TWI230717B - Polyvinyl alcohol film - Google Patents

Description

1230717 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明是關於聚乙烯醇系膜。更詳細地說，是關於作 爲偏光性能高、耐久性良好、色調優良的偏光膜的製造原 料有用的聚乙烯醇系膜。 [先前技術] 具有光的穿透和遮蔽機能的偏光板，和具有光的切換 機能的液晶一樣，都是液晶顯示器（LCD)的基本構成要 素。該LCD的應用領域自其開發初期之電子計算機和手錶 等的小型機器，近年擴展到筆記型個人電腦、文字處理機 、液晶投影器、車載用導航系統、液晶電視、個人電話和 在室內外使用的測量機器等範圍。伴隨像這樣的LCD的應 用領域的擴展，爲了使偏光性能或耐久性比以往的產品高 ，而且提高彩色顯示等級，乃要求色調優良的中性灰色的 偏光板。 偏光板，一般在將聚乙烯醇系聚合物膜（以下有時將 聚乙烯醇系聚合物簡記爲“PVA” ，將聚乙烯醇系聚合物 膜簡記爲“PVA膜”）做單軸拉伸後進行染色，或者染色 後進行單軸拉伸，然後藉由硼化合物進行固定處理（根據 情況，有時會同時進行染色、拉伸和固定處理中的2種操 作），接著在得到的偏光膜上貼合三乙酸纖維素（TAC) 膜或乙酸一丁酸纖維素（CAB)膜等的保護膜而構成。 [發明內容] 發明所欲解決之誤顆 1230717 近年來，液晶顯示器的用途向高精細化的電腦監視器 或家庭用電視等擴展，對於對比度、壽命、色彩的再現性 等的要求也比以往更高。基於要求液晶顯示器性能高度化 ，因此對偏光膜所要求的性能，就對比度來說，要求高的 偏光性能，就壽命來說要求耐久性，進而爲了提高色彩再 現性，還要要求其具有良好的色調。 以提高偏光膜的光學性能和耐久性爲目的，到目前爲 止，主要是從作爲偏光膜的製造原料的PVA的結構、PVA 膜的結構以及於製造偏光膜時應採用何種製造條件等方面 考慮而進行了硏究。但是，隨著液晶顯示器的性能提高， 對偏光膜要求的性能也變高，用目前爲止所硏究的方法， 難以得到滿足所要求性能的偏光板。 例如，爲關於PVA結構的改良，已提出藉由提高PVA 的聚合度，而提高偏光膜的偏光性能和耐久性（日本專利 特開平1 一 84203號公報）。但是，如果PVA的聚合度過高 ，在製膜中使用的原料液的黏度就過高，過濾變得困難， 這樣在膜中容易混入異物，由混入這樣的異物的膜所製成 的液晶顯示器中，存在容易發生亮度缺點的問題。近年來 的液晶顯示器不斷向高精細化發展，顯示點的最小尺寸的 大小是數十微米，因此ΙΟμηι左右的異物的存在開始成爲問 題，但在PVA的聚合度高的情況下，從在製膜中使用的原 液中過濾出這種尺寸的異物是非常困難的。 作爲有關PVA的結構的其他改良，已提出了或在PVA 中導入乙烯（特開平5 — 100115號公報、特開平8 - 188624 1230717 號公報等），或減低PVA中的1，2-乙二醇鍵結量（特開 平3 - 175404號公報）。但是，欲以這些方法來達成近年 來所要求的高水準來滿足偏光膜的偏光性能和耐久性是困 難的。 另外，從提高液晶顯示器的顯示水準的觀點考慮，近 年來，作爲在偏光膜開始被要求的減低著色的方法有，藉 由在偏光膜和保護膜的接著所使用的接著劑中配合特定的 著色劑，來調整偏光板色調的方法（特開2001 - 31 1827號 公報）、在拉伸PVA膜時，一邊控制其相位差一邊進行拉 伸的方法（特開2001 - 91736號公報）等，但從PVA的結 構著手來減低著色方面，到目前爲止還沒有找到有效的方 法。 本發明的目的在於提供一種在製造偏光性能和耐久性 良好、色調變化少、不含有造成液晶顯示器顯示問題之尺 寸的異物的聚乙烯醇系膜之際爲有用的原料。 本發明人爲了解決上述課題，進行了深入的硏究，結 果發現了由聚合度爲1500〜5000、乙烯單元含量爲1〜4mol %、1，2—乙二醇鍵結量爲1.4mol%以下的變性聚乙烯醇所 製膜得到的YI値是20以下的聚乙烯醇系膜，從而達成本 發明。 從本發明的聚乙烯醇系膜可以製造出偏光性能和耐久 性良好、色調變化少、而且不含異物的偏光膜。 