layer 83, the Al layer 84, the Ni layer 85, the Ti layer 86, and the Au layer 87 on the p-type AlGaN cladding layer 60.
  • the singulation process is a process in which the GaN substrate 20 in the wafer state on which the n-side electrode 70 and the p-side electrode 80 are formed is divided into individual light emitting diode elements 10.
  • the back surface ( ⁇ C surface) opposite to the laminated surface of the GaN substrate 20 was polished to a thickness of about 100 ⁇ m and wet-etched with a potassium hydroxide (KOH) solution.
  • KOH potassium hydroxide
  • minute hexagonal pyramid irregularities are naturally formed on the back surface of the GaN substrate 20.
  • the minute unevenness contributes to effectively extracting the light generated in the light emitting layer 50 to the outside.
  • the use of the GaN substrate 20 with the C-plane as the laminated surface has the merit that high crystal quality can be secured and light extraction processing from the back surface of the substrate can be easily manufactured.
  • the GaN substrate 20 was cut along a scribe line by a laser scribe device to obtain individual light emitting diode elements 10.
  • the light emitting diode element 10 may be separated into about 0.8 mm ⁇ .
  • the light emitting diode element 10 separated into 0.8 mm square is flip-chip mounted on the submount element, and light from the light emitting layer 50 is taken out from the back surface side of the GaN substrate 20. At this time, an electrode is disposed on the submount element, and power supply is conducted to the n-side electrode 70 and the p-side electrode 80 of the light-emitting diode element 10 by flip-chip mounting.
  • a current flows from the p-type AlGaN cladding layer 60 to the n-type GaN layer 30.
  • the submount element is made of a highly thermally conductive material such as Si, aluminum nitride (AlN), or copper (Cu), the submount element is excellent in heat dissipation and can be characterized by a large current.
  • the substrate of the light emitting diode element 10 is a GaN substrate having high thermal conductivity also contributes to improving heat dissipation.
  • the light emitting diode element 10 is put in a characteristic evaluation apparatus to which a direct current (DC) current is applied, and the blue light emitted from the light emitting diode element 10 is captured by the total luminous flux. At this time, the operating voltage and the dominant wavelength (center wavelength) are simultaneously monitored.
  • DC direct current
  • the light-emitting diode element 10 having six well layers 51 is manufactured as Example 1, and the well layers 51 are formed in three to five layers and nine layers (the total layer thickness of the well layer 51 is 36 nm) in Examples 2 to 5 and the yield of defects due to electrical leakage was measured.
  • the defect due to the electric leakage is that after applying a surge voltage to the light emitting diode element 10, a forward bias is applied to the pn junction so as to be plus (+) on the p side and minus ( ⁇ ) on the n side, The determination was made by monitoring the voltage when 1 ⁇ A was injected. Here, an element of 1 V or less was determined to be defective.
  • the well layer 51 of the light emitting layer 50 is stacked on the AlGaN strain adjusting layer 40 so as to be in direct contact with each other, but a barrier is provided between the AlGaN strain adjusting layer 40 and the well layer 51.
  • a light emitting diode element in which the layer 52 was inserted was fabricated as Comparative Example 1 and measured for yield.
  • the light emitting layer 50 laminated on the AlGaN strain adjustment layer 40 preferably has the well layer 51 laminated as a layer in contact with the AlGaN strain adjustment layer 40.
  • the barrier layer 52 is made of InGaN and the well layer 51 is made up of six layers, and the barrier layer 52 is made of InGaN and the well layer 51 is made up of three layers as compared with the light emitting diode element 10 (Example 1). 2 (the total thickness of the well layer 51 is 12 nm), a comparative example 2 in which the barrier layer 52 is GaN and the well layer 51 is six layers, and a comparison in which the barrier layer 52 is GaN and the well layer 51 is three layers Example 3 was prepared and the light output and the strain of the light emitting layer were measured.
  • FIG. 4 shows the result of measuring the total light output radiated from the light emitting diode element 10 in the current range up to 2000 mA (current density is 310 A / cm 2 ).
  • current density is 310 A / cm 2
  • the light output is the highest in Example 1 with six layers of InGaN, and the light emission efficiency up to a large current is related to the small size of the light emitting diode element 10 of 0.8 mm ⁇ .
  • the light output increased linearly, and for example, when the injection current was 1400 mA (current density was 210 A / cm 2 ), a high light output of 1550 mW level could be obtained.
  • Comparative Example 2 with 6 layers of GaN, Example 2 with 3 layers of InGaN, and Comparative Example 3 with 3 layers of GaN were the lowest.
  • the current is used in the range of 300 mA to 500 mA, so the difference in light output is not a problem (FIG. 4). reference).
  • current density is 150 A / cm 2 or more
  • 1400 mA to 1600 mA. is there.
  • the element size is increased to 1 mm ⁇ or more in order to obtain a high light output. This is because, at a large current injection density of 150 A / cm 2 or more, the reactive current increases due to high-density defects in the crystal (for example, ⁇ 1 ⁇ 10 9 cm ⁇ 2 ), so heat is generated and the optical output is saturated. It is. On the other hand, since the light emitting diode element 10 can obtain a high light output in a size smaller than 1 mm ⁇ , the design individuality of the in-vehicle headlamp can be enriched.
  • the graph of FIG. 5 is obtained by measuring the shift amount of the center value when the maximum injection current is changed in the current range up to 2000 mA as a relative value with reference to the center value of the emission wavelength when the injection current is 350 mA. is there.
  • strain inherent in the light emitting layer
  • the piezoelectric field in the well layer is screened together with current injection, and the emission wavelength is shifted to the short wavelength side. That is, the piezoelectric field strength of the well layer can be estimated by measuring the dependency of the emission wavelength on the injection current. Therefore, the smaller the shift amount of the emission wavelength, the smaller the piezoelectric field of the well layer.
  • Example 1 with 6 layers of InGaN has the smallest shift amount, followed by Comparative Example 2 with 6 layers of GaN, and then with 3 layers of InGaN.
  • the shift amount was the largest in Example 2 and Comparative Example 3 with three layers of GaN.
  • the shift amount of the center value of the emission wavelength in the blue region of the light emitting diode element is large, the conversion efficiency of the excited fluorescent substance changes, and the output and chromaticity as white change.
  • in-vehicle headlamps are used with a large current of 1 A or more (for example, 1400 mA to 1600 mA), but there is an application that is also used as a DRL with a low current drive.
  • Such a light emitting diode element is not preferable.
  • the shift amount of the emission wavelength of Example 1 is extremely small and remains at 1 nm or less. Therefore, according to the present invention, in the LED on the C-plane GaN substrate having excellent crystal quality, a light-emitting diode element capable of suppressing the shift amount of the emission wavelength to about 1 nm or less even with a large current of 1 A or more can be made to appear for the first time.
  • the strain of the light emitting layer 50 can be reduced, and the strain of the well layer 51 contributing to light emission can be reduced by using InGaN rather than the barrier layer 52 of GaN. It can be seen that it is more effective to use InGaN as the barrier layer 52 than to increase the number of layers.
  • Example 6 was prepared, in which the total well layer thickness was 24 nm, which was the same as that of Example 1 in which the thickness of the well layer 51 of InGaN was 4 nm and 6 layers, and the thickness of the well layer 51 of InGaN was 4 layers of 6 nm. Similarly, in Example 6, light output measurement by current injection was performed, and as a result, almost the same high light output as in Example 1 could be obtained. In addition, it was confirmed that Example 6 also has the same amount of shift in emission wavelength as that of Example 1.
  • the thickness of the well layer 51 is increased to about 6 nm as compared with the case where the thickness of the well layer 51 is 4 nm, in the GaN barrier layer, the spatial separation of electrons and holes becomes larger due to the piezoelectric field applied to the well layer, and light emission The amount of wavelength shift becomes more prominent.
