JP2015115343A - 窒化物半導体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率に優れた窒化物半導体素子を製造する方法の提供。【解決手段】窒化物半導体素子の製造方法は、バンドギャップエネルギーが相対的に低くＩｎを含む層である低バンドギャップ層とバンドギャップエネルギーが相対的に高い層である高バンドギャップ層とを少なくとも１組含む窒化物半導体素子を製造する方法である。高バンドギャップ層を形成する工程は、水素ガスが意図的に添加された雰囲気下で高バンドギャップ層の一部を成長させる工程を含む。水素ガスの濃度をＨ（％）とし、高バンドギャップ層の一部の成長速度をＢとしたとき、下記式（１）、（２）を満たす。Ｈ≧０．０３３２?Ｂ−０．３２２２（Ｂ≰１００ｎｍ／ｈ）・・・式（１）Ｈ≧３（Ｂ＞１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（２）。【選択図】図２

Description

本発明は、窒化物半導体素子の製造方法に関する。

窒素を含むIII-V族化合物半導体材料（以下「窒化物半導体材料」と記す）は、赤外領域から紫外領域の波長を有する光のエネルギーに相当するバンドギャップエネルギーを有する。そのため、窒化物半導体材料は、赤外領域から紫外領域の波長を有する光を発する発光素子の材料、または、赤外領域から紫外領域の波長を有する光を受ける受光素子の材料などに有用である。

また、窒化物半導体材料を構成する原子間の結合が強く、窒化物半導体材料の絶縁破壊電圧が高く、窒化物半導体材料の飽和電子速度が大きい。これらのことから、窒化物半導体材料は、耐高温且つ高出力な高周波トランジスタなどの電子デバイスの材料としても有用である。さらに、窒化物半導体材料は、環境を害することがほとんどないので、取り扱い易い材料としても注目されている。

このような窒化物半導体材料を用いた窒化物半導体素子では、Inを含む半導体層（たとえばInGaN層またはAlGaInN層など）が用いられる。通常、In濃度が高くなるとバンドギャップエネルギーが小さくなり、In濃度が低くなるとバンドギャップエネルギーが大きくなる。

特許文献１には、InGaN系量子井戸活性層の井戸層を成長させた後、障壁層を成長させる際に、初期の膜成長時にのみ、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気に水素ガスを添加して膜を成長させ、その後は水素ガスの添加を中断し、窒素およびアンモニアからなるガス雰囲気で膜を成長させることが開示されている。特許文献１には、初期の膜成長時における水素ガスの添加濃度はガス雰囲気の１％以上であり、その成長膜厚は数ｎｍ以上とすることも開示されている。

特許文献２および３には、障壁層の成長時には、水素ガスを添加しても良いことが開示されている。

非特許文献１には、GaNバリア層のうち、最初の１〜３ｎｍを水素ガスを添加せずに形成し、あとの６ｎｍを水素ガスを５％添加して形成することにより、発光効率が改善することが開示されている。

非特許文献２には、GaNバリア層成長中に水素ガスを用いることでPL強度が増加したことが開示されている。

特開２０１０−１４１２４２号公報 特開２００８−２８１２１号公報 特開２０１１−１７１４３１号公報

Jpn. J. Appl. Phys. Vol.40 (2001) pp.L1170-L1172 "Suppression of GaInN/GaN Multi-Quantum-Well Decomposition during Growth of Light-Emitting-Diode Structure" 2002 IEICE 「InGaN量子井戸構造における水素雰囲気の影響」

水素ガスは、Inを蒸発させる作用を有する。そのため、特許文献１に記載の方法にしたがって障壁層を成長させると、その障壁層の直下の井戸層のInがエッチングされるので、その井戸層がダメージを受ける。これにより、発光効率が低下することがある。

Inは、蒸気圧が高いので、結晶中に取り込まれ難い。そのため、一般的には、Inを含む層は、比較的低温で成長され、また、エッチング作用がある水素ガスを用いずに成長される。一方、GaN層またはAlGaN層などのようにInを含まない層を成長させる場合には、水素ガスを用いることが一般的である。比較的高温で水素ガスを用いて成長させた方が、GaN層またはAlGaN層の結晶品質が良好となるからである。

多くの窒化物半導体発光素子には、多重量子井戸が用いられる。井戸層には例えばInGaNが用いられ、障壁層には例えばGaNが用いられ、さらに、短い周期でInGaN層とGaN層とを繰り返し形成する。前述のとおり、Inを含む層は、低温で水素ガスを用いずに成長されることが好ましく、Inを含まない層（たとえばGaN障壁層）は、高温で水素ガスを用いて成長されることが望ましい。

短い周期で温度を変化させることは成長中断などを要し、成長中断の間に結晶欠陥が生じるなどの悪影響がある。そのため、実際には、温度を変化させずに、水素ガスの供給の切り替えだけを実施している。しかし、GaN層などのInを含まない層は、本来ならば、高温で水素ガス雰囲気下で成長されることが望ましい。そのため、低い温度で水素ガスを導入するだけでは、十分に良好な結晶品質を得ることが難しい。

また、Inを含まない層とInを含む層とを隣接させる場合には、水素ガスの供給のタイミングによっては、Inを含む層のInが蒸発することがある。よって、Inを含む層の結晶品質を却って悪化させることがある。

このようなことは、発光素子の多重量子井戸構造にのみ言えることではなく、発光素子で多く取り入れられている多層構造にも言える。発光素子で多く取り入れられている多層構造とは、たとえば、In濃度が高い層とIn濃度が低い層またはInを含まない層との繰り返し構造（たとえば、InGaN／GaNまたはAlGaInN／AlGaNなど）を意味する。この多層構造には、たとえば、発光層以外の多層構造であって、ひずみ緩和のために導入される多層構造が含まれ、キャリアブロック層またはキャリア拡散層などとして用いられる多層構造も含まれる。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発光効率に優れた窒化物半導体素子を製造する方法を提供することである。

本発明の窒化物半導体素子の製造方法は、Ｉｎを含む低バンドギャップ層と低バンドギャップ層よりもバンドギャップエネルギーが高い高バンドギャップ層とを少なくとも１組含む窒化物半導体素子を製造する方法である。高バンドギャップ層を形成する工程は、水素ガスが意図的に添加された雰囲気下で高バンドギャップ層の一部を成長させる工程を含む。水素ガスの濃度をＨ（％）とし、高バンドギャップ層の一部の成長速度をＢとしたとき、下記式（１）、（２）を満たす。
Ｈ≧０．０３３２×Ｂ−０．３２２２（Ｂ≦１００ｎｍ／ｈ）・・・式（１）
Ｈ≧３（Ｂ＞１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（２）。

高バンドギャップ層は、下部高バンドギャップ層と上部高バンドギャップ層とを有することが好ましい。高バンドギャップ層を形成する工程は、低バンドギャップ層に接するように低バンドギャップ層の上に下部高バンドギャップ層を形成する工程と、下部高バンドギャップ層の上に上部高バンドギャップ層を形成する工程とを含むことが好ましい。好ましくは、下部高バンドギャップ層を形成する工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない。好ましくは、上部高バンドギャップ層を形成する工程では、上記式（１）、（２）を満たす。

より好ましくは、下部高バンドギャップ層を形成するときの水素ガスの濃度は上部高バンドギャップ層を形成するときの水素ガスの濃度よりも低く、または、水素ガスを添加することなく下部高バンドギャップ層を形成する。より好ましくは、下部高バンドギャップ層の成長速度は、上部高バンドギャップ層の成長速度よりも遅い。