〔實施方式〕 作爲在本發明中使用的乙烯單元的含量是1〜4mol%、 1230717 1，2-乙二醇鍵結量是1.4mol%以下的變性聚乙烯醇（爲了 與通常的PVA區別，以下有時將該變性聚乙烯醇簡記爲“ 變性PVA”），可對乙烯和乙烯酯系單體共聚得到的乙烯 -乙烯酯類聚合物進行皂化，而將乙烯酯單元作爲乙烯醇 單元的物質加以利用。作爲該乙烯酯系單體，例如可舉出 甲酸乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯、月桂酸乙烯 、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯、新戊酸乙烯、凡士提（ versatic)酸乙烯等，但是，其中最好使用乙酸乙烯。 變性PVA中的乙烯單元的含量（乙烯的共聚含量）是 1〜4mol%，較佳爲1.5〜3mol%，更佳爲2〜3mol%。在乙 烯單元的含量不到lmol%時，所得到的偏光膜中的偏光性 能和耐久性的提高效果變小，是不理想的。另一方面，如 果乙烯單元的含量超過4m〇l%，變性PVA和水的親和性變 低，膜面的均勻性降低，容易導致偏光膜的色斑，因此是 不適當的。 再者，變性PVA的乙烯變性量，可以藉由控制聚合時 反應器內的乙烯壓力進行任意調整。 在使乙烯和乙烯酯系單體進行共聚時，根據需要，在 不損害發明的效果的範圍內（較佳爲15mol%以下，更佳爲 5mol%以下的比例）也可以使能夠共聚的單體進行共聚。 作爲此種能夠和乙烯酯系單體共聚的單體，例如可舉 出丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數爲3〜30的烯烴類； 丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯 、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 1230717 叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯 '丙烯酸 十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯 酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二 烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯 醯胺、N—甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N，N-二甲 基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽 、丙烯醯胺丙二甲胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生 物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯 胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽 、甲基丙烯醯胺丙二甲胺或其鹽、N—羥甲基甲基丙烯醯胺 及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N -乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基醯胺類 ;甲基乙烯醚、乙烯基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙 烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十 二烷基醚、硬脂醯乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯 腈等腈類；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等鹵化 乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸 或其鹽或其酯；衣康酸和其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽 烷等乙烯基甲矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯、N-乙烯基甲 醯胺、N—乙烯基乙醯胺、N—乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯 基醯胺類。 