  • the barrier layer 52 is made of InGaN, the shift amount of the emission wavelength can be suppressed to 1 nm or less even when the thickness of the well layer 51 is increased to about 6 nm.
  • the InGaN well layer 51 preferably has a total layer thickness of 6 nm to 36 nm and the barrier layer is also made of InGaN. Further, the total thickness of the well layer 51 made of InGaN is preferably 10 to 25 nm.
  • Example 6 the In composition ratio of the barrier layer 52 made of InGaN was 6%, but when the In composition ratio was increased to 8%, the light emission output at 1400 mA was increased by about 4%. Therefore, when the number of the well layers 51 made of InGaN is reduced, it has become clear that a high light output can be obtained by increasing the In composition ratio of the barrier layer 52 made of InGaN.
  • Example 1 a 1400 mA DC energization test was performed. Even after 1500 hours, the remaining optical output rate was 97% or more, and it was confirmed that long-term stable driving was possible even with a large current of 1 A or more. It became clear that it is suitable for an in-vehicle headlamp.
  • Example 7 was produced in which the thickness of the barrier layer 52 made of InGaN was reduced to 1.8 nm.
  • Example 7 Compared with Example 1, in Example 7, the light output at 350 mA was slightly lower, but higher light output was shown in a large current region of 1400 mA or more. That is, it is suggested that the increase rate of the optical output with respect to the injection current is increased by reducing the thickness of the barrier layer 52 of InGaN to 1.8 nm. For this reason, it is known that the effective mass of holes with respect to electrons is physically large in GaN-based materials, which makes it difficult to inject holes from the p-side into the light-emitting layer 50. By reducing the layer thickness to about 1 to 3 nm, holes are injected into the adjacent well layer 51 in a tunnel phenomenon, and the hole injection efficiency to the well layer 51 close to the n side is improved. This is probably because of this.
  • V pits due to threading dislocations during the growth of the InGaN well layer, and the thickness of the barrier layer is stably reduced to about 1 to 3 nm. It is difficult to control in commercial production. This tendency becomes more prominent as the InGaN well layer is multiplexed.
  • Example 7 V pits are hardly generated on the C-plane GaN substrate, so that even if the barrier layer is thin, high quality and stable production can be achieved.
  • the thickness of the barrier layer 52 is less than 1 nm, the controllability of the crystal growth itself becomes difficult and the production yield decreases, which is not preferable. Further, in Example 7, it was confirmed that the shift amount of the emission wavelength was equivalent to that in Example 1. When the thickness of the barrier layer 52 is reduced, as in Example 6, increasing the In composition ratio of the barrier layer 52 tends to obtain a high light output.
  • Example 8 having a smaller 0.6 mm ⁇ size was produced.
  • the structure of the light emitting layer 50 of Example 8 is the same as that of Example 1, and the thickness of the well layer 51 made of InGaN is 4 nm and 6 layers (total thickness of the well layer 51 is 24 nm).
  • a high light output of 1300 mW could be obtained at 1400 mA (current density was 380 A / cm 2 ).
  • the shift amount of the center value of the emission wavelength was suppressed to 1 nm or less in the current range up to 2000 mA (current density was 550 A / cm 2 ) as the maximum current.
  • the light emitting diode element based on the GaN substrate in which the shift amount of the emission wavelength is suppressed to 1 nm or less is unique, and the effect of the strain control according to the present invention is remarkable, and the in-vehicle headlamp It is suitable as.