下部高バンドギャップ層の厚さは、１原子層の厚さ以上であることが好ましい。上部高バンドギャップ層の厚さは、３原子層の厚さ以上であることが好ましい。

低バンドギャップ層を形成する工程の後であって高バンドギャップ層を形成する工程の前に、成長中断工程を行うことが好ましい。好ましくは、成長中断工程は、２秒以上行われ、成長中断工程では、材料ガスとしてＮＨ₃を用い、キャリアガスとしてＮ₂を用いる。

好ましくは、成長中断工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない。

高バンドギャップ層と低バンドギャップ層とは、少なくとも１組以上の量子井戸構造を有する発光層を構成することが好ましい。発光層を挟むようにｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層とを形成することが好ましい。

本発明では、発光効率に優れた窒化物半導体素子を得ることができる。

本発明の一実施形態の窒化物半導体素子の断面図である。 本実施形態の発光層のエネルギーバンド構造を示す図である。 本実施形態の窒化物半導体素子の要部のエネルギーバンド構造を示す図である。 実施例１の結果を示すグラフである。 実施例１の結果を示すグラフである。 実施例２〜４においてガスを供給するタイミングを示す図である。 実施例３の発光層のエネルギーバンド構造を示す図である。 実施例４の発光層のエネルギーバンド構造を示す図である。 SIMS（Secondary Ion Mass Spectrometry）による深さ方向におけるIn濃度の分析結果を示すグラフである。 （ａ）は、水素ガスを添加することなく上部高バンドギャップ層を成長させたときの観察画像であり、（ｂ）は、水素ガスを添加して上部高バンドギャップ層を成長させたときの観察画像である。 Ｖピットが形成された部分の断面構造を概略的に示す図である。

以下、本発明の窒化物半導体素子の製造方法について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［窒化物半導体素子の製造方法］
図１は、本発明の実施形態の窒化物半導体素子の製造方法にしたがって製造された窒化物半導体素子の断面図である。図２は、本実施形態の発光層のエネルギーバンド構造を示す図である。図３は、本実施形態の窒化物半導体素子の要部のエネルギーバンド構造を示す図である。図２、図３では、水素ガスが添加された層にハッチングを付している。

本実施形態の窒化物半導体素子１では、基板２の上面に、バッファ層３と、下地層４と、第１のｎ型窒化物半導体層５と、第２のｎ型窒化物半導体層６と、超格子層７と、発光層８と、第１のｐ型窒化物半導体層９と、第２のｐ型窒化物半導体層１０と、第３のｐ型窒化物半導体層１１とがこの順に積層されている。

第２のｎ型窒化物半導体層６の上面の一部分は超格子層７などから露出しており、その露出面にはｎ側電極１４が設けられている。第３のｐ型窒化物半導体層１１の上には、透明電極１２を介してｐ側電極１３が設けられている。窒化物半導体素子１の表面は、透明保護膜１５で覆われている。このような窒化物半導体素子１は発光素子として機能する。以下、窒化物半導体素子の製造方法を順に示す。

＜基板の準備＞
準備する基板２は、たとえばサファイアのような絶縁性基板であってもよいし、GaN、SiCまたはZnOなどのような導電性基板であってもよい。基板２の厚さは特に限定されず、たとえば６０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、基板２の上面には湾曲面状の凸部２Ａと平坦面状の凹部２Ｂとが交互に形成されているが、基板２の上面は平坦であってもよい。

＜バッファ層の形成＞
基板２の上面にバッファ層３を形成する。バッファ層３を形成する方法は特に限定されず、たとえばスパッタ法であることが好ましい。

形成するバッファ層３は、たとえばＡｌ_s0Ｇａ_t0Ｎ（０≦ｓ０≦１、０≦ｔ０≦１、ｓ０＋ｔ０≠０）層であることが好ましく、より好ましくはAlN層またはAlON層（Oを0.2〜5％含む）である。公知のスパッタ法により形成されたAlON層をバッファ層３として用いることが好ましい。これにより、基板２の成長面の法線方向に伸長するようにバッファ層３が形成されるので、結晶粒の揃った柱状結晶の集合体からなるバッファ層３が得られる。

バッファ層３の厚さは特に限定されず、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。

＜下地層の形成＞
バッファ層３の上面に下地層４を形成する。下地層４を形成する方法は特に限定されず、たとえばMOCVD（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法であることが好ましい。MOCVD法により下地層４を構成する結晶を成長させると、当該結晶は凹部２Ｂ上に優先的に成長される（第１層の形成）。その後、結晶成長温度を下げて結晶成長を続行させると、３次元成長が促進され、ファセット面が形成される。その後、結晶成長温度を上げて結晶成長を続行させると、横方向成長が促進される。これにより、上面が平坦な下地層４が得られる。このような下地層４を形成することにより、バッファ層３中に存在する転位などの結晶欠陥がファセット面で折れ曲がるので、その転位が発光層８などへ到達することを防止できる。

形成する下地層４は、Ａｌ_s1Ｇａ_t1Ｉｎ_u1Ｎ（０≦ｓ１≦１、０≦ｔ１≦１、０≦ｕ１≦１、ｓ１＋ｔ１＋ｕ１≠０）層であることが好ましく、より好ましくはＡｌ_s1Ｇａ_t1Ｎ（０≦ｓ１≦１、０≦ｔ１≦１、ｓ１＋ｔ１≠０）層であり、さらに好ましくはGaN層である。下地層４をGaNで形成することにより、バッファ層３中に存在する転位などの結晶欠陥がバッファ層３と下地層４との界面付近でループされ易くなる。よって、その結晶欠陥がバッファ層３から下地層４へ引き継がれることを防止できる。

下地層４はｎ型不純物を含んでいてもよい。しかし、下地層４がｎ型不純物を含んでいなければ、下地層４の良好な結晶性を維持することができる。よって、下地層４は、ｎ型不純物を含んでいないことが好ましい。下地層４の厚さは、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。

＜ｎ型窒化物半導体層の形成＞
下地層４の上に第１のｎ型窒化物半導体層５を形成してから第２のｎ型窒化物半導体層６を形成する。第１のｎ型窒化物半導体層５および第２のｎ型窒化物半導体層６を形成する方法は特に限定されず、たとえばMOCVD法であることが好ましい。

形成される第１のｎ型窒化物半導体層５および第２のｎ型窒化物半導体層６は、各々、Ａｌ_s2Ｇａ_t2Ｉｎ_u2Ｎ（０≦ｓ２≦１、０≦ｔ２≦１、０≦ｕ２≦１、ｓ２＋ｔ２＋ｕ２≠０）層にｎ型不純物がドーピングされた層であることが好ましく、より好ましくはＡｌ_s2Ｇａ_1-s2Ｎ（０≦ｓ２≦１、好ましくは０≦ｓ２≦０．５、より好ましくは０≦ｓ２≦０．１）層にｎ型不純物がドーピングされた層である。

ドーピングされるｎ型不純物は特に限定されず、Ｓｉ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂなどであることが好ましく、より好ましくはＳｉである。第１のｎ型窒化物半導体層５および第２のｎ型窒化物半導体層６の各々のｎ型不純物の濃度は特に限定されず、たとえば１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０¹⁹ｃｍ^-3以下である。第１のｎ型窒化物半導体層５および第２のｎ型窒化物半導体層６の各々の厚さは特に限定されず、たとえば０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

下地層４の上には単層のｎ型窒化物半導体層が形成されていても良い。第１のｎ型窒化物半導体層５および第２のｎ型窒化物半導体層６は互いに同一の組成からなっても良いし、互いに異なる組成からなっても良い。第１のｎ型窒化物半導体層５と第２のｎ型窒化物半導体層６とでは、厚さは、同一であってもよいし、互いに異なってもよい。