在本發明中使用的變性PVA中，1，2—乙二醇鍵結量是 1230717 1.4m〇l%以下，較佳爲1.3mol%以下，更佳爲l.Omol%以下 ，特佳爲0.8mol%以下。變性PVA的1，2-乙二醇鍵結量愈 低，所得到的偏光膜的偏光性能和耐久性能就愈好。 1，2 -乙二醇鍵結量1.4mol%以下的變性PVA可以在 40°C以下，較佳在30°C以下，更佳在5°C以下，特佳在-20°C以下，使乙烯酯系單體進行聚合來製造。從乙烯酯系 單體的聚合速度考慮，工業上可能的聚合溫度下限可達到 一 50°C左右，從該觀點看，變性PVA的1，2-乙二醇鍵結量 的下限以〇.5mol%爲其極限。 可以利用公知的NMR測定法求出變性PVA中包含的 1，2—乙二醇鍵結量。 在本發明中，變性PVA的理想的皂化度，從偏光膜的 耐久性來考量，較佳選爲99.0mol%以上，更佳爲99.2mol %以上，特佳爲99.5mol%以上。在皂化度低於99.0mol% 時，有偏光膜的耐久性降低的傾向。 所謂變性PVA的皂化度，是表示在藉由皂化轉換成乙 烯醇單元所得到的單元中，實際上皂化成乙烯醇單元的單 元比例。可以按照〗IS記載的方法測定性。

在製造高皂化度的變性PVA時，在皂化反應時需添加 比通常多的觸媒或提高溫度，此等皂化條件需嚴格控制， 是以，容易發生由氫氧化鈉等皂化觸媒引起的副反應，所 得到的變性PVA樹脂的著色程度容易變得比通常的PVA爲 大。基於這樣的理由，如果要製造皂化度高的變性PVA， 在其製造時就存在容易產生著色等這樣的問題。變性PVA 11 1230717 的著色成爲變性PVA膜著色的原因。藉由降低變性PVA的 皂化度，雖然能夠抑制變性PVA的著色，但如先前所述， 如果使變性PVA的皂化度降至未滿99.0mol%，會有偏光膜 的耐久性降低的可能性。像這樣，在抑制變性PVA的著色 和維持偏光膜的耐久性之間，關於變性PVA的皂化度係存 在著相反的關係。 按照本發明，藉由將下述條件做組合，就能夠有效地 抑制所得到的變性PVA的著色程度。所述條件包括，將乙 烯和乙烯酯系單體共聚後的聚合體系內的醛濃度保持低濃 度、將經由皂化反應得到的變性PVA以低的乾燥溫度或在 低的氧濃度環境氣氛下做乾燥處理、選擇在皂化反應中使 用的溶劑的種類、選擇皂化反應中使用的觸媒種類等條件 。尤其，在10%的氧濃度環境氣氛下對由聚合反應得到的 變性PVA進行乾燥處理的方法，對製造著色程度小的變性 PVA是特別理想的。 藉由將這樣製造的著色程度小的變性PVA經過製膜， 就能夠製造出膜的厚度爲1mm時的YI値是20以下，較佳 爲15以下，更佳爲10以下的變性PVA膜。如果變性PVA 的YI値超過20，由這樣的變性PVA膜得到的偏光膜的色 調變大，因此是不理想的。 偏光膜的著色的大部分是由於光被碘配位化合物吸收 而引起的，在上述的變性PVA的著色和偏光膜的著色之間 沒有直接的相關關係。但是，推測由於變性PVA的著色物 質對碘配位化合物的吸收給予了某些影響，因此藉由減低 12 1230717 變性PVA的著色的程度，也可以減低偏光膜的著色。 PV A膜的YI値可以使用具備積分球的分光光度計或者 測色色差計測定。 在本發明中，從製造偏光性能和耐久性等光學性能優 良、不含異物的偏光膜之觀點考量，變性PVA的聚合度是 1500〜5000,較佳爲2000〜4000，更佳爲2000〜3000。在 變性PVA的聚合度小於1500時，偏光膜的偏光性能或耐久 性顯著地降低，是不理想的。如果變性PVA的聚合度大於 5000，在製膜中使用的原液的黏度變高，過濾變得困難， 在膜中殘留的異物成爲偏光膜的缺點，因此是不理想的。 另外，一旦變性PVA的聚合度變高，就存在和水的親和性 變低的傾向，膜面的均勻性降低，容易成爲偏光膜的色斑 的原因，因此是不理想的。 再者，可以使用控制聚合時間，或添加聚合抑制劑等 以往公知的方法任意地調整變性PVA的聚合度。 