  • the GaN substrate, the n-type GaN layer, and the gallium nitride based semiconductor are multiplexed. It is suitable for a light-emitting diode element provided with a light-emitting layer having a well quantum structure and a p-type AlGaN cladding layer.

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Abstract

　ＧａＮ基板の積層面をＣ面としても、発光効率の低下を抑制することにより高品質が得られる発光ダイオード素子を提供する。発光ダイオード素子（１０）は、Ｃ面を積層面としたＧａＮ基板（２０）と、ＧａＮ基板（２０）に積層され、第１ｎ型ＧａＮ層（３１）、ｎ型中間層（３２）および第２ｎ型ＧａＮ層（３３）からなるｎ型ＧａＮ層（３０）と、ｎ型ＧａＮ層（３０）に積層されたＡｌＧａＮ歪調整層（４０）とを備える。さらにＡｌＧａＮ歪調整層（４０）に積層され、ＡｌＧａＮ歪調整層（４０）よりａ軸方向の格子定数が大きいＩｎＧａＮにより形成された井戸層（５１）および障壁層（５２）による多重量子井戸構造と、を有する発光層（５０）と、発光層（５０）に積層されたｐ型ＡｌＧａＮクラッド層（６０）とを備えている。ＡｌＧａＮ歪調整層（４０）は、層厚が２ｎｍ～１０ｎｍに形成され、発光層（５０）は、井戸層（５１）が６層積層されている。

Description

発光ダイオード素子
　本発明は、ＧａＮ基板と、ｎ型ＧａＮ層と、窒化ガリウム系半導体による多重井戸量子構造を有する発光層と、ｐ型ＡｌＧａＮ層とを備えた発光ダイオード素子に関するものである。
　現在、照明用白色光源として発光ダイオード素子（Light Emitting Diode、ＬＥＤ）が注目されている。ＬＥＤを利用して、その特徴である低消費電力、軽重量、小型化等のメリットを最大限活用する光源開発が進んでいる。その中でも、移動体分野である自動車のエクステリア光源において、個性的なデザインを豊富にすることもあり、ＬＥＤは、車載用デイタイムランニングライト（Daytime Running Light、ＤＲＬ）として、普及が始まっている。今後は、車載用ヘッドランプの光源としても急速に拡大し、車載用照明としてオールＬＥＤ化が加速すると見られている。
　車載用に搭載されるＬＥＤでは、その長期信頼性が非常に重要である。異種基板（例えば、サファイア基板）上に窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体層を積層したＬＥＤよりも、ＧａＮ基板上にＧａＮ系半導体層を積層したＬＥＤのほうが結晶欠陥が少ない。このため、ＧａＮ基板上にＧａＮ系半導体層を積層したＬＥＤが注目されている。
　更に、今後の車載用ヘッドランプの用途としては、長期信頼性に加えて、個性的なデザインが追求される。そのため、車載用ヘッドランプは、より小型化が要求されると同時に、アンペア級の大電流駆動でも高光出力（高光束）が実現できるＧａＮ基板上にＧａＮ系半導体層を積層したＬＥＤの出現が待望されている。
　ＧａＮ基板に、ｎ型ＧａＮ層と、多重量子井戸（Multi-Quantum Well、ＭＱＷ）構造を有する発光層、ｐ型半導体層が積層された発光ダイオード素子として、特許文献１に記載されたものが知られている。
　特許文献１に記載の光電子デバイスは、半極性面（２０－２－１）を積層面としたｎ型ＧａＮ基板と、ｎ型ＧａＮ層と、ＧａＮとＩｎＧａＮとによるｎ型超格子層と、ＩｎＧａＮ層による井戸層およびＧａＮ層による障壁層を積層したＭＱＷ活性領域と、ｐ型超格子層と、ｐ型コンタクト層とを備えている。
国際公開第２０１３／０４９８１７号
　ＧａＮ系半導体の結晶は、圧電性を有する。すなわち、結晶に応力がかかるとそれに応じた分極による電界（ピエゾ電界）が結晶中に生じる。例えば、結晶的に安定的な（０００１）面、つまり＋Ｃ面（Ｇａ面）を積層面としたｎ型ＧａＮ基板に、ｎ型ＧａＮ層と、ＩｎＧａＮ層による井戸層およびＧａＮ層による障壁層により形成されたＭＱＷ活性領域である発光層を積層した場合では、以下の欠点がある。すなわち、発光層は、ｎ型ＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きいため、ａ軸方向、すなわち、Ｃ面に平行な方向に圧縮応力を受け、ｃ軸方向、すなわち、Ｃ面に垂直な方向に引張り応力を受ける。これらの応力により、発光層内、特に井戸層内にピエゾ電界が生じることになる。このピエゾ電界により、井戸層内において電子と正孔が空間的に分離されて、発光効率が低下する。この発光効率低下の現象はドループと呼ばれ、ＬＥＤを大電流密度で駆動しても高光束が得にくいため、大きな課題となっている。
　このピエゾ電界を回避および緩和するために、積層用基板の積層面として極性を有するＣ面ではなく、無極性面（Ｍ面、Ａ面）および半極性面とすることが知られている。特許文献１に記載の光電子デバイスでは、半極性面（２０－２－１）を積層面として、ｎ型ＧａＮ層と、ＩｎＧａＮ層およびＧａＮ層によるＭＱＷ活性領域との間に、ＧａＮとＩｎＧａＮとによるｎ型超格子層を積層し、障壁層のＩｎＧａＮ層のＩｎ組成を階段状に変化させるなどしている。
　しかし、積層用基板の半極性面を積層面としたｎ型ＧａＮ基板の場合では、Ｇａ面とＮ面が積層面に共存するため、ｎ型ＧａＮ基板にＧａＮ層を結晶成長させる際に、安定的に高品質なＧａＮ層が積層しにくいという課題を有している。また、現状、積層面を無極性面および半極性面とした積層用基板は２インチサイズができているものの、積層面をＣ面としたＣ面基板と比較して、結晶品質は劣り且つ非常に高価なため、商業生産には不向きな状況である。従って、特許文献１に記載の光電子デバイスでは、高品質な発光ダイオード素子を生産適用することが大変困難である。
　そこで本発明は、ＧａＮ基板の積層面をＣ面としても、発光効率の低下を抑制でき、且つ高品質が得られる発光ダイオード素子を提供することを目的とする。
　本発明の発光ダイオード素子は、Ｃ面を積層面としたＧａＮ基板と、ＧａＮ基板に積層されたｎ型ＧａＮ層と、ｎ型ＧａＮ層に積層されたＡｌＧａＮ層と、ＡｌＧａＮ層に積層され、ＡｌＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きい窒化ガリウム系半導体により形成された井戸層および障壁層による多重量子井戸構造を有する発光層と、発光層に積層されたｐ型ＡｌＧａＮ層とを備えたことを特徴とする。
　本発明によれば、ＧａＮ基板の積層面をＣ面としても、ＡｌＧａＮ層がｎ型ＧａＮ層と発光層との間に積層されることでｎ型ＧａＮ層上の発光層に生じる歪を調整することができるため、ドループ現象、すなわち、発光効率の低下を抑制することができ、且つ高品質の発光ダイオード素子が得られるという効果を奏する。
本発明の実施の形態に係る発光ダイオード素子の層構造を示す図 図１に示す発光ダイオード素子の積層状態を説明する図 井戸層の層数に対する電気的リークによる良品歩留を示すグラフ ＩｎＧａＮによる障壁層の導入と井戸層の増加による光出力の改善効果を測定したグラフ ＩｎＧａＮによる障壁層の導入による発光層の歪の低減効果を測定したグラフ
　本願の第１の発明は、Ｃ面を積層面としたＧａＮ基板と、ＧａＮ基板に積層されたｎ型ＧａＮ層と、ｎ型ＧａＮ層に積層されたＡｌＧａＮ層と、ＡｌＧａＮ層に積層された発光層と、発光層に積層されたｐ型クラッド層とを備えている。発光層は、ともにＡｌＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きい窒化ガリウム系半導体により形成された井戸層および障壁層による多重量子井戸構造を有している。この第１の発明は、発光ダイオード素子である。