＜超格子層の形成＞
第２のｎ型窒化物半導体層６上に超格子層７を形成する。超格子層７を形成する方法は特に限定されず、たとえばMOCVD法であることが好ましい。

「超格子層」とは、複数の種類の結晶格子の重ね合わせにより、その周期構造が基本単位格子よりも長い結晶格子からなる層を意味する。形成される超格子層７では、第１半導体層７Ａと第２半導体層７Ｂとが交互に積層されて超格子構造が構成され（図３）、その周期構造は第１半導体層７Ａを構成する半導体材料の基本単位格子および第２半導体層７Ｂを構成する半導体材料の基本単位格子よりも長い。

なお、超格子層７においては、第１半導体層７Ａと、第２半導体層７Ｂと、第１半導体層７Ａおよび第２半導体層７Ｂとは異なる１層以上の半導体層とが順に積層されて超格子構造が構成されてもよい。超格子層７の１周期当たりの厚さは特に限定されず、たとえば１ｎｍ以上７ｎｍ以下である。

各第１半導体層７Ａは、たとえばAlGaInN層にｎ型不純物がドーピングされた層であることが好ましく、より好ましくはGaN層にｎ型不純物がドーピングされた層である。

各第１半導体層７Ａのｎ型不純物濃度は特に限定されず、たとえば１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上５×１０¹⁹ｃｍ^-3以下であることが好ましい。

第１半導体層７Ａの各々の厚さは特に限定されず、たとえば０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上４ｎｍ以下である。第１半導体層７Ａの各々の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、第１半導体層７Ａの各々の厚さが１原子層の厚さ以上となるので、厚さが均一な第１半導体層７Ａを形成することができる。よって、後述の発光層８の結晶品質を高く維持できる。

ｎ型窒化物半導体層よりも低い温度で、高濃度のｎ型不純物を第１半導体層７Ａにドープすることがある。その場合、第１半導体層７Ａの各々の厚さが５ｎｍ以下であれば、第１半導体層７Ａの平坦性が高く維持されるので、後述の発光層８の結晶性が高く維持される。これにより、発光層８の結晶品質が高く維持されるので、窒化物半導体素子１の発光効率が高く維持される。

各第２半導体層７Ｂは、たとえばAlGaInN層であることが好ましく、より好ましくはInGaN層である。第２半導体層７Ｂがｎ型不純物を含んでいなければ、超格子層７の平坦性の低下を防止でき、よって、後述の発光層８の結晶性の低下を防止できる。なお、各第２半導体層７Ｂは、ｎ型不純物を含んでいてもよい。

第２半導体層７Ｂの各々の厚さは特に限定されず、たとえば０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上４ｎｍ以下である。第２半導体層７Ｂの各々の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、第２半導体層７Ｂの各々の厚さが１原子層の厚さ以上となるので、厚さが均一な第２半導体層７Ｂを形成することができる。よって、後述の発光層８の結晶品質を高く維持できる。一方、第２半導体層７Ｂの各々の厚さが５ｎｍ以下であれば、第２半導体層７Ｂの成長時間が長くなり過ぎることが防止されるので、窒化物半導体素子１の生産性が高く維持される。

第１半導体層７Ａの層数は特に限定されず、たとえば２０層である。第２半導体層７Ｂの層数についても同様のことが言える。

＜発光層の形成＞
超格子層７上に発光層８を形成する。発光層８を形成する方法は特に限定されず、たとえばMOCVD法であることが好ましい。

形成される発光層８は、高バンドギャップ層８Ａと低バンドギャップ層８Ｂとが交互に積層されて構成された多重量子井戸構造を有している。具体的には、低バンドギャップ層８Ｂが高バンドギャップ層８Ａを両側から挟むように、高バンドギャップ層８Ａと低バンドギャップ層８Ｂとが交互に積層されている。高バンドギャップ層８Ａは、低バンドギャップ層８Ｂは、高バンドギャップ層８Ａよりもバンドギャップエネルギーが低い層であり、Inを含む。

（高バンドギャップ層）
本実施形態では、水素ガスが意図的に添加された雰囲気下で高バンドギャップ層８Ａの一部（後述の上部高バンドギャップ層８３Ａ）を成長させる。水素ガスの濃度をＨ（％）とし、高バンドギャップ層８Ａの一部の成長速度をＢとすると、下記式（１）、（２）を満たす。好ましくは、下記式（３）、（４）を満たす。
Ｈ≧０．０３３２×Ｂ−０．３２２２（Ｂ≦１００ｎｍ／ｈ）・・・式（１）
Ｈ≧３（Ｂ＞１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（２）
１００≧Ｈ≧０．０３３２×Ｂ−０．３２２２（１３ｎｍ／ｈ≦Ｂ≦１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（３）
１００≧Ｈ≧３（５００ｎｍ／ｈ≧Ｂ＞１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（４）。

ここで、「水素ガスが意図的に添加された雰囲気」とは、所定量の水素ガスが供給された雰囲気を意味し、「意図的に添加された水素ガス」には、成膜装置内に存在するＮＨ₃などが分解して発生した水素ガスは含まれない。「水素ガスの濃度」は、成膜装置へ供給されるガスの総流量に対する成膜装置へ供給される水素ガスの流量の割合を意味し、「成膜装置へ供給される水素ガス」には、成膜装置内に存在するＮＨ₃などが分解して発生した水素ガスは含まれない。

このように高バンドギャップ層８Ａの成長速度に応じて水素ガスの濃度を調整すれば、低バンドギャップ層８Ｂにダメージを与えることなく結晶品質に優れた高バンドギャップ層８Ａを形成できる。よって、発光効率に優れた窒化物半導体素子を提供できる（後述の実施例１）。なお、ＴＥＧまたはＴＭＧなどのＩＩＩ族原料の供給量を変更すれば、高バンドギャップ層８Ａの成長速度を変更できる。また、Ｖ族原料の供給量、成長時の温度、キャリアガスの種類、または、キャリアガスの供給量などによっても、高バンドギャップ層８Ａの成長速度を変更できる。よって、各条件の成長速度に応じて水素ガス濃度を調整することが好ましい。

具体的には、低バンドギャップ層８Ｂに接するように低バンドギャップ層８Ｂの上に下部高バンドギャップ層８１Ａを形成してから、下部高バンドギャップ層８１Ａの上に上部高バンドギャップ層８３Ａを形成する。

好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａを形成する工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない。これにより、低バンドギャップ層８Ｂの上面に存在するInが水素ガスによりエッチングされることを防止できる。よって、Inの抜けによる発光波長の短波長化が防止され、また、低バンドギャップ層８Ｂにおける結晶欠陥の発生が防止される。よって、発光層となる低バンドギャップ層８Ｂの結晶品質が高く維持されるので、窒化物半導体素子の発光効率が高くなる。また、低バンドギャップ層８Ｂにおける結晶欠陥の発生が防止されることにより、低バンドギャップ層８Ｂの上に形成される下部高バンドギャップ層８１Ａの結晶品質が高く維持される。よって、非発光再結合を抑制できる。

また、上部高バンドギャップ層８３Ａを形成する工程では、上記式（１）、（２）を満たすことが好ましい。これにより、上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質が高く維持される。上部高バンドギャップ層８３Ａを形成する工程では、上記式（３）、（４）を満たすことがより好ましい。これにより、上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質がさらに高く維持される。ここで、上記式（１）〜（４）における「Ｂ」は上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度に相当する。

以上をまとめると、下部高バンドギャップ層８１Ａおよび上部高バンドギャップ層８３Ａを形成するときの水素ガスの濃度を上記のように調整すれば、低バンドギャップ層８Ｂが水素に曝されることにより結晶欠陥が当該低バンドギャップ層８Ｂに発生することを防止できる。また、上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質が高く維持される。よって、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質が高くなる。それだけでなく、ｐ型窒化物半導体層側に位置する高バンドギャップ層８Ａでは、その上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質が高く維持されることにより、ｐ型ドーパントなどの不純物がｐ型窒化物半導体層側から発光層８へ拡散することを防止できる。これによっても、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質が高くなる。したがって、より優れた発光効率を有する窒化物半導体素子を提供できる。