可以按照JIS K6726測定變性PVA的聚合度，具體地 說，可以使變性PVA進行再皂化、精製後，從在30°C的水 中測定的極限黏度求出。 在使用以上項之變性PVA製造本發明的PVA膜的方法 方面，除了利用含水的變性PVA的熔融擠壓法的製膜法以 外，還可以例如在溶劑中溶解變性PVA的變性PVA溶液， 而採用延流製膜法、濕式製膜法（向弱溶劑中吐出）、凝 膠製膜法（使變性PVA水溶液暫時冷卻凝膠化後，萃取去 除溶劑而得到PVA膜的方法），以及將這些方法組合的方 13 1230717 法。但是在這些方法中，從得到膜面平滑性、厚度精度、 物理性能的均勻性等良好的PVA膜的觀點考慮，延流製膜 法和熔融擠壓製膜法是理想的。所得到的PVA膜，根據需 要可以實施乾燥處理和熱處理。 作爲製造PVA膜時使用的可溶解變性PVA的溶劑，例 如可舉出二甲亞硼、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N—甲 基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二胺、二乙撐三胺、甘油、水 等，可以使用這些中的1種或者2種以上。但是在這些之 中，適合使用的是二甲亞硼、水、或者甘油和水的混合溶 劑。 在本發明中，對在PVA的製膜中使用的原液進行過濾 ，去除原液中含有的異物後供給製膜。作爲在過濾中使用 的過濾器，較佳爲使用過濾精度20μπι以下的過濾器，更佳 爲使用ΙΟμιη以下的過濾器，更佳係使用5μιη以下的過濾 器，特佳係使用2μιη以下的過濾器。如果使用過濾精度超 過20μιη的過濾器，由於在PVA膜中殘留異物，在液晶顯 示器中會產生亮度缺點，因此是不理想的。在此，所謂在 過濾中使用的過濾器的過濾精度，是按照JIS — Β8356的方 法通過過濾器介質的最大玻璃珠粒徑的大小。 在製造PVA膜時使用的變性PVA溶液或者含水的變性 PVA中的變性PVA的比例，也根據變性PVA的聚合度而變 化，但固體成分的重量比例合適的爲15〜70重量％，更合 適的爲20〜60重量％，進一步合適的爲30〜55重量％， 14 1230717 最合適的爲35〜50重量％。如果變性PVA的固體成分的比 例大於70重量％，則變性PVA溶液或者含水的變性PVA 的黏度變得過高，在調製膜的原液時，過濾或脫泡變得困 難，使得要得到異物或缺點少的PVA膜變得困難。另外， 如果變性PVA的固體成分的比例低於20重量％，變性 PVA溶液或者含水的變性PVA的黏度會變得過低，製造具 有所需厚度的PVA膜變得困難。另外，在該變性PVA溶液 或者含水的變性PVA中，根據需要，也可以含有可塑劑、 界面活性劑、二色性染料等。 在製造PVA膜時，作爲可塑劑，理想的是添加多元醇 。作爲多元醇，例如可舉出乙二醇、甘油、丙二醇、二乙 二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等， 可以使用這些中的1種或者2種以上。但在這些之中，從 提高拉伸性效果考慮，適合使用二甘油、乙二醇或者甘油 〇 作爲多元醇的添加量，相對100重量份的變性PVA， 較佳爲1〜30重量份，更佳爲3〜25重量份，特佳爲5〜20 重量份。如果多元醇的添加量少於1重量份，則會出現 PVA膜的染色性和拉伸性降低的情況，如果多於30重量份 ，則會出現PVA膜變得過於柔軟，加工性降低的情況。 在製造PVA膜時，添加界面活性劑是理想的。對於界 面活性劑的種類，沒有特別的限制，但理想的是陰離子性 界面活性劑或者非離子性界面活性劑。作爲陰離子性界面 活性劑，例如月桂酸鉀等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、 15 1230717 苯磺酸十二烷基酯等磺酸型的陰離子性界面活性劑是合適 的。作爲非離子性界面活性劑，例如聚氧乙烯油烯基醚等 烷基醚型、聚氧乙烯辛苯基醚等烷苯基醚型、聚氧乙烯月 桂酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基胺基醚等烷基胺型、聚 氧乙烯月桂酸醯胺等烷基醯胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等 聚丙二醇醚型、油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型、聚氧亞烷 基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非離子性界面活性劑 是合適的。