　第１の発明によれば、ｎ型ＧａＮ層と窒化ガリウム系半導体による発光層との間に、ｎ型ＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が小さいＡｌＧａＮ層を設け、ｎ型ＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層及び発光層の積層構造とすることで、発光層に発生する歪を抑制することが可能となる。言い換えると、ＡｌＧａＮ層は、ｎ型ＧａＮ層上に発光層を形成するときに発光層に生じる歪を調整する機能を有する層である。このため、歪調整機能を有するＡｌＧａＮ層に接するように発光層を配置することで、発光層内、特に井戸層に存在するピエゾ電界を制御することができる。以降、歪調整機能を有するＡｌＧａＮ層を「ＡｌＧａＮ歪調整層」と称することがある。
　本願の第２の発明は、第１の発明において、ＡｌＧａＮ層は、層厚が２ｎｍ～１０ｎｍに形成されていることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第２の発明によれば、ＡｌＧａＮ層が２ｎｍより薄ければ、発光層に印加される引張り応力が小さいため歪制御が困難となり、光出力の低下を招くことになる。一方、１０ｎｍより厚ければ、ＡｌＧａＮ層に内在する引張り応力が増えて結晶品質が低下する方向となり、場合によっては結晶中に転位やクラックが発生する。また、ｎ型ＧａＮ層からの電子キャリアの供給の障害による影響も増し、発光層への電子注入の効率低下および駆動電圧の増加を招くことになる。このため、ＡｌＧａＮ層は、層厚が２ｎｍ～１０ｎｍに形成されているのが望ましい。
　本願の第３の発明は、第１または第２の発明において、発光層は、ｎ型ＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きい半導体層により形成されていることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第３の発明によれば、発光層がｎ型ＧａＮよりａ軸方向の格子定数が大きい半導体、例えばＩｎＧａＮで構成すると、発光層はＡ面に垂直な方向（Ｃ面に平行な方向）に圧縮応力を受け、Ｃ面に垂直な方向に引張り応力を受ける。これらの応力により、発光層の井戸層であるＩｎＧａＮ層は、ピエゾ電界が生じ、井戸層内の電子と正孔が空間的に分離されて、発光効率が低下する。
　ここで、発光層を構成する障壁層をｎ型ＧａＮよりａ軸方向の格子定数が大きい半導体、例えばＩｎＧａＮとすると、井戸層のＩｎＧａＮ層と障壁層との格子定数差が小さくなり、井戸層に生じるピエゾ電界が大きく緩和される。このような作用により、井戸層内の電子と正孔が効率良く再結合することで、発光効率の低下が抑制される。但し、発光層をＩｎＧａＮとした場合に、障壁層に導入するＩｎ量は、井戸層のＩｎ組成比よりも少ないことが望ましい。
　本願の第４の発明は、第１から第３のいずれかの発明において、発光層は、ＡｌＧａＮ層に積層された半導体層が、井戸層により形成されていることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第４の発明によれば、ＡｌＧａＮ層に接する発光層としての半導体層が、井戸層により形成されていることで、高光出力化および電気的リークによる不良の歩留を改善することができる。
　本願の第５の発明は、第１から第４のいずれかの発明において、ＡｌＧａＮ層は、Ａｌ組成比が１％～５％であることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第５の発明によれば、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比が１％より小さければ、発光層に印加される引張り応力が小さいため歪制御が困難となり、光出力低下を招くことになる。一方、Ａｌ組成比が５％より大きければＡｌＧａＮ層に内在する引張り応力が増えて結晶品質が低下する方向となり、場合によっては結晶中に転位やクラックが発生する。また、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比が大きくなるほどｎ型ＧａＮ層とＡｌＧａＮ層との間の伝導帯のバリア高さが大きくなり、ｎ型ＧａＮ層から発光層への電子キャリア供給がしにくくなる。このため、Ａｌ組成比が大きすぎるＡｌＧａＮ層では発光層への電子注入の効率低下および駆動電圧の増加を招くことになる。このため、ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成比は１％から５％とするのが望ましい。
　本願の第６の発明は、第１から第５のいずれかの発明において、井戸層および障壁層は、ＩｎＧａＮにより形成されていることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第６の発明によれば、井戸層および障壁層がＩｎＧａＮにより形成されていることで光出力が高い青色発光ダイオード素子とすることができる。
　本願の第７の発明は、第１から第６のいずれかの発明において、ＩｎＧａＮによる井戸層は、総層厚が６ｎｍ～３６ｎｍであることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第７の発明によれば、井戸層の総層厚が６ｎｍより小さければ、発光体積が不足するため光出力の低下を招くことになる。一方、井戸層の総層厚が３６ｎｍより大きければ、ＡｌＧａＮ層による井戸層の歪制御が困難となり、発光出力の低下を招くことになる。さらに、井戸層の総層厚が３６ｎｍより大きい場合、ＧａＮよりも低温成長が必要なＩｎＧａＮの総層厚過多となり、積層欠陥のような新たな結晶欠陥が発生し、発光層の結晶品質が低下することで、電気的リークの不良増加を招くことになる。従って、井戸層の総層厚が６ｎｍ～３６ｎｍであるのが望ましい。
　本願の第８の発明は、第１から第７のいずれかの発明において、ｐ型ＡｌＧａＮ層からｎ型ＧａＮ層に流れる最大注入電流が２０００ｍＡまでの電流の範囲において、３５０ｍＡと比較した発光波長のセンター値のシフト量が１ｎｍ以下であることを特徴とした発光ダイオード素子である。
　第８の発明によれば、注入電流の変化に伴う発光波長の変動が抑制された発光ダイオード素子とすることができる。
　（実施の形態）
　本発明の実施の形態に係る発光ダイオード素子を図面に基づいて説明する。
　図１および図２に示すように、発光ダイオード素子１０は、発光波長のセンター値が４２５ｎｍ～４６５ｎｍ（好ましくは４４５ｎｍ付近）の青色光を発光するＬＥＤである。発光ダイオード素子１０は、ＧａＮ基板２０と、ｎ型ＧａＮ層３０と、ＡｌＧａＮ歪調整層４０と、発光層５０と、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０と、ｎ側電極７０と、ｐ側電極８０とを備えている。
　ＧａＮ基板２０は、ｎ型ＧａＮにより形成されている。ＧａＮ基板２０は、厚みを５０μｍから２００μｍとすることができる。ＧａＮ基板２０は、（０００１）面、つまり＋Ｃ面（Ｇａ面）を積層面としている。
　このＧａＮ基板２０に、ｎ型ＧａＮ層３０、ＡｌＧａＮ歪調整層４０、発光層５０およびｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０などの半導体層を積層するときには、有機金属気相成長法（metalorganic vapor phase epitaxy、ＭＯＶＰＥ法）のエピタキシャル成長技術により成膜することができるが、ＭＯＶＰＥ法以外に、例えば、ハイドライド気相成長法（hydride vapor phase epitaxy、ＨＶＰＥ法）や、分子線エピタキシー法（molecular beam epitaxy、ＭＢＥ法）などのエピタキシャル成長技術により積層することも可能である。
　ｎ型ＧａＮ層３０は、ＧａＮ基板２０に積層されている。ｎ型ＧａＮ層３０は、ｎ型ドーパントとしてシリコン（Ｓｉ）を用いたＧａＮにより形成された第１ｎ型ＧａＮ層３１と、ＳｉをドープしたＡｌＩｎＧａＮにより形成されたｎ型中間層３２と、ＳｉをドープしたＧａＮにより形成された第２ｎ型ＧａＮ層３３とを備えている。
　第１ｎ型ＧａＮ層３１は、ｎ側電極を構成するコンタクト層である。第２ｎ型ＧａＮ層３３は、発光層５０に電子を供給する電子供給層である。
　ｎ型ＧａＮ層３０は、ｎ型ドーパントとしてＳｉとする以外に、ゲルマニウム（Ｇｅ）とすることもできる。第１ｎ型ＧａＮ層３１は、層厚を５００ｎｍから５０００ｎｍとすることができる。好ましくは、１０００ｎｍから２０００ｎｍである。ｎ型中間層３２は、層厚を５ｎｍから１００ｎｍとすることができる。また、第２ｎ型ＧａＮ層３３は、層厚を１０ｎｍから１０００ｎｍとすることができる。第２ｎ型ＧａＮ層３３の層厚は、第１ｎ型ＧａＮ層３１から供給される電子を発光層５０に効率よく送り込む必要があるため、第１ｎ型ＧａＮ層３１の層厚よりも薄いことが好適である。
　ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、ｎ型ＧａＮ層３０の第２ｎ型ＧａＮ層３３に積層されたＡｌＧａＮ層である。ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、ｎ型ＧａＮ層３０よりａ軸方向の格子定数が小さい半導体層であるアンドープのＡｌＧａＮにより形成されている。ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、層厚を２ｎｍから１０ｎｍとすることができる。また、Ａｌ組成比は、１％から５％とすることができる。なお、ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、Ａｌ組成比が高いならば膜厚は薄く、Ａｌ組成比が小さいならば膜厚は厚いという関係が望ましい。
　ＡｌＧａＮ歪調整層４０のＡｌ組成比が１％より小さければ、発光層５０に印加される引張り応力が小さいため歪制御が困難となり、光出力低下を招くことになる。一方、Ａｌ組成比が５％より大きければＡｌＧａＮ歪調整層４０に内在する引張り応力が増えて結晶品質が低下する方向となり、場合によっては結晶中に転位やクラックが発生する。また、ＡｌＧａＮ歪調整層４０のＡｌ組成比が大きくなればなるほどＡｌＧａＮ歪調整層４０とｎ型ＧａＮ層３０との間の伝導帯のバリア高さが高くなり、ｎ型ＧａＮ層３０から発光層５０への電子キャリア供給がしにくくなる。このため、Ａｌ組成比が大きすぎるＡｌＧａＮ歪調整層４０では、発光層５０への電子注入の効率低下および駆動電圧の増加を招くことになる。このため、ＡｌＧａＮ歪調整層４０のＡｌ組成比は１％から５％とするのが望ましい。
　発光層５０は、ＡｌＧａＮ歪調整層４０に積層され、ｎ型ＧａＮ層３０およびＡｌＧａＮ歪調整層４０よりａ軸方向の格子定数が大きい窒化ガリウム系半導体により形成されている。
　発光層５０は、井戸層５１と、障壁層５２と多重量子井戸構造を有している。この井戸層５１は、アンドープのＩｎＧａＮにより形成されている。障壁層５２は、井戸層５１よりＩｎ組成の小さいアンドープのＩｎＧａＮにより形成されている。
　本実施の形態に係る発光ダイオード素子１０の発光層５０では、井戸層５１同士の間に、障壁層５２を介在させて、井戸層５１が６層積層された６重量子井戸構造を有するＭＱＷ活性層としている。
　ＡｌＧａＮ歪調整層４０に接する発光層５０は、ＡｌＧａＮ歪調整層４０に接する層を井戸層５１としたり、障壁層５２としたりすることができるが、図１および図２に示す発光層５０では、ＡｌＧａＮ歪調整層４０に、井戸層５１が積層されている。
　井戸層５１は、層厚を２ｎｍから１２ｎｍとすることができる。ここで、井戸層５１の層厚は、井戸層内の注入キャリアの密度低減によるオージェ非発光再結合の影響を軽微とするために厚い方が好ましく、３ｎｍから８ｎｍであることが望ましい。また、障壁層５２は、層厚を１ｎｍから１２ｎｍとすることができる。なお、障壁層５２の層厚は、有効質量の重い正孔の注入を容易にするために、井戸層５１とは逆に、薄い方が好ましく、１ｎｍから３ｎｍであることが望ましい。
　更に、井戸層５１の合計の層厚（総膜厚）は、６ｎｍから３６ｎｍとすることができる。井戸層５１の総層厚が６ｎｍより小さければ、発光体積不足のため光出力低下を招くことになる。一方、井戸層５１の総層厚が３６ｎｍより大きければ、ＡｌＧａＮ歪調整層４０による井戸層歪制御が困難となり、発光出力の低下を招くことになる。更に、井戸層５１の総層厚が３６ｎｍより大きい場合、ＧａＮよりも低温成長が必要なＩｎＧａＮの総層厚過多となり、新たな結晶欠陥が発生し発光層の結晶品質が低下し、電気的リーク不良の増加を招くことになる。
　ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０は、発光層５０に積層されたｐ型ＡｌＧａＮ層である。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０は、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）を用いたＡｌＧａＮにより形成されている。
　ｎ側電極７０は、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０と、発光層５０と、ＡｌＧａＮ歪調整層４０と、ｎ型ＧａＮ層３０の一部とをエッチングした第１ｎ型ＧａＮ層３１上の領域に設けられている。ｎ側電極７０は、Ａｌ（アルミニウム）層７１と、Ｎｉ（ニッケル）層７２と、Ｔｉ（チタン）層７３と、Ａｕ（金）層７４とが積層されることで形成されている。
　ｐ側電極８０は、エッチングされた残余のｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０上に設けられている。ｐ側電極８０は、Ｎｉ層８１、Ａｇ（銀）層８２、Ｔｉ層８３、Ａｌ層８４、Ｎｉ層８５、Ｔｉ層８６、およびＡｕ層８７が順次積層されて形成されている。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０上のＡｇ層８２は、発光層５０で発光した光を、ＧａＮ基板２０側へ反射して放射する反射電極として機能する。
　また、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０と、露出した第１ｎ型ＧａＮ層３１との段差境界は二酸化珪素（ＳｉＯ２）で構成される絶縁膜９０で被覆保護されている。絶縁膜９０は、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０の上面端部から側面、発光層５０の側面、および第１ｎ型ＧａＮ層３１の段差部を連続して直接被覆している。
　以上のように構成された本発明の実施の形態に係る発光ダイオード素子は、ＧａＮによるｎ型ＧａＮ層３０と、ＩｎＧａＮによる発光層５０との間に、ＡｌＧａＮによるＡｌＧａＮ歪調整層４０を配置している。ＩｎＧａＮによる発光層５０は、ｎ型ＧａＮ層３０に対してａ軸方向の格子定数が大きいため、ｎ型ＧａＮ層３０上に直接接するように積層すると発光層５０の面内に圧縮応力が印加される。ｎ型ＧａＮ層３０よりａ軸方向の格子定数が小さいＡｌＧａＮ歪調整層４０をｎ型ＧａＮ層３０上に直接接するように積層することで、発光層５０の面内に発生する歪を緩和することができる。その結果、発光層５０、に存在する歪およびそれに起因する井戸層内に発生するピエゾ電界を制御することが可能になる。このようにすることで、ドループを抑制した発光ダイオード素子を得ることができる。
　また、ＩｎＧａＮによる井戸層５１をＡｌＧａＮ歪調整層４０に接するように積層しているため、高光出力化および電気的リークによる良品歩留を向上させることができる。
　サファイア基板を使用した場合にも、その上に成長されたＩｎＧａＮには面内圧縮応力が印加されるが、貫通転位等の結晶欠陥が非常に多く（転位密度～１×１０９ｃｍ－２）、格子緩和が進むため、その圧縮応力も緩和されている。しかし、本実施の形態に係る発光ダイオード素子１０のように、積層用基板としてＧａＮ基板２０を使用する場合は、結晶欠陥が大幅に少ないため（転位密度～５×１０６ｃｍ－２）、その上に成長された発光層５０のＩｎＧａＮには格子緩和なく大きな圧縮応力が印加されることになる。このため、ＡｌＧａＮ歪調整層４０による歪制御効果は、サファイア基板を使用した場合よりも顕著である。
　また、ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、その層厚が２ｎｍ～１０ｎｍに形成されているが、例えば、ＡｌＧａＮ歪調整層４０の層厚が、Ａｌ組成比が同じで、数μｍの厚みで形成されていると、ＡｌＧａＮ歪調整層４０内に、新たな結晶欠陥やクラックが生じるおそれがある。また、ＡｌＧａＮ歪調整層４０の層厚が、発光波長の１／４程度以上つまり１１０ｎｍ程度以上になると、発光層５０と比較してＡｌＧａＮ歪調整層４０の屈折率が小さいために、発光がＡｌＧａＮ歪調整層４０で反射され積層面内方向に導波されるようになる。このため、ＧａＮ基板２０側への放射が妨げられ光出力が低下する。
　しかし、ＡｌＧａＮ歪調整層４０が２ｎｍ～１０ｎｍの層厚に形成されているため、ＡｌＧａＮ歪調整層４０内に新たな結晶欠陥やクラックが生じることはない。