たとえば上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度Ｂ１が６０ｎｍ／ｈｏｕｒである場合、上記式（１）に代入すると、水素ガスの濃度Ｈ１は１．７％以上となる。よって、水素ガスの濃度Ｈ１は、１．７％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。

より好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａを形成するときの水素ガスの濃度は、上部高バンドギャップ層８３Ａを形成するときの水素ガスの濃度よりも低い、または、水素ガスを添加することなく下部高バンドギャップ層８１Ａを形成する。これにより、Inの抜けによる発光波長の短波長化がさらに防止される。また、低バンドギャップ層８Ｂにおける結晶欠陥の発生がさらに防止され、よって、上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質がさらに高く維持される。

高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質を高く維持するためには、上記式（１）を満たした状態で高バンドギャップ層８Ａ全体を成長させることが好ましい。しかし、低バンドギャップ層８Ｂを成長後、高バンドギャップ層８Ａの成長開始と同時に水素を流し始めると、低バンドギャップ層８Ｂの表面全体が高バンドギャップ層８Ａで覆われるまでの間、低バンドギャップ層８Ｂが水素に曝される。その結果、低バンドギャップ層８Ｂに結晶欠陥が発生してしまう。それを防ぐためには、低バンドギャップ層８Ｂにダメージを与えない程度に水素濃度を下げる、または、水素ガスを流さずに、下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させることが好ましい。

また、下部高バンドギャップ層８１Ａの成長速度は、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度よりも遅いことがより好ましい。これにより、水素ガスを添加することなく下部高バンドギャップ層８１Ａを形成した場合であっても、成膜装置の内面などに付着したInが下部高バンドギャップ層８１Ａに取り込まれることを防止できる。よって、より優れた結晶品質を有する下部高バンドギャップ層８１Ａを形成できるので、上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質の低下がさらに防止され、したがって、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質をさらに高く維持できる。

たとえば、下部高バンドギャップ層８１Ａの成長速度は、好ましくは２０ｎｍ／ｈ以上５００ｎｍ／ｈ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ／ｈ以上１００ｎｍ／ｈ以下である。一方、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度は、好ましくは２０ｎｍ／ｈ以上５００ｎｍ／ｈ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ／ｈ以上２００ｎｍ／ｈ以下である。水素ガスを添加することにより、または、水素ガスの濃度を高めることにより、原料ガスの分解効率が上がるので、成長速度が速くなると考えられる。

形成される下部高バンドギャップ層８１Ａおよび上部高バンドギャップ層８３Ａは、たとえばＡｌ_xＧａ_yＩｎ_(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１）層であることが好ましい。下部高バンドギャップ層８１Ａおよび上部高バンドギャップ層８３Ａは互いに同一の組成からなっても良いし、互いに異なる組成からなっても良い。下部高バンドギャップ層８１Ａおよび上部高バンドギャップ層８３Ａは、各々、ノンドープ層であっても良いし、ｎ型不純物またはｐ型不純物を含んでいても良い。

下部高バンドギャップ層８１Ａの厚さは、１原子層の厚さ以上であることが好ましい。下部高バンドギャップ層８１Ａの厚さが１原子層の厚さ未満であれば、低バンドギャップ層８Ｂ全体が下部高バンドギャップ層８１Ａで覆われていないことになる。そのため、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長開始と同時に水素を流し始めると、下部高バンドギャップ層８１Ａで覆われていない領域における低バンドギャップ層８Ｂの表面が水素にさらされる。その結果、上記領域における低バンドギャップ層８Ｂに結晶欠陥が発生することがある。より好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａの厚さは２原子層の厚さ以上４原子層の厚さ以下である。ＧａＮ層の場合には、「１原子層の厚さ」は０．５２ｎｍを意味する。

上部高バンドギャップ層８３Ａの厚さは、３原子層の厚さ以上であることが好ましい。これにより、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質を高く維持することができる。より好ましくは、上部高バンドギャップ層８３Ａの厚さは４原子層の厚さ以上２０原子層の厚さ以下である。ＧａＮ層の場合には、「１原子層の厚さ」は０．５２ｎｍを意味するので、「３原子層の厚さ」は１．５６ｎｍを意味する。下部高バンドギャップ層８１Ａの厚さおよび上部高バンドギャップ層８３Ａの厚さは、各々、走査型電子顕微鏡などを用いて高倍率の観察像で格子像を観察することにより見積もることができる。

各高バンドギャップ層８Ａの厚さは特に限定されず、たとえば８ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下である。各高バンドギャップ層８Ａの厚さが１．５ｎｍ以上であれば、高バンドギャップ層８Ａの平坦性を高く維持できるので、高バンドギャップ層８Ａの結晶品質を高く維持できる。よって、窒化物半導体素子１の発光効率を高く維持できる。各高バンドギャップ層８Ａの厚さが８ｎｍ以下であれば、注入されたキャリアが発光層８中で十分拡散される。よって、窒化物半導体素子１の駆動電圧の上昇が防止され、その発光効率の低下が防止される。

（低バンドギャップ層）
形成される低バンドギャップ層８Ｂは、たとえばアンドープＩｎ_zＧａ_(1-z)Ｎ（０＜ｚ≦１）層であることが好ましく、より好ましくはアンドープＩｎ_zＧａ_(1-z)Ｎ（０＜ｚ≦０．５）層である。このように各低バンドギャップ層８Ｂがｎ型不純物を含んでいなければ、発光層８の平坦性を高く維持できるので、後述のｐ型窒化物半導体層の結晶性を高く維持できる。よって、低バンドギャップ層８Ｂはｎ型不純物を含んでいないことが好ましい。

各低バンドギャップ層８Ｂの厚さは特に限定されず、たとえば２ｎｍ以上７ｎｍ以下であることが好ましい。各低バンドギャップ層８Ｂの厚さがこの範囲内であれば、窒化物半導体素子１の駆動電圧の上昇が防止され、その発光効率の低下が防止される。

低バンドギャップ層８Ｂの層数は、特に限定されず、２以上であれば良い。低バンドギャップ層８Ｂが複数、設けられれば、発光層８の電流密度が低下する。これにより、窒化物半導体素子１を大電流で駆動した場合においても、発光層８での発熱量の低下を図ることができる。よって、発光層８からのキャリアのオーバーフローを防止できる。したがって、発光層８以外の層における非発光再結合の発生を防止できる。

＜成長中断＞
低バンドギャップ層８Ｂを形成する工程の後であって高バンドギャップ層８Ａを形成する工程の前に、成長中断工程を行うことが好ましい。成長中断工程では、材料ガスとしてＮＨ₃を用いることが好ましく、キャリアガスとしてＮ₂を用いることが好ましい。これにより、低バンドギャップ層８Ｂの表面状態が改善されるので、低バンドギャップ層８Ｂと下部高バンドギャップ層８１Ａとの界面状態が改善され、よって、発光効率が向上する。

より好ましくは、成長中断工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない。これにより、成長中断工程を行ったことによるIn抜けを防止できる。よって、発光波長の短波長化をさらに防止でき、また、低バンドギャップ層８Ｂにおける結晶欠陥の発生をさらに防止できる。

このような成長中断工程は、２秒以上行われることが好ましく、より好ましくは２秒以上６０秒以下行われる。成長中断工程を２秒以上行えば、成長中断工程を行ったことによる効果を有効に得ることができる。成長中断工程を６０秒以下行えば、窒化物半導体素子１の製造時間が長くなり過ぎることを防止できる。