這些界面活性劑可以使用1種或者可以組合2 種以上使用。 作爲界面活性劑的添加量，相對100重量份的變性 PVA，較佳爲0.01〜1重量份，更佳爲0.02〜0.5重量份， 最佳爲0.05〜0.3重量份。如果界面活性劑的添加量少於 0.01重量份，則使用界面活性劑所產生的製膜性和剝離性 提高的效果就難以顯現，如果多於1重量份，則界面活性 劑會在PVA膜的表面溶解析出，而導致阻塞（blocking)，會 出現加工性降低的情況。 本發明的PVA膜的厚度較佳是10〜ΙΟΟμιη，更佳是20 〜80μιη。如果厚度小於ΙΟμιη，膜的強度會過於降低，而難 以進行均勻地拉伸，在製成偏光膜時容易發生色斑。如果 厚度超過ΙΟΟμιη，在PVA膜進行單軸拉伸製成偏光膜時， 容易因端部的縮頸（neck-in)產生厚度變化，容易加重偏光膜 的色斑，因此是不理想的。 在由本發明的PVA膜製造偏光膜時，例如在將PVA膜 染色、單軸拉伸和固定處理後，進行乾燥處理，再根據需 16 1230717 要，可以進行熱處理；對染色、單軸拉伸、固定處理的操 作順序沒有特別的限制。另外，單軸拉伸可以分2次進行 ’或者也可以分2次以上的數次進行。 在PVA膜的單軸拉伸前、單軸拉伸時或者單軸拉伸後 的任何操作階段都可以實施PVA的染色。作爲能夠在染色 中使用的染料，可舉出碘一碘化鉀；直接黑17、19、154 ; 直接棕 44、106、195、210、223 ;直接紅 2、23、28、31、 37、39、79、8卜 240、242、247 ;直接藍卜 15、22、78、 90、98、15；1、168、202、236、249、270 ;直接紫 9、12、 598 ;直接綠1、85 ;直接黃8、12、44、86、87 ;直接橙 26、39、106、107等二色性染料。這些染料可以使用1種 或者組合2種以上使用。通常將PVA膜浸漬在含有染料的 溶液中進行PVA的染色，但在混雜於變性PVA之狀態下進 行PVA膜製膜等之處理條件或處理方法沒有特別的限制。 對於將PVA膜進行單軸拉伸來說，可以採用在添加硼 酸等的溫水溶液中（也可以在含有上述的染料的溶液中或 者後述的固定處理浴中）對PVA膜進行拉伸的濕式拉伸法 、或者將吸水後的PVA膜在空氣中做拉伸之乾熱拉伸法。 關於拉伸溫度沒有特別的限制，但在溫水溶液中拉伸PVA 膜（濕式拉伸）時，30〜60°C是合適的，在採用乾式拉伸 法時，5 0〜18 0 °C是合適的。 另外，採用單軸拉伸的拉伸倍率（在多段進行單軸拉 伸時的合計拉伸倍率），從偏光性能這點考慮較佳爲4倍 以上，更佳爲5倍以上。關於拉伸倍率的上限雖然沒有特 17 1230717 別的限制，但如果是8倍以下因容易得到均勻的拉伸，因 而是合適的。拉伸後的膜厚度，較佳爲2〜40μιη，更佳爲5 〜30μιη 〇 爲了使染料對PVA膜的吸附牢固，通常對PVA膜實施 固定處理。在PVA膜的固定處理中使用的固定處理浴中， 通常添加硼酸和/或硼酸化合物。在固定處理浴中，根據需 要，也可以添加碘化合物。 經固定處理的PVA膜，附加乾燥處理。乾燥處理較佳 在30〜150°C的溫度範圍進行，更佳在50〜150°C的溫度範 圍進行。 這樣得到的偏光膜的色調，在Lab顯色系中的b値， 較佳是3以下，更佳是2.5以下。如果b値超過3，在將由 這樣的偏光膜製作的偏光板組裝到液晶顯示器中時，會出 現色再現性的範圍變窄的傾向，這是不理想的。在120°C對 偏光膜進行100小時的耐久性試驗後的b値較佳是8以下 ，更佳是6以下。如果耐久性試驗後的偏光膜的b値超過8 ，則出現液晶顯示器的色再現性的範圍發生變化的傾向， 這是不理想的。 可以使用分光光度計測定偏光膜的b値。 偏光膜，通常在其兩面或者一面是光學透明的，而且 藉由貼合具有機械強度的保護膜而作爲偏光板使用。作爲 保護膜使用的有三乙酸纖維素（TAC)膜、乙酸一丁酸纖維 素（CAB )膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作爲在 貼合偏光膜和保護膜中使用的接著劑，可舉出PVA系接著 18 1230717 使用島津製作所製造的分光光度計UV- 2200 (具備積 分球），按照日本電子機械工業會標準（EIAJ) LD - 201 — 1983，使用分光光度計，在C光源、2度視野中對偏光膜進 行測定、計算，求出穿透率（T)和偏光度（V )。再根據 需要，從下式求出二色性比（Rd)。