　ＡｌＧａＮ歪調整層４０の層厚が２ｎｍより薄いと、発光層に印加される引張り応力が小さいため歪制御が困難となり、光出力低下を招くことになる。また、ＡｌＧａＮ歪調整層４０が１０ｎｍより厚いと、ＡｌＧａＮ歪調整層４０に内在する引張り応力が増えて結晶品質が低下する方向となり、場合によっては結晶中に転位やクラックが発生する。また、ｎ型ＧａＮ層３０からの電子キャリア供給の障害影響も増し、発光層への電子注入効率低下および駆動電圧増加を招くことになる。従って、ＡｌＧａＮ歪調整層４０の層厚は、２ｎｍ～１０ｎｍであるのが望ましい。
　また、絶縁性基板の一例であるサファイア基板を、ＧａＮにより形成されたＧａＮ基板２０の代わりに用いた場合には、ｎ型ＧａＮ層３０との格子不整合、および熱膨張係数の差により、貫通転位等の欠陥の少ないＧａＮ膜を得ることは困難である。
　また、サファイア基板は絶縁体であるため、電子を注入するｎ型ＧａＮ層３０の不純物濃度を、例えば１×１０１８ｃｍ－３～５×１０１８ｃｍ－３のように高く、且つｎ型ＧａＮ層３０の厚みを、例えば、５μｍ～８μｍのように厚くする必要がある。このため、サファイア基板から発光層５０からの光を取る出す場合には、ｎ型ＧａＮ層３０にて光が吸収されて損失する。
　しかし、ＧａＮ基板２０をＧａＮにより形成することで、ＧａＮ基板２０がｎ型ＧａＮ層３０と同一の材料であるため、欠陥の少ない高品質な発光ダイオード素子１０を得ることができる。また、ＧａＮによるＧａＮ基板２０の＋Ｃ面は熱的に安定で、＋Ｃ面を積層面とすることで、高品質の結晶を成長させることができる。更に、ＧａＮ基板２０は導電性であるため、ｎ型ＧａＮ層３０の厚みを、例えば、１～２μｍのように薄く形成することができるので、発光層５０からの光を、ＧａＮ基板２０側から効率よく取り出すことができる。
　図１に示す発光ダイオード素子１０を作製して、光学的特性および電気的特性を評価した。以下に各工程を説明する。
　（半導体層積層工程）
　まず、（０００１）面、つまり＋Ｃ面（Ｇａ面）を主面（積層面）とするウエハ状態のｎ型ＧａＮ基板であるＧａＮ基板２０を準備する。
　このＧａＮ基板２０を、ＭＯＶＰＥ装置の反応炉内のサセプターに保持させて、反応炉を真空排気する。続いて、反応炉を圧力が例えば２０ｋＰａになるように、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）を供給し、温度を成長温度（例えば約１０００℃）まで昇温する。
　次に、ＧａＮ基板２０の主面上に、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）と、ｎ型ドーパントであるシラン（ＳｉＨ４）ガスを同時に供給して、層厚が１５００ｎｍの第１ｎ型ＧａＮ層３１を、成長させた。この際、Ｓｉドープ濃度が５×１０１８ｃｍ－３になるようにシランガス量を制御した。
　続いて、反応炉を約８５０℃まで降温した後、ＴＭＧとシランガスに加えて、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とトリメチルインジウム（ＴＭＩ）も供給して、層厚が２５ｎｍのｎ型ＡｌＩｎＧａＮによるｎ型中間層３２を成長させた。この際、Ｓｉドープ濃度が５×１０１８ｃｍ－３になるようにシランガス量を制御した。
　次に、再び反応炉を約１０００℃まで昇温した後、ＴＭＧとシランガスを同時に供給して、層厚が１５０ｎｍの第２ｎ型ＧａＮ層３３を成長させた。この際、Ｓｉドープ濃度が５×１０１８ｃｍ－３になるようにシランガス量を制御した。
　続いて、シランガスの供給を止め、ＴＭＧとＴＭＡを供給して、アンドープのＡｌＧａＮ歪調整層４０を成長させる。ここで、例えば、ＡｌＧａＮ歪調整層４０にＳｉをドープすると、ＡｌＧａＮ歪調整層４０が物性的に強固となりすぎて、新たな結晶欠陥の導入やクラックが発生してしまう。従って、ＡｌＧａＮ歪調整層４０をアンドープとすることで、新たな結晶欠陥の導入やクラックの発生が抑制でき、続いて形成される発光層５０の結晶品質を高く維持することができる。
　ＡｌＧａＮ歪調整層４０は、層厚を２ｎｍから１０ｎｍとすることができる。また、Ａｌ組成比は、１％から５％とすることができる。本実施例では、ＡｌＧａＮ歪調整層４０の層厚を５ｎｍ、ＡｌＧａＮ歪調整層４０のＡｌ組成比を３％としている。
　次に、反応炉を約８５０℃まで降温した後、ＴＭＧとＴＭＩを供給して、アンドープＩｎＧａＮによる層厚が４ｎｍの井戸層５１を成長させる。この際、井戸層５１が成長するまで、成長中断し、温度を約１０００℃から約８５０℃まで降温する。なお、蛍光体等により白色光を得るには、発光ダイオード素子１０の発光波長のセンター値を４４５ｎｍ付近に設計する必要があるが、本実施例では井戸層５１のＩｎ組成比を１５％程度とすることで実現した。
　このとき、井戸層５１の成長表面はＡｌＧａＮ歪調整層４０となっているため、ＧａＮと比較して、ＡｌＧａＮは格子結合が強く、窒素抜けによる窒素空孔を形成しにくく耐熱性に優れている。そのため、上記成長中断においても、ＡｌＧａＮ歪調整層４０の表面は結晶性が高く維持される。このため、ＩｎＧａＮによる発光層５０をＡｌＧａＮ歪調整層４０に直接配置することで、高品質な発光層５０を積層することができる。特に、本実施例では、発光に寄与するＩｎＧａＮによる井戸層５１を、ＡｌＧａＮ歪調整層４０に直接接するように積層しているため、高品質で歩留が良好な井戸層５１を成長させることができる。
　続いて、ＴＭＩの供給量を調整し、井戸層５１よりも少ないＩｎ組成にてＩｎＧａＮによる層厚が３ｎｍの障壁層５２を成長させた。本実施例では、障壁層５２のＩｎ組成比は井戸層５１のＩｎ組成比１５％の３０～６５％程度、つまり、Ｉｎ組成比として５～１０％程度とすることで、井戸層５１の圧縮応力を低減し、ピエゾ電界を緩和することにより、高光出力を得るようにした。
　障壁層５２のＩｎ組成比が５％よりも小さいと、井戸層５１とのＩｎ組成差が大きくなり、つまり井戸層５１との格子不整合が大きくなり、井戸層５１に印加される圧縮応力が大きくピエゾ電界が緩和されにくい。一方、障壁層５２のＩｎ組成比が１０％より大きくなると、発光層５０全体のＩｎ総量が多くなるため、下地のｎ型ＧａＮ層３０およびＡｌＧａＮ歪調整層４０との格子不整合が過剰となる。このため、発光層５０の品質が低下することで、発光ダイオード素子１０で得られる光出力は低下する。なお、本実施例では障壁層５２のＩｎ組成比は６％とした。そして、井戸層５１と障壁層５２の成長を交互に繰り返して、６重井戸層を成長させた。なお、発光層５０における井戸層５１のＩｎ組成は、発光波長のセンター値が４４５ｎｍ付近になるように制御される。
　次に、反応炉を約９５０℃まで昇温した後、ＴＭＧとＴＭＡを供給し、同時にｐ型ドーパントであるシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）も供給して、層厚が１２０ｎｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０を成長させた。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０のＡｌ組成比は１％から５％である。なお、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０とＡｌＧａＮ歪調整層４０とのＡｌ組成比が同じである場合、発光層５０の応力がｎ側とｐ側でバランスが取れることになり、特性改善効果が好適となる傾向にある。
　ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０を成長させた後、反応炉内を、水素、窒素、アンモニアの供給を維持した状態で、室温まで降温させた。そして、真空排気後、パージガスに置換して、反応炉から、ｎ型ＧａＮ層３０と、ＡｌＧａＮ歪調整層４０と、発光層５０と、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０とによる半導体層を結晶成長させたＧａＮ基板２０を取り出した。
　尚、上述したＧａＮ基板２０上の膜はすべてエピタキシャル成長で積層するため、各膜の表面は、ＧａＮ基板の表面と同じＣ面となる。
　（電極形成工程）
　次に、半導体層を結晶成長させたＧａＮ基板２０に電極を形成する電極形成工程を行った。まず、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０の全面に、スパッタ装置により、ＳｉＯ２からなる絶縁膜９０を形成する。その後、フッ酸除去により所望位置のみを残した絶縁膜９０をマスクとして、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０の表面から第１ｎ型ＧａＮ層３１が露出するまで、ドライエッチング装置でエッチング除去する。