＜ｐ型窒化物半導体層の形成＞
発光層８の上に、第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１を順に形成する。第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１を形成する方法は特に限定されず、たとえばMOCVD法であることが好ましい。

形成される第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１は、たとえばＡｌ_s3Ｇａ_t3Ｉｎ_u3Ｎ（０≦ｓ３≦１、０≦ｔ３≦１、０≦ｕ３≦１、ｓ３＋ｔ３＋ｕ３≠０）層にｐ型不純物がドーピングされた層であることが好ましく、より好ましくはＡｌ_s3Ｇａ_1-s3Ｎ（０＜ｓ３≦０．４、好ましくは０．１≦ｓ３≦０．３）層にｐ型不純物がドーピングされた層である。

ドーピングされるｐ型不純物は特に限定されず、たとえばマグネシウムであることが好ましい。第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１の各々のｐ型不純物の濃度は特に限定されず、たとえば１×１０¹⁸ｃｍ^-3以上２×１０²⁰ｃｍ^-3以下であることが好ましい。第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１の各々の厚さは特に限定されず、たとえば１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

発光層８の上には単層のｐ型窒化物半導体層が形成されていても良い。第１のｐ型窒化物半導体層９、第２のｐ型窒化物半導体層１０および第３のｐ型窒化物半導体層１１は互いに同一の組成からなっても良いし、互いに異なる組成からなっても良い。第１のｐ型窒化物半導体層９と第２のｐ型窒化物半導体層１０と第３のｐ型窒化物半導体層１１とでは、厚さは、同一であってもよいし、互いに異なってもよい。

＜ｎ側電極、透明電極、ｐ側電極、透明保護膜の形成＞
第２のｎ型窒化物半導体層６の一部が露出するように、第３のｐ型窒化物半導体層１１、第２のｐ型窒化物半導体層１０、第１のｐ型窒化物半導体層９、発光層８、超格子層７および第２のｎ型窒化物半導体層６をエッチングする。第２のｎ型窒化物半導体層６の露出面にｎ側電極１４を形成する。

第３のｐ型窒化物半導体層１１上に透明電極１２を形成し、透明電極１２上にｐ側電極１３を形成する。その後、窒化物半導体素子１の表面を透明保護膜１５で被覆する。具体的には、ｐ側電極１３から露出する透明電極１２、ｎ側電極１４から露出する第２のｎ型窒化物半導体層６の露出面、第２のｎ型窒化物半導体層６から透明電極１２までの各層の側面を覆うように、透明保護膜１５を形成する。

透明電極１２、ｐ側電極１３、ｎ側電極１４および透明保護膜１５の各々の形成方法は特に限定されず、たとえばスパッタ法であることが好ましい。

形成される透明電極１２は特に限定されず、たとえばITO（Indium Tin Oxide）またはIZO(Indium Zinc Oxide)などからなることが好ましい。透明電極１２の厚さは特に限定されず、たとえば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、透明電極１２の代わりに、アルミニウムまたは銀などからなる反射電極を設けてもよい。

形成されるｐ側電極１３およびｎ側電極１４は、窒化物半導体素子１に駆動電力を供給するための電極である。ｐ側電極１３およびｎ側電極１４の各々は特に限定されず、たとえばニッケル層、プラチナ層および金層がこの順序で積層されてなることが好ましい。ｐ側電極１３およびｎ側電極１４の各々の厚さは特に限定されず、たとえば３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

形成される透明保護膜１５は特に限定されず、たとえばSiO₂からなることが好ましい。透明保護膜１５の厚さは特に限定されない。

＜発光層における作用および効果＞
一般に、Ｉｎ_zＧａ_(1-z)Ｎ（０＜ｚ≦１）などからなる井戸層を含む発光層（発光層８に相当）の成長温度は、Inを含まない窒化物半導体（たとえばGaNまたはAlGaNなど）からなる井戸層を含む発光層の成長温度に比べて低い。また、発光層をMOCVD法により成長させる場合、水素ガスをほとんど含まないキャリアガス（窒素ガスなど）を使用する。これらの成長条件から、Ｉｎ_zＧａ_(1-z)Ｎ（０＜ｚ≦１）などからなる井戸層を含む発光層には結晶欠陥が発生し易い。そのため、結晶欠陥において非発光再結合が発生するという問題があった。

障壁層の成長中のキャリアガスに水素ガスを添加した場合、障壁層の結晶欠陥が低減されるので、その障壁層上に成長する井戸層の結晶品質が改善される。よって、非発光再結合の発生が低減する。

しかし、井戸層の成長後であって障壁層の成長開始と同時に水素ガスを添加すると、井戸層の上面に存在するInが水素ガスによりエッチングされ、Inが井戸層から抜けることがある。これにより、発光波長が短波長化する。それだけでなく、結晶欠陥が井戸層に発生するので、かえって発光効率が低下する。

Inの抜けを防止するために、障壁層の成長初期には水素ガスを添加せず、障壁層の成長途中から水素ガスを添加するということが考えられる。この場合、障壁層の成長速度と水素ガスの濃度とが最適化されていなければ、水素ガスの添加による障壁層の結晶品質の改善効果よりも井戸層へのダメージが上回る。そのため、十分な効果が得られない。

本発明者は、鋭意研究の結果、障壁層（高バンドギャップエネルギー層）の成長速度に応じた最適な水素ガスの濃度を見つけ出し、井戸層（低バンドギャップエネルギー層）にダメージを与えることなく障壁層の結晶品質が向上し、よって、発光効率が向上することを見出した。

つまり、本実施形態の窒化物半導体素子１の製造方法は、水素ガスが意図的に添加された雰囲気下で高バンドギャップ層８Ａの一部を成長させる工程を含む。水素ガスの濃度をＨ（％）とし、高バンドギャップ層の一部の成長速度をＢとしたとき、上記式（１）、（２）を満たす。これにより、発光効率に優れた窒化物半導体素子１を提供できる。

本実施形態では、高バンドギャップ層８Ａは、下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３Ａとを有することが好ましい。高バンドギャップ層８Ａを形成する工程は、低バンドギャップ層８Ｂに接するように低バンドギャップ層８Ｂの上に下部高バンドギャップ層８１Ａを形成する工程と、下部高バンドギャップ層８１Ａの上に上部高バンドギャップ層８３Ａを形成する工程とを含むことが好ましい。好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａを形成する工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない。好ましくは、上部高バンドギャップ層８３Ａを形成する工程では、上記式（１）、（２）を満たす。これにより、より優れた発光効率を有する窒化物半導体素子１を提供できる。

より好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａを形成するときの水素ガスの濃度は上部高バンドギャップ層８３Ａを形成するときの水素ガスの濃度よりも低い、または、水素ガスを添加することなく下部高バンドギャップ層８１Ａを形成する。より好ましくは、下部高バンドギャップ層８１Ａの成長速度は、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度よりも遅い。これにより、発光効率にさらに優れた窒化物半導体素子１を提供できる。

下部高バンドギャップ層８１Ａの厚さは１原子層の厚さ以上であることが好ましく、上部高バンドギャップ層８３Ａの厚さは３原子層の厚さ以上であることが好ましい。これにより、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質をさらに高く維持できる。

低バンドギャップ層８Ｂを形成する工程の後であって高バンドギャップ層８Ａを形成する工程の前に、成長中断工程を行うことが好ましい。成長中断工程は、２秒以上行われることが好ましい。成長中断工程では、材料ガスとしてＮＨ₃を用い、キャリアガスとしてＮ₂を用いることが好ましい。これにより、発光効率がさらに優れた窒化物半導体素子１を提供することができる。