Rd= log(T- TxV)/log(T+ TxV) 實施例1 使用安裝有攪拌機、溫度計、乙烯導入管、氮氣導入 · 管和冷卻器的反應器，按照公知的方法，在聚合溫度30°C 使乙烯和乙酸乙烯進行共聚，得到乙烯變性的聚乙酸乙烯 的甲醇溶液。在該聚乙酸乙烯的甲醇溶液中添加 [Na〇H]/[VAc] (mol 比）=0.02 的鹼溶液（Na〇H 的 10% 甲 醇溶液），開始皂化反應。添加鹼溶液，經過1分鐘後， 用粉碎機將生成的凝膠化物粉碎，再放置1小時，進行皂 化反應後，在反應系內添加乙酸甲酯，將殘留的鹼進行部 分中和。濾取白色固體的變性PVA，對其添加甲醇，在室 ® 溫放置3小時，進行洗淨，利用離心分離法進行脫液。將 洗淨後的變性PVA進行離心脫液，接著使用內溫保持在90 °(3的乾燥機，在氮氣流下（氧濃度8%)乾燥1天，得到片 狀的變性PVA。 關於所得到的變性PVA的聚合度、乙烯變性量、皂化 度和1，2-乙二醇鍵結量分別按照〗IS法、NMR法、JIS法 _ 和NMR法測定，其測定値是2400、2.5mol%、99.8mol%和 ， 20 1230717 1.4mol% 〇 使10重量份甘油和200重量份水含浸在100重量份上 述的變性PVA中後，進行熔融混煉，得到製膜用的原液。 用過濾精度爲5μιη的過濾器對原液進行過濾，在該操作中 沒有發生任何問題。將原液脫泡，從Τ模具送到金屬輥進 行熔融擠壓，乾燥後，藉由實施熱處理，得到PVA膜。所 得到的PVA膜的厚度是50μιη，ΥΙ値是8。

以預備膨潤、染色、單軸拉伸、固定處理、乾燥處理 和熱處理的順序連續地處理所得到的PVA膜，製成偏光膜 。即，將PVA膜在30°C的水中浸漬60秒，進行預備膨潤 ，接著在硼酸濃度爲40g/L，碘濃度爲0.4g/L，碘化鉀濃度 爲60g/L的35°C的水溶液中浸漬2分鐘，進行染色。染色 後的PVA膜在硼酸濃度4%的55°C的水溶液中進行6倍單 軸拉伸，接著在碘化鉀濃度爲60g/L、硼酸濃度爲40g/L、 氯化鋅濃度爲l〇g/L的30°C的水溶液中浸漬5分鐘，進行 固定處理。此後，取出PVA系膜，在固定長度下，在40°C 進行熱風乾燥，再在100°C進行5分鐘熱處理，得到偏光膜 〇 所得到的偏光膜的穿透率是44.58%，偏光度是99.58 %，由計算求出的二色性比是53.78。2片偏光膜在直交偏 光狀態下的b値是1.3。另外，在目視觀察偏光膜時，在偏 光膜中沒有看到異物。將偏光膜以單軸拉伸方向固定的狀 態下，在60°C、90%RH的條件下放置10小時，進行耐濕 熱性試驗。耐濕熱性試驗後的偏光膜的穿透率是47.59%， 21 1230717 偏光度是94.78%，由計算求出的二色性比是48.74，一色 性比的變化率小。 另外，將偏光膜以單軸拉伸方向固定的狀態下，在I20 。(:放置100小時，進行耐熱性試驗，b値是3.8，b値的變 化量小。 ~ 實施例2〜5 對於實施例2的聚合溫度爲〇°c，對於實施例3〜5的 聚合溫度爲- 2 0 °C，另外’在巷化反應中的驗的吴爾比’ ❿ 對於實施例2〜4爲〇·2〇 ’對於實施例5中爲〇·15 ’除此之 外，和實施例1相同地製作得到變性PVA。關於所得到的 變性PVA的條件示於表1中° 使用表1所示的變性PVA’和實施例1同樣地將變性 PVA膜進行製膜。在表2中顯示所得到的變性PVA膜的YI 値。在原液的過濾時，沒有發現任何問題。 和實施例1相同地製作製成偏光膜，對偏光性能進行 評價，得到表3所示的結果。另外’目視觀察偏光膜時’ _ 在偏光膜中沒有看到異牧1 ° 另外，對偏光膜進行偏光性能的耐久性試驗，得到表3 和表4所示的結果，二色性比和b値的變化小。 比較例1〜3 對於比較例丨〜2的聚合溫度爲30°C，對於比較例3的 聚合溫度爲6(TC，除此之外’和實施例1相同地製作’得 到變性PV A。