　その後、絶縁膜９０についてＣ面に平行となる部分を除去して、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０を露出させ、Ｎｉ層、Ａｇ層の各電極層を、蒸着装置で順次積層した。また、露出させた第１ｎ型ＧａＮ層３１に、Ａｌ層、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ａｕ層の各電極層を蒸着装置で順次形成した。
　また、電極層と、各半導体層との電気コンタクト性および密着性を強化するために、窒素または酸素の雰囲気中、または、窒素および酸素の混合雰囲気中で３５０℃程度の熱処理を実施した。
　続いて、上記ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０上のＡｇ層上に、Ｔｉ層やＡｌ層、Ｎｉ層、更に、Ｔｉ層、およびＡｕ層を順次蒸着した。バリア層となるＴｉ層は、上部にあるＡｕの拡散を抑制し、発光ダイオード素子１０の長期安定駆動に寄与する。
　このようにして電極形成工程にて、第１ｎ型ＧａＮ層３１に、Ａｌ層７１、Ｎｉ層７２、Ｔｉ層７３、Ａｕ層７４が積層されてｎ側電極７０が形成された。また、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０に、Ｎｉ層８１、Ａｇ層８２、Ｔｉ層８３、Ａｌ層８４、Ｎｉ層８５、Ｔｉ層８６およびＡｕ層８７が積層されてｐ側電極８０が形成された。
　（個片化工程）
　個片化工程は、ｎ側電極７０およびｐ側電極８０が形成されたウエハ状態のＧａＮ基板２０を分割して、それぞれの発光ダイオード素子１０に個片化する工程である。
　まず、ＧａＮ基板２０の積層面と反対側の裏面（－Ｃ面）を研磨して１００μｍ程度まで薄くし、水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液でウエットエッチング処理をした。この処理により、ＧａＮ基板２０の裏面に六角錘状の微小な凹凸が自然形成される。微小な凹凸は、発光層５０で生じた光を外部に有効に取り出すことに寄与する。同じＧａＮ基板であっても、Ｍ面を積層面とする場合は、化学的ウエットエッチングでこのような微小凹凸は形成されず、ドライエッチング等の高価な設備使用が必要となる。従って、Ｃ面を積層面としたＧａＮ基板２０を使用することで、高結晶品質が確保でき、且つ基板裏面からの光取出し加工も容易に製造できるメリットがある。
　次に、ＧａＮ基板２０を、スクライブラインに沿ってレーザスクライブ装置によりカッティングして、個々の発光ダイオード素子１０を得た。発光ダイオード素子１０は、例えば０．８ｍｍ□程度に個片化されたものとすることができる。
　（検査工程）
　０．８ｍｍ□に個片化された発光ダイオード素子１０をサブマウント素子上にフリップチップ実装し、ＧａＮ基板２０の裏面側から発光層５０からの光を取り出すようにする。この際、サブマウント素子上には電極が配置されており、フリップチップ実装することで、発光ダイオード素子１０のｎ側電極７０およびｐ側電極８０に、電源が導通するようになっている。発光ダイオード素子１０に電源が供給されることで、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層６０からｎ型ＧａＮ層３０へと電流が流れる。
　なお、サブマウント素子はＳｉ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および銅（Ｃｕ）等の高熱伝導性材料を使用すると放熱性に優れ、大電流による特性評価が可能である。また、発光ダイオード素子１０の基板が高熱伝導性を有するＧａＮ基板であることも放熱性を高めることに寄与している。
　発光ダイオード素子１０を直流（ＤＣ）電流が通電される特性評価装置に入れ、発光ダイオード素子１０から放射される青色光を全光束で捉える。この際、動作電圧、および主波長（センター波長）も同時にモニターする。
　井戸層５１が６層の発光ダイオード素子１０を実施例１として作製すると共に、井戸層５１が、３層～５層、および９層（井戸層５１の総層厚は３６ｎｍ）を実施例２～５として作製して、電気的リークによる不良歩留を測定した。ここで、電気的リークによる不良は、発光ダイオード素子１０にサージ電圧を印加した後、ｐ側にプラス（＋）およびｎ側にマイナス（－）となるようにｐｎ接合に順バイアスを印加し、１μＡ注入した時の電圧をモニターすることによって判定した。ここでは、１Ｖ以下の素子を不良と判定した。
　（検討した発光ダイオード素子１０）
　ここで、上述および後述の発光ダイオード素子１０について、以下の［表１］にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（検討結果）
　図３のグラフから、井戸層数が６層から増加すると、急激に電気的リークによる良品歩留が悪化していることが判る。
　次に、発光ダイオード素子１０では、ＡｌＧａＮ歪調整層４０上に発光層５０の井戸層５１が、直接接するように積層されているが、ＡｌＧａＮ歪調整層４０と井戸層５１との間に、障壁層５２を挿入した発光ダイオード素子を比較例１として作製して歩留測定した。
　結果、歩留が２６％と、井戸層数が６層であるときと比較して、比較例１は、同じ井戸数であるが、歩留が大きく悪化した。このことから、ＡｌＧａＮ歪調整層４０上に積層される発光層５０は、ＡｌＧａＮ歪調整層４０上に接する層として井戸層５１を積層するのが望ましいことが判る。
　次に、障壁層５２をＩｎＧａＮとする共に、井戸層５１を６層とした発光ダイオード素子１０（実施例１）に対して、障壁層５２がＩｎＧａＮで、井戸層５１を３層とした実施例２（井戸層５１の総層厚は１２ｎｍ）と、障壁層５２がＧａＮで、井戸層５１を６層とした比較例２と、障壁層５２がＧａＮで、井戸層５１を３層とした比較例３とを作製して、光出力および発光層の歪を測定した。
　最大注入電流が２０００ｍＡ（電流密度は３１０Ａ／ｃｍ２）までの電流の範囲で、発光ダイオード素子１０から放射される全光出力を測定した結果を図４に示す。図４のグラフに示すように、光出力について、ＩｎＧａＮで６層とした実施例１が最も高く、発光ダイオード素子１０のサイズが０．８ｍｍ□の小型サイズにも関わらす、大電流まで発光効率が低下せず、光出力が線形的に増加し、例えば注入電流が１４００ｍＡ（電流密度は２１０Ａ／ｃｍ２）時に１５５０ｍＷレベルの高光出力まで得ることができた。次に、ＧａＮで６層とした比較例２、次に、ＩｎＧａＮで３層とした実施例２、ＧａＮで３層とした比較例３が最も低かった。
　従って、井戸層５１は多い方が、光出力が高く、障壁層５２をＧａＮとするよりＩｎＧａＮとする方が、光出力が高く、障壁層５２をＩｎＧａＮとするより井戸層５１の層数を増加させる方が効果的であることが明らかとなった。
　今までのように、照明用白色ＬＥＤがカメラのストロボまたは車載用ＤＲＬに用いられる場合には、電流が３００ｍＡから５００ｍＡの範囲で使用されるため、光出力の差は問題ではなかった（図４参照）。しかしながら、車載のヘッドランプに用いられる場合には、例えば１４００ｍＡから１６００ｍＡのような１Ａ以上（電流密度は１５０Ａ／ｃｍ２以上）の大電流範囲で使用されるため、この光出力の差は歴然である。
　積層基板として、広く使用されているサファイア基板に、発光層を含む半導体層が形成された発光ダイオード素子では、高光出力を得るために素子サイズを１ｍｍ□以上に大きくして対応している。これは、１５０Ａ／ｃｍ２以上のような大電流注入密度では、結晶内の高密度欠陥（例えば～１×１０９ｃｍ－２）により無効電流が多くなるため発熱し、光出力が飽和するためである。一方、発光ダイオード素子１０では、１ｍｍ□よりも小型サイズで高光出力を得ることが可能であるため、車載用ヘッドランプのデザイン個性化を豊富にすることができる。
　次に、発光層の歪を測定した結果を、図５に示す。図５のグラフは、注入電流が３５０ｍＡのときの発光波長のセンター値を基準に、最大注入電流が２０００ｍＡまでの電流の範囲で変化したときのセンター値のシフト量を相対値として測定したものである。発光層に歪が内在している場合、電流注入と共に、井戸層のピエゾ電界がスクリーニングされ、発光波長が短波長側に変動シフトする。つまり、発光波長の注入電流の依存性を測定することで、井戸層のピエゾ電界強度を推測することができる。従って、発光波長のシフト量が小さいほど、井戸層のピエゾ電界が小さいことになる。