成長中断工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しないことが好ましい。これにより、低バンドギャップ層８Ｂにおける結晶欠陥の発生をさらに防止できる。

高バンドギャップ層８Ａと低バンドギャップ層８Ｂとは、少なくとも１組以上の量子井戸構造を有する発光層８を構成することが好ましい。発光層８を挟むようにｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層とを形成することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（バッファ層、下地層の形成）
基板２として、凹凸加工が上面に施されたサファイアからなる１００ｍｍ径のウエハを準備した。基板２の上面にAlNからなるバッファ層３をスパッタ法により形成した。

その後、ウエハを第１のMOCVD装置に入れた。原料ガスとしてTMG(trimethyl gallium)ガスとNH₃ガスとを用い、アンドープGaNからなる下地層４をMOCVD法により成長させた。下地層４の厚さは４μｍであった。

（ｎ型窒化物半導体層の形成）
ドーパント用ガスとしてSiH₄ガスを加え、ｎ型GaNからなる第１のｎ型窒化物半導体層５を成長させた。第１のｎ型窒化物半導体層５の厚さは３μｍであった。第１のｎ型窒化物半導体層５のｎ型不純物濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

その後、ウエハを第１のMOCVD装置から取り出して第２のMOCVD装置に入れた。ウエハの温度を１０５０℃の温度に保持し、ｎ型GaNからなる第２のｎ型窒化物半導体層６を成長させた。第２のｎ型窒化物半導体層６の厚さは１．５μｍであった。

（超格子層の形成）
ウエハの温度を８８０℃に保持して超格子層７を成長させた。具体的には、SiドープGaN層からなる第１半導体層７ＡとSiドープInGaN層からなる第２半導体層７Ｂとを交互に成長させて２０周期分、成長させた。１つの第１半導体層７Ａと１つの第２半導体層７Ｂとで１周期とした。

第１半導体層７Ａの原料ガスとして、TEGガスとNH₃ガスとSiH₄ガスとを用いた。各第１半導体層７Ａの厚さは１．７５ｎｍであり、各第１半導体層７ＡのSi濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

第２半導体層７Ｂの原料ガスとして、TEGガスとTMI(trimethyl indium)ガスとNH₃ガスとSiH₄ガスとを用いた。各第２半導体層７Ｂの厚さは１．７５ｎｍであった。第２半導体層７Ｂを成長させる際、第２半導体層７Ｂがフォトルミネッセンスにより発する光の波長が３７５ｎｍとなるように、TMIの流量および成長温度を調整した。そのため、各第２半導体層７Ｂの組成はＩｎ_vＧａ_1-vＮ(v＝０．０４)であった。キャリアが第１半導体層７Ａと第２半導体層７Ｂとに拡散して平均化されたため、超格子層７の平均キャリア濃度は、約１×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

（発光層の形成）
ウエハの温度を８５０℃に下げた状態で、発光層８を成長させた。具体的には、アンドープGaNからなる高バンドギャップ層８ＡとアンドープInGaNからなる低バンドギャップ層８Ｂとを交互に成長させて８周期分、成長させた。１つの高バンドギャップ層８Ａと１つの低バンドギャップ層８Ｂとで１周期とした。

まず、原料ガスとしてTEGガスとNH₃ガスとを用い、キャリアガスとしてN₂ガスのみを用いて、下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させた。つまり、水素ガスを添加させることなく下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させた。これにより、厚さが１．３ｎｍの下部高バンドギャップ層８１Ａが形成された。

次に、原料ガスとしてTEGガスとNH₃ガスとを用い、キャリアガスとしてN₂ガスと水素ガスとを用いて、上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させた。上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度Ｂを２０ｎｍ／ｈ、４０ｎｍ／ｈ、６０ｎｍ／ｈ、８０ｎｍ／ｈ、１００ｎｍ／ｈおよび２００ｎｍ／ｈに変え、それぞれにおいて上部高バンドギャップ層８３Ａの成長時における水素ガス濃度を０〜２０％に変えた。

高バンドギャップ層８Ａの成長後、TEGガスの供給を切断すると同時に水素ガスの供給も切断し、NH₃ガスとN₂ガスとのみを３０秒間、供給した（成長中断工程の実施）。その後、低バンドギャップ層８Ｂの成長を開始した。

原料ガスとしてTEGガスとTMIガスとNH₃ガスとを用い、キャリアガスとして窒素ガスを用いて、低バンドギャップ層８Ｂを成長させた。低バンドギャップ層８Ｂの成長速度を４０ｎｍ／ｈｏｕｒとした。これにより、厚さが４ｎｍの低バンドギャップ層８Ｂが形成された。低バンドギャップ層８Ｂがフォトルミネッセンスにより発する光の波長が４４５ｎｍとなるように、TMIの流量を調整した。そのため、低バンドギャップ層８Ｂの組成はＩｎ_zＧａ_1-zＮ(z＝０．１８)であった。

下部高バンドギャップ層８１Ａ、上部高バンドギャップ層８３Ａ、および、低バンドギャップ層８Ｂをこの順に繰り返し成長させた。最上層の低バンドギャップ層８Ｂの上に、最上層の高バンドギャップ層８Ａとして厚さが８ｎｍのアンドープのＧａＮ層を成長させた。具体的には、水素ガスを添加せずに厚さが１．３ｎｍの下部高バンドギャップ層８１Ａを形成してから、水素ガスの濃度を６％として厚さが６．７ｎｍの上部高バンドギャップ層８３Ａを形成した。

（ｐ型窒化物半導体層の形成）
ウエハの温度を上げた。最上層の高バンドギャップ層８Ａの上面に、第１のｐ型窒化物半導体層９としてｐ型Ａｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ層を成長させ、その上に、第２のｐ型窒化物半導体層１０としてｐ型GaN層を成長させ、その上に、第３のｐ型窒化物半導体層１１としてｐ型コンタクト層を成長させた。

（電極などの形成）
第２のｎ型窒化物半導体層６の一部が露出するように、第３のｐ型窒化物半導体層１１、第２のｐ型窒化物半導体層１０、第１のｐ型窒化物半導体層９、発光層８、超格子層７、および、第２のｎ型窒化物半導体層６をエッチングした。

このエッチングにより露出した第２のｎ型窒化物半導体層６の上面にAuからなるｎ側電極１４を形成した。第３のｐ型窒化物半導体層１１の上面に、ITOからなる透明電極１２とAuからなるｐ側電極１３とを順に形成した。透明電極１２および上記エッチングによって露出した各層の側面を主に覆うように、SiO₂からなる透明保護膜１５を形成した。

その後、ウエハを４３０μｍ×４８０μｍサイズのチップに分割して、本実施例の窒化物半導体素子１を作製した。

（評価）
得られた窒化物半導体素子１をＴＯ−１８型ステムにマウントし、樹脂封止を行なわずに光出力を測定し、外部量子効率を求めた。その結果を図４および図５に示す。図４は、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長時における水素ガス濃度と窒化物半導体素子の外部量子効率との関係を示したグラフである。図５は、図４を用いて求められたグラフであり、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度と窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％になるときの水素ガスの濃度との関係を示したグラフである。

図５から分かるように、上記式（１）、（２）を満たしていれば、窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％以上となることが分かった。窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％以上であれば、窒化物半導体素子は発光効率に優れていると言える。よって、上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させるときに上記式（１）、（２）を満たしていれば、発光効率に優れた窒化物半導体素子が得られることが分かった。