關於所得到的變性PV A的條件示於表1中。 使用表1所示的變性PV A，和實施例1同樣地將PV A ’ 22 1230717 膜進行製膜。在表2中示出所得到的變性PV A膜的YI値 。在原液的過濾時’沒有觀察到任何問題。 和實施例1同樣地製作偏光肖莫’對偏光性能進行評價 ，得到表3所示的結果°另外’在目視觀察偏光膜時’在 偏光膜中沒有看到異物。 另外，對偏光膜進行偏光性能的耐久性試驗’得到表3 和表4所示的結果’ b値的變化小’但二色性比的變化大。 比較例4 除了在空氣環境氣氛下（氧濃度約20 % )進行變性 PVA的乾燥處理以外’進行和實施例1相同地製作’得到 變性PVA。關於所得到的變性PVA的條件示於表1中。 使用表1所示的變性PVA，和實施例1同樣地將PVA 膜進行製膜。在表2中示出所得到的變性PVA膜的YI値 。在原液的過濾時沒有觀察到任何問題。 和實施例1同樣地製作偏光膜，對偏光性能進行評價 ，得到表3所不的結果。另外’在目視観察偏光膜時，在 偏光膜中沒有看到異物。 另外，對偏光膜進行偏光性能的耐久性試驗，得到表3 和表4所示的結果’二色性比的變化小，但b値的變化大 比較例5和6 除了使皂化反應時的鹼莫爾比爲0.10,在空氣環境氣 氛下（氧濃度約20% )進行對變性PVA的乾燥處理以外， 和實施例1進行相同地製作，得到變性PVA。關於所得到 23 1230717 的變性P V A的條件7|\於表1中。 使用表1所示的變性PVA，和實施例1同樣地將PVA 膜進行製膜。在表2中示出所得到的變性PVA膜的YI値 。在原液的過濾時沒有觀察到任何問題。 和實施例1同樣地製作偏光膜，對偏光性能進行評價 ，得到表3所示的結果。另外，在目視觀察偏光膜時，在 偏光膜中沒有看到異物。 另外，對偏光膜進行偏光性能的耐久性試驗，得到表3 和表4所示的結果，b値的變化大，二色性比的變化也大。 表1 乙烯單元韻 (mol%) 給度 1，2—乙二醇 讎吉量(mol%) 巷倾 (mol%) 實施例1 2.5 2400 1.4 99.8 實施例2 2.5 2400 1.2 99.5 實施例3 2.5 2400 0.8 99.2 實施例4 1 4000 0.8 99.5 實施例5 1 4500 0.8 99.6 !：_!! 1 0 2400 1.4 99.8 5 2400 1.4 99.8 比車綱3 2.5 2400 1.6 99.8 比較例4 2.5 2400 1.4 99.8 比較例5 0 2400 1.4 98.5 臓调6 5 2400 1.4 98.5 24 1230717 表2 YI値 實施例1 8 實施例2 10 實施例3 12 實施例4 12 實施例5 12 财細U 8 臟例2 8 8 比較例4 22 比較例5 6 _姻6 7 表3

初期値 60〇C、90%RH 10/J 爾戔 鑛率 (%) mM (%) 二色丨批 鑛率 (%) mm (%) 二色丨批 二色性 比變化 mwn 44.58 99.58 53.78 47.59 94.78 48.74 〇 mmn 45.12 99.36 55.30 46.22 97.76 50.89 〇 44.51 99.71 56.51 45.73 98.62 52.67 〇 _4 44.53 99.777 58.66 45.06 99.39 55.10 〇 44.26 99.88 61.34 44.73 99.69 58.29 〇 tw翅1 44.31 99.60 51.60 49.00 90.64 45.25 X 44.06 99.61 49.62 50.13 87.24 43.40 X thf姻 3 45.92 98.09 50.01 50.79 85.55 44.01 X 綱4 44.60 99.49 52.09 47.63 94.25 46.28 〇 HJ姻5 44.35 99.21 45.64 52.63 78.48 34.81 X ta娜 44.15 98.89 44.15 54.73 70.56 26.52 X 〇:變化的酿小 X:變化的手1^ 25 1230717 表4