　図５のグラフに示すように、全体的に、ＩｎＧａＮで６層とした実施例１が最もシフト量が小さく、次に、ＧａＮで６層とした比較例２、次に、ＩｎＧａＮで３層とした実施例２、ＧａＮで３層とした比較例３が最もシフト量が大きかった。発光ダイオード素子の青色域の発光波長のセンター値のシフト量が大きいと、励起される蛍光物質の変換効率に変化が生じて、白色としての出力および色度が変動することになる。特に、車載用ヘッドランプでは１Ａ以上（例えば、１４００ｍＡから１６００ｍＡ）の大電流で使用されるが、低電流駆動でＤＲＬとしても使用する用途があるため、発光波長のシフト量の大きい比較例３のような発光ダイオード素子は好ましくない。一方、実施例１の発光波長のシフト量は極めて小さく、１ｎｍ以下に留まる。従って、本発明によって、結晶品質に優れるＣ面ＧａＮ基板上ＬＥＤにおいて、１Ａ以上の大電流でも、発光波長のシフト量が１ｎｍ程度以下に抑制できる発光ダイオード素子を初めて出現させることができた。
　従って、井戸層５１は多い方が、発光層５０の歪を低減でき、障壁層５２をＧａＮとするよりＩｎＧａＮとする方が、発光に寄与する井戸層５１の歪を低減でき、井戸層５１の層数を増加させるより、障壁層５２をＩｎＧａＮとする方が効果的であることが判る。
　次に、ＩｎＧａＮによる井戸層５１の層厚が４ｎｍで６層とした実施例１と同じ井戸層総厚２４ｎｍとし、ＩｎＧａＮによる井戸層５１の層厚６ｎｍで４層とした実施例６を準備した。実施例６においても、同様に、電流注入による光出力測定を実施した結果、実施例１とほぼ同じ高光出力を得ることができた。また、実施例６は、発光波長のシフト量も、実施例１と同程度であることも確認できた。井戸層５１の層厚が４ｎｍの場合と比較し、６ｎｍ程度に厚くなると、ＧａＮによる障壁層では、井戸層に印加されるピエゾ電界により、電子と正孔の空間的分離がより大きくなり、発光波長のシフト量が一段と顕著になる。しかしながら、障壁層５２をＩｎＧａＮとすることで、井戸層５１の層厚を６ｎｍ程度に厚くしても、発光波長のシフト量を１ｎｍ以下に抑制できることが判る。
　以上のことから、ＩｎＧａＮによる井戸層５１は、総層厚が６ｎｍ～３６ｎｍで、障壁層もＩｎＧａＮによるものが望ましいことが判る。更に、好適にはＩｎＧａＮによる井戸層５１の総層厚の範囲は１０～２５ｎｍである。
　また、実施例６ではＩｎＧａＮによる障壁層５２のＩｎ組成比を６％としているが、Ｉｎ組成比を８％に高めると、１４００ｍＡ時の発光出力を４％程度高められた。従って、ＩｎＧａＮによる井戸層５１の層数を減らす場合は、ＩｎＧａＮによる障壁層５２のＩｎ組成比を高めることで、高光出力を得ることができることが明確になった。
　なお、実施例１にて、１４００ｍＡのＤＣ通電試験を実施したが、１５００時間経過しても光出力残存率は９７％以上であり、１Ａ以上の大電流通電でも長期安定駆動できることが確認でき、車載用ヘッドランプに好適であることが明らかになった。
　更に、実施例１に対して、ＩｎＧａＮによる障壁層５２の層厚を１．８ｎｍに薄くした実施例７を作製した。
　実施例１と比較して、実施例７においては、３５０ｍＡ時の光出力は若干低いものの、１４００ｍＡ以上の大電流域ではより高い光出力を示した。つまり、ＩｎＧａＮによる障壁層５２の層厚を１．８ｎｍに薄くすることで、注入電流に対する光出力の増加率が増したことを示唆している。この理由として、ＧａＮ系材料では物性的に電子に対する正孔の有効質量が大きいことが知られており、そのため、ｐ側から発光層５０への正孔注入が困難となるが、障壁層５２の層厚を１～３ｎｍ程度に薄くすることで、隣接する井戸層５１へ正孔がトンネル現象的に注入されるようになり、ｎ側に近い井戸層５１までの正孔注入効率が改善されるためと考えられる。
　サファイア基板上では、ＩｎＧａＮ井戸層の成長時に、貫通転位に起因したＶピットと呼ばれる結晶表面に窪みが多数生じることが知られており、障壁層の層厚を１～３ｎｍ程度に安定的に薄く制御することは商業生産的に困難である。なお、この傾向はＩｎＧａＮ井戸層を多重化するほど顕著になる。
　一方、実施例７のように、Ｃ面ＧａＮ基板上では、Ｖピットは発生しにくいため、障壁層を薄くしても、高品質で安定的に生産することが可能になる。但し、障壁層５２の層厚が１ｎｍよりも薄いと、結晶成長自身の制御性が困難になり、生産歩留が低下するため好ましくない。また、実施例７では、発光波長のシフト量も実施例１と同等であることが確認できた。なお、障壁層５２の層厚を薄くする場合は、実施例６と同様に、障壁層５２のＩｎ組成比を増加させることが、高光出力を得る傾向である。
　実施例１は０．８ｍｍ□サイズであったが、更に小型の０．６ｍｍ□サイズの実施例８を作製した。実施例８の発光層５０の構成は実施例１と同じく、ＩｎＧａＮによる井戸層５１の層厚が４ｎｍで６層（井戸層５１の総厚２４ｎｍ）である。実施例８においても、更に小型サイズであるにも関わらず、１４００ｍＡ（電流密度は３８０Ａ／ｃｍ２）で１３００ｍＷの高光出力を得ることができた。また、最大電流として２０００ｍＡ（電流密度は５５０Ａ／ｃｍ２）までの電流の範囲において、発光波長のセンター値のシフト量が１ｎｍ以下に抑制されていることも確認できた。このような非常に大きな注入電流密度においても発光波長のシフト量が１ｎｍ以下に抑えられているＧａＮ基板による発光ダイオード素子は類がなく、本発明による歪制御による効果が顕著であり、車載ヘッドランプとして好適である。
　本発明は、ＧａＮ基板の積層面をＣ面としても、発光効率の低下を抑制することにより高品質で高光出力が得られるので、ＧａＮ基板と、ｎ型ＧａＮ層と、窒化ガリウム系半導体による多重井戸量子構造を有する発光層と、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層とを備えた発光ダイオード素子に好適である。
　１０　発光ダイオード素子
　２０　ＧａＮ基板
　３０　ｎ型ＧａＮ層
　３１　第１ｎ型ＧａＮ層
　３２　ｎ型中間層
　３３　第２ｎ型ＧａＮ層
　４０　ＡｌＧａＮ歪調整層
　５０　発光層
　５１　井戸層
　５２　障壁層
　６０　ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
　７０　ｎ側電極
　７１　Ａｌ層
　７２　Ｎｉ層
　７３　Ｔｉ層
　７４　Ａｕ層
　８０　ｐ側電極
　８１　Ｎｉ層
　８２　Ａｇ層
　８３　Ｔｉ層
　８４　Ａｌ層
　８５　Ｎｉ層
　８６　Ｔｉ層
　８７　Ａｕ層
　９０　絶縁膜

Claims (8)

  1. Ｃ面を積層面としたＧａＮ基板と、
    前記ＧａＮ基板に積層されたｎ型ＧａＮ層と、
    前記ｎ型ＧａＮ層に積層されたＡｌＧａＮ層と、
    前記ＡｌＧａＮ層に積層され、前記ＡｌＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きい窒化ガリウム系半導体により形成された井戸層および障壁層による多重量子井戸構造を有する発光層と、
    前記発光層に積層されたｐ型ＡｌＧａＮ層とを備えた発光ダイオード素子。
  2. 前記ＡｌＧａＮ層は、層厚が２ｎｍ～１０ｎｍに形成されている請求項１記載の発光ダイオード素子。
  3. 前記発光層は、前記ｎ型ＧａＮ層よりａ軸方向の格子定数が大きい半導体層により形成されている請求項１または２記載の発光ダイオード素子。
  4. 前記発光層は、前記ＡｌＧａＮ層に積層された半導体層が、前記井戸層により形成されている請求項１から３のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子。
  5. 前記ＡｌＧａＮ層は、Ａｌ組成比が１％～５％である請求項１から４のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子。
  6. 前記井戸層および前記障壁層は、ＩｎＧａＮにより形成されている請求項１から５のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子。
  7. 前記ＩｎＧａＮによる前記井戸層は、総層厚が６ｎｍ～３６ｎｍである請求項１から６のいずれかの項に記載の発光ダイオード素子。
  8. 前記ｐ型ＡｌＧａＮ層から前記ｎ型ＧａＮ層に流れる最大注入電流が２０００ｍＡまでの電流の範囲において、３５０ｍＡと比較した発光波長のセンター値のシフト量が１ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の発光ダイオード素子。
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