なお、図５の縦軸を「窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％になるときの水素ガスの濃度」とした理由は次に示す２つである。１つ目の理由としては、窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％以上であれば、窒化物半導体素子は発光効率に優れていると言える。そのため、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度と窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％になるときの水素ガスの濃度との関係を規定すれば、窒化物半導体素子の発光効率を高めるための条件を提供できると考えられる。２つ目の理由としては、窒化物半導体素子の外部量子効率が５０％以上であれば、その外部量子効率は、上部高バンドギャップ層８３Ａの成長時における水素ガス濃度に依存せず、ほぼ一定となったからである（図４）。

＜実施例２＞
上部高バンドギャップ層８３Ａの成長速度を６０ｎｍ／ｈｏｕｒとし、水素ガスの濃度を６％として、厚さが２．７ｎｍの上部高バンドギャップ層８３Ａを形成したことを除いては上記実施例１の方法にしたがって、本実施例の窒化物半導体素子を得た。

（評価）
得られた窒化物半導体素子１をＴＯ−１８型ステムにマウントし、樹脂封止を行なわずに光出力を測定した。駆動電流５０ｍＡおよび駆動電圧２．９Ｖにおいて、窒化物半導体素子１の光出力は７７ｍＷ(ドミナント波長４５１ｎｍ)であった。このことから、駆動電流が５０ｍＡであるときの外部量子効率は５５％と算出された。

また、駆動電流１２０ｍＡおよび駆動電圧３．０Ｖにおいて、窒化物半導体素子１の光出力は１７７ｍＷ(ドミナント波長４５１ｎｍ)であった。このことから、駆動電流が１２０ｍＡであるときの外部量子効率は５２．７％と算出された。

以上の結果から、本実施例では、駆動電流が５０ｍＡであるときの外部量子効率に対して駆動電流が１２０ｍＡであるときの外部量子効率は９５．８％と算出された。このように、駆動電流を大きくしても外部量子効率の低下はほとんど認められず、よって、ドループ現象が抑制されていることを確認した。

また、室温での外部量子効率に対して外部温度が１００℃での外部量子効率は９９％と算出された。このように、温度を上げても外部量子効率がほとんど低下しないことを確認した。

このような結果が得られた理由として、次に示すことが考えられる。本実施例では、水素ガスを添加することなく下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させ、水素ガスを意図的に添加して上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させた。これにより、水素ガスによるダメージを低バンドギャップ層８Ｂに与えずに、高バンドギャップ層８Ａ全体の結晶品質を高く保つことができる。よって、非発光の原因となる結晶欠陥の発生を抑制することができた。

水素ガスを意図的に添加して最上層の高バンドギャップ層８Ａの上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させた。これにより、不純物（Ｍｇなどのｐ型ドーパント）がｐ型窒化物半導体層側から発光層８へ拡散することを防止できた。このことも、上記結果が得られた理由の一つとして考えられる。

＜実施例３＞
本実施例では、高バンドギャップ層８Ａの成長速度を８０ｎｍ／ｈとし、水素ガスの濃度を１２％として上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させたことを除いては上記実施例２に記載の方法にしたがって、本実施例の窒化物半導体素子を製造した。

本実施例の窒化物半導体素子においては、大電流密度においても発光効率はほとんど低下せず、電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ^-2以上２００Ａ／ｃｍ^-2以下の広い範囲で５０％以上の外部量子効率が得られた。

また、室温での外部量子効率に対して外部温度が１００℃での外部量子効率は９９．５％と算出された。このように、温度を上げても外部量子効率がほとんど低下しないことを確認した。一般に、温度が上昇すると、駆動電圧が下がる。よって、単位電力あたりの発光効率は実施例２よりも改善された。

＜実施例４＞
本実施例では、高バンドギャップ層８Ａの成長速度を８０ｎｍ／ｈとし、水素ガスの濃度を９％として第１の上部高バンドギャップ層１８３Ａ（図８参照）を成長させ、水素ガスの濃度を１５％として第２の上部高バンドギャップ層２８３Ａ（図８参照）を成長させたことを除いては、上記実施例２に記載の方法にしたがって、本実施例の窒化物半導体素子を製造した。

本実施例の窒化物半導体素子においては、大電流密度においても発光効率はほとんど低下せず、電流密度が０．０５Ａ／ｃｍ^-2以上２００Ａ／ｃｍ^-2以下の広い範囲で５０％以上の外部量子効率が得られた。

また、室温での外部量子効率に対して外部温度が１００℃での外部量子効率は９９．５％と算出された。

一般に、ウエハの周縁部では窒化物半導体素子の特性が悪化し易いと言われている。しかし、本実施例では、窒化物半導体素子の特性のウエハ面内分布が改善されたため、ウエハ全面で高性能な窒化物半導体素子を作製できた。よって、窒化物半導体素子の製造歩留まりが上記実施例３よりも改善された。

＜実施例２〜４の考察＞
（成長速度と水素ガスとの関係）
図６は、実施例２〜４において、ガスを供給するタイミングを示す図である。低バンドギャップ層８Ｂを成長後、III族原料であるTEGガスおよびTMIガスを流さずにNH₃ガスとN₂ガスとだけを流した（成長中断）。これにより、低バンドギャップ層８Ｂの表面状態が改善されるので、低バンドギャップ層８Ｂと下部高バンドギャップ層８１Ａとの界面が改善された。

その後、TEGガスを流して下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させ、次に、水素ガスの添加を開始して上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させた。下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３ＡとでTEGガスの流量が一定であっても、水素ガスの添加を開始すると成長速度が速くなることが分かっている。つまり、上部高バンドギャップ層８３Ａの方が下部高バンドギャップ層８１Ａよりも成長速度が速くなる。その理由としては、水素ガスの添加によりTEGガスの分解効率が上がることが考えられる。TEGガスの分解効率が上がると、原料が効率良くウエハの表面に届く。よって、成長速度が速くなっても上部高バンドギャップ層８３Ａの結晶品質が良好となる。

TEGガスの流量を上げることにより成長速度を上げると、TEGガスの分解効率を高めるためにさらに多くの水素ガスが必要となる。よって、成長速度に応じて最低限必要な水素ガスの添加量が異なると本発明者らは結論付けた。この結論に基づいて鋭意研究した結果、上記式（１）、（２）を得るに至った。

（成膜装置の内面に付着したInによる影響）
図７は、実施例３の窒化物半導体素子のバンド構造を示す図である。図８は、実施例４の窒化物半導体素子のバンド構造を示す図である。図７、図８において、高バンドギャップ層８Ａのうち水素ガスが添加された層にはハッチングを付している。図７、図８では、分かりやすくするために、下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３Ａとでバンドギャップエネルギーの差を誇張して記載している。図７、図８では、ピエゾ電界によるバンドの曲がりを記載していない。

実施例２〜４では、TEGガスとNH₃ガスとを供給したがTMIガスを供給することなく下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３Ａとを成長させた。しかし、成長された下部高バンドギャップ層８１Ａには、０．０１%程度のInが含まれていた。この理由としては、MOCVD装置の内面に付着したInが蒸発して下部高バンドギャップ層８１Ａに取り込まれたことが考えられる。

水素ガスの濃度が比較的低い場合、または、高バンドギャップ層８Ａの成長速度が遅い場合（実施例２）、Inが取り込まれる割合は、下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３Ａとで変わらない。よって、図２に示すように、バンドギャップエネルギーの大きさは下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３Ａとで同じである。

しかし、高バンドギャップ層８Ａの成長速度が速い場合（実施例３、４）、水素を添加することなく下部高バンドギャップ層８１Ａを成長させると、当該下部高バンドギャップ層８１Ａに取り込まれるIn量は増加する。一方、水素の添加量を多くして上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させると、当該上部高バンドギャップ層８３Ａに取り込まれるIn量は減少する。これらのことから、実施例３、４では、下部高バンドギャップ層８１Ａと上部高バンドギャップ層８３ＡとでIn組成比が異なるので、バンドギャップエネルギーの大きさは下部高バンドギャップ層８１Ａの方が上部高バンドギャップ層８３Ａよりも小さくなる（図７、図８）。