初期値 120〇C 100/爾奏 B値 b値 b個勺變化 實施例1 1.3 3.8 〇 實施例2 1.5 4.1 〇 實施例3 1.8 4.2 〇 實施例4 2.0 5.8 〇 實施例5 2.2 6.0 〇 赚调1 1.4 3.3 〇 麵!12 1.5 4.5 〇 臓调3 1.6 4.6 〇 3.2 9.2 X 4.5 10.6 X 臓姻6 2.5 8.6 X 〇:變化的酿小 X:變化的手 由本發明的聚乙烯醇系膜能夠製造偏光性能和耐久性良好、 著色少，而且不含異物的偏光膜。於是，使用追樣的偏光膜製作 · 的液晶顯示器的對比度、壽命和色再現性優良，也能夠充分地適 應畫面的大型化。 如以上所述，雖然說明書中說明了較佳的實施形態，但業界 人士閱讀說明書在顯而易知的範圍內做種種變更和修正是可容易 馨 推想者。因此，這樣的變更和修正，被認定爲落在申請專利範圍 所規定的本發明的範圍內。 26

Claims (1)

1230717 10·如申δ靑專利範圍第9項之偏光膜，其中，Lab顯色 系之b値在3以1。 Π·如申請專利範圍第1〇項之偏光膜，其中，在120°C 進行100小時的耐久性試驗後的b値爲8以下。 12·如申請專利範圍第9項之偏光膜，係用來在其一面 或兩面貼合保護膜以製作偏光板。 13·如申請專利範圍第9項之偏光膜，其中，前述偏光 月旲係用於丨仪晶顯示器。 參 拾壹、棚式 如次頁 28 劑、聚氨酯系接著劑等，但PVA系接著劑是合適的。 由以上得到的偏光板，係在塗佈丙烯酸系等接著劑後 貼合在玻璃基片上作爲液晶顯示器裝置的構件使用。在玻 璃基板上貼合偏光板時，也可以同時貼合相位差膜、視野 角提昇膜、亮度提昇膜等。 (實施例） 以下，根據實施例具體地說明本發明，但本發明不受 這些實施例的任何限制。 實施例中％和份，只要事先沒有特別說明，是重量基 準。再者，實施例和比較例中的PVA膜的YI値、以及偏 光膜的b値、穿透率、偏光度和二色性比，按照以下的方 法測定。 PVA膜的YI値的測定 使用日本電色工業股份有限公司製造的測色色差計ZE —200，按照JIS Z — 8722標準進行測定。在YI値的測定中 ，使用厚度1mm的PVA膜。在PVA膜的厚度不到1mm 時，將數片膜疊合，形成與1mm相當的厚度進行測定。 偏光膜的b値的測定 使用島津製作所製造的分光光度計UV - 2200 (具備積 分球），按照日本電子機械工業會標準（EIAJ) LD—201 — 1983，在C光源、2度視野中以穿透法進行測定、計算，求 出b値。再者，在正交偏光狀態，以2片偏光膜疊合的狀 態進行偏光膜的b値的測定。 偏光膜的穿透率、偏光度和二色件比的測定 19 拾、,請專利範隱 1. 一種聚乙烯醇系膜，是由聚Ο箧爲1500〜5000、乙 烯單元的含量爲1〜4mol%、1，2—乙二醇鍵結量爲1.4mol %以下的變性聚乙烯醇經製膜所得者’且其YI値爲20以 下。 2. 如申請專利範圍第1項之聚乙潘酵系膜，其中，變性 聚乙烯醇的皂化度爲99.Omol%以上。 3. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯_系膜，其中，變性礓 聚乙烯醇係藉由使乙烯一乙烯酯系聚合物經皂化所得者。 4. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，變性 聚乙烯醇是乙烯一乙烯酯系聚合物經皂化後，在10%以下 的氧濃度環境氣氛下進行乾燥處理所得者。 5. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，膜的 厚度是10〜ΙΟΟμιη。 6. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，含有 作爲可塑劑的多元醇。 _ 7. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系膜，其中，含有 陰離子性界面活性劑和/或非離子性界面活性劑。 8. 如申請專利範圍第7項之聚乙烯醇系膜，其中，相對 100重量份變性聚乙烯醇，含有〇.〇1〜1重量份的陰離子性 界面活性劑和/或非離子性界面活性劑。 9. 一種偏光膜，係藉由將申請專利範圍第1項之聚乙烯 醇系膜進行染色、拉伸倍率爲4〜8之單軸拉伸以及固定處 ’ 理後，進行乾燥處理所製作者。 胃 27