図９は、SIMSによる深さ方向におけるIn濃度の分析結果を示すグラフである。図９において、Ｌ９１は８５０℃でのGaN層の成長時において水素ガスを添加しなかった場合の結果を表わし、Ｌ９２は８５０℃でのGaN層の成長時において水素ガスを添加した場合の結果を表わす。

まず、高温（１１９０℃）でGaN層を成長させた。このとき、一般的なGaN層の成長条件でGaN層を成長させ、キャリアガスとしては主に水素ガスを用いた。成長されたGaN層には、Inは含まれなかった。

次に、低温（８５０℃）でGaN層を成長させた。キャリアガスにN₂ガスを用い、水素ガスを添加させることなくGaN層を成長させると、MOCVD装置の内部で蒸発したInがエピ層中に取り込まれ、よって、Inが検出された（Ｌ６１）。しかし、水素ガスを添加して（水素ガスの濃度が１２％）GaN層を成長させると、Inがエピ層中に取り込まれることが防止され、高温（１１９０℃）で成長されたGaN層と同様にInが検出されなかった。

低温で成長されたGaN層の結晶品質が悪い原因の一つとして、MOCVD装置の内部で蒸発したInが意図せずにエピ層中に取り込まれることが挙げられる。しかし、水素ガスを添加しながらGaN層を成長させることにより、MOCVD装置の内部で蒸発したInがエピ層中に取り込まれることを防止できる。よって、低温でGaN層を成長させる場合には、水素ガスを添加しながらGaN層を成長させることにより当該GaN層の結晶品質が改善されると言える。

上部高バンドギャップ層８３Ａの成長後、結晶成長を終了させてウエハをMOCVD装置の内部から取り出して、そのエピ表面をAFM（Atomic Force Microscope）で観察した。図１０（ａ）は、水素ガスを添加することなく上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させたときの観察画像であり、図１０（ｂ）は、水素ガスを添加して（水素ガスの濃度が１２％）上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させたときの観察画像である。図１０（ａ）、（ｂ）から、水素ガスを添加して上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させるとＶピットが発生することが分かった。

（Ｖピットの作用）
図１１は、Ｖピットが形成された部分の断面構造を概略的に示す図である。Ｖピットは貫通転位を起点として発生し、GaN層の場合には概ね９００℃以下でGaN層を成長させた場合に発生しやすい。また、Ｖピットは、Inを含む層で埋まりやすい性質を有するので、MQW構造では井戸層で埋まって消える傾向にある。よって、水素ガスを添加することなく上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させると、Ｖピットは形成されないか、非常に小さい（図１０（ａ））。

しかし、水素ガスを添加して上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させると、Inが取り込まれることなく上部高バンドギャップ層８３Ａが成長されるので（図９参照）、Ｖピットが埋まり難い。そのため、図１１に示すように、貫通転位は、Ｖピットの底部で終端する。また、Ｖ形状の傾斜部分（領域Ａ）では、下部高バンドギャップ層８１Ａおよび上部高バンドギャップ層８３Ａが薄膜化する。よって、領域Ａのバンドギャップエネルギーは、領域Ｂのバンドギャップエネルギーよりも大きくなる。その結果、キャリアは領域Ａに流れ込まないので、キャリアが貫通転位にとらわれて非発光再結合を起こすおそれがない。このように、Ｖピットは、非発光再結合の発生原因となる欠陥（たとえば貫通転位）を不活性化させることにより窒化物半導体素子の発光効率の向上に寄与する。

上述のように、水素ガスを添加して上部高バンドギャップ層８３Ａを成長させると、Ｖピットが発生する。水素ガスの添加量が少なすぎると、Ｖピットが形成されない。上記式（１）、（２）から求められる水素ガスの濃度以上に水素ガスを添加すると、Ｖピットが発生し、これによっても、窒化物半導体素子の発光効率が改善される。以上説明したように、水素ガスの添加は、各種効果によって窒化物半導体素子の発光効率の改善に寄与するが、結晶成長速度に応じた水素ガスの添加量の最小値があり、その最小値以上の水素ガスの添加により効果が発揮される。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 窒化物半導体素子、２ 基板、２Ａ 凸部、２Ｂ 凹部、３ バッファ層、４ 下地層、５ 第１のｎ型窒化物半導体層、６ 第２のｎ型窒化物半導体層、７ 超格子層、７Ａ 第１半導体層、７Ｂ 第２半導体層、８ 発光層、８Ａ 高バンドギャップ層、８Ｂ 低バンドギャップ層、９ 第１のｐ型窒化物半導体層、１０ 第２のｐ型窒化物半導体層、１１ 第３のｐ型窒化物半導体層、１２ 透明電極、１３ ｐ側電極、１４ ｎ側電極、１５ 透明保護膜、８１Ａ 下部高バンドギャップ層、８３Ａ 上部高バンドギャップ層。

Claims (8)

1. Ｉｎを含む低バンドギャップ層と前記低バンドギャップ層よりもバンドギャップエネルギーが高い高バンドギャップ層とを少なくとも１組含む窒化物半導体素子の製造方法であって、
   前記高バンドギャップ層を形成する工程は、水素ガスが意図的に添加された雰囲気下で前記高バンドギャップ層の一部を成長させる工程を含み、
   水素ガスの濃度をＨ（％）とし、前記高バンドギャップ層の前記一部の成長速度をＢとしたとき、下記式（１）、（２）を満たす窒化物半導体素子の製造方法。
   Ｈ≧０．０３３２×Ｂ−０．３２２２（Ｂ≦１００ｎｍ／ｈ）・・・式（１）
   Ｈ≧３（Ｂ＞１００ｎｍ／ｈ） ・・・式（２）
2. 前記高バンドギャップ層は、下部高バンドギャップ層と上部高バンドギャップ層とを有し、
   前記高バンドギャップ層を形成する工程は、前記低バンドギャップ層に接するように前記低バンドギャップ層の上に前記下部高バンドギャップ層を形成する工程と、前記下部高バンドギャップ層の上に前記上部高バンドギャップ層を形成する工程とを含み、
   前記下部高バンドギャップ層を形成する工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加せず、
   前記上部高バンドギャップ層を形成する工程では、前記式（１）、（２）を満たす請求項１に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
3. 前記下部高バンドギャップ層を形成するときの水素ガスの濃度は前記上部高バンドギャップ層を形成するときの水素ガスの濃度よりも低く、または、水素ガスを添加することなく前記下部高バンドギャップ層を形成し、
   前記下部高バンドギャップ層の成長速度は、前記上部高バンドギャップ層の成長速度よりも遅い請求項２に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
4. 前記下部高バンドギャップ層の厚さは、１原子層の厚さ以上である請求項２または３に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
5. 前記上部高バンドギャップ層の厚さは、３原子層の厚さ以上である請求項２〜４のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
6. 前記低バンドギャップ層を形成する工程の後であって前記高バンドギャップ層を形成する工程の前に、成長中断工程を行い、
   前記成長中断工程は、２秒以上行われ、
   前記成長中断工程では、材料ガスとしてＮＨ₃を用い、キャリアガスとしてＮ₂を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。
7. 前記成長中断工程では、意図的に添加された水素ガスの濃度が０．１％以下である、または、水素ガスを添加しない請求項６に記載の窒化物半導体素子の製造方法。
8. 前記高バンドギャップ層と前記低バンドギャップ層とは、少なくとも１組以上の量子井戸構造を有する発光層を構成し、
   前記発光層を挟むようにｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層とを形成する請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物半導体素子の製造方法。