KR101436709B1

KR101436709B1 - 셀룰로오스아세테이트 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101436709B1
Application number: KR1020127027703A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 사토
Original assignee: 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2014-09-01
Anticipated expiration: 2031-04-04
Also published as: CN103228719B; JPWO2011135980A1; JP4900540B1; EP2565228A1; TW201211134A; US8852697B2; KR20130025881A; TWI512027B; US20130045340A1; EP2565228A4; CN103228719A; WO2011135980A1

Abstract

본 발명의 목적은, 리타데이션 발현성이 우수하고, 고온 고습도 조건에서 헤이즈가 낮고, 알칼리 비누화 공정에서 비누화 액에 필름 자체나 첨가제가 용출되기 어려운 셀룰로오스아세테이트 필름을 제공한다. 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물 중 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(HO)_m-G-(X¹-R¹)_n
(식에서, G는 단당류 또는 이당류 잔기를 나타낸다. X¹은 -O-를 나타내고, R¹은 -CO-R²를 나타내고, R²는 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수의 합계, n은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 OR¹기의 수의 합계를 나타내고, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.)

Description

셀룰로오스아세테이트 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치{CELLULOSE ACETATE FILM, AND POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE WHICH ARE MADE USING SAME}

본 발명은, 셀룰로오스아세테이트 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치에 관한 것이다.

셀룰로오스에스테르 중에서도, 셀룰로오스아세테이트는, 아세틸기 치환도를 변화시킴으로써, 폭넓은 리타데이션을 갖는 광학 필름에 적용할 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 아세틸기 치환도가 높은 트리아세틸셀룰로오스는, 리타데이션이 낮기 때문에, 편광판의 보호 필름에 적절하게 사용되고 있다. 그러나, VA 모드나 TN 모드 등 각종 액정 모드의 광학 보상 필름으로서 사용하는 경우에는, 리타데이션의 발현이 부족하기 때문에, 리타데이션 상승제를 첨가할 필요가 있었다.(예를 들어, 특허문헌 1 참조)

그 때문에, 고온 고습도 조건에 놓이게 되면, 헤이즈의 상승이나, 편광판 제조에서의 비누화 공정에 있어서, 리타데이션 상승제가 비누화 액에 용출되어, 공정 오염을 야기한다는 문제가 있었다.

아세틸기 치환도가 낮은 디아세틸셀룰로오스는, 리타데이션의 발현성이 높기 때문에, 리타데이션 상승제를 첨가하지 않아도 광학 보상 필름으로서 사용하는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 아세틸기 치환도가 낮은 셀룰로오스 수지는 친수성이 지나치게 높아 투습도가 지나치게 높기 때문에, 그대로는 편광판 보호 필름에 사용할 수가 없었다. 또한, 편광판화 공정의 알칼리 비누화 처리에 있어서, 필름의 일부가 비누화 액에 용출되어버려 알칼리 비누화 공정을 오염시킨다고 하는 문제점도 있었다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 투습성을 낮출 목적으로 당 에스테르 화합물을 사용하는 예가 개시되어 있다.(예를 들어, 특허문헌 2 참조)

그러나, 상기 기술은, 아세틸기 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스아실레이트 필름에 적용하는 것을 상정하고 있으며, 아세틸기 치환도가 낮은 디아세틸셀룰로오스에 사용하면, 고온 고습도 조건에서는 헤이즈가 상승한다는 문제가 있어 해결이 요망되고 있었다.

유럽 특허 제911656호 명세서 일본 특허 출원 공개 제2006-265301호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 리타데이션 발현성이 우수하고, 고온 고습도 조건에서 헤이즈가 낮고, 알칼리 비누화 공정에서 알칼리 비누화 액에 필름 자체나 첨가제가 용출되기 어려운 셀룰로오스아세테이트 필름, 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물 중 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아세테이트 필름.

[화학식 1]

(HO)_m-G-(X¹-R¹)_n

(식에서, G는 단당류 또는 이당류 잔기를 나타낸다. X¹은 -O-를 나타내고, R¹은, -CO-R²를 나타내고, R²는 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수의 합계, n은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 OR¹기의 수의 합계를 나타내고, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.)

2. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며 또한 평균 logP값이 7.5 이상인 화합물을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스아세테이트 필름.

3. 상기 화학식 1의 G로 나타내는 단당류 또는 이당류 잔기가, 피라노오스환 또는 푸라노오스환, 또는 피라노오스환 및 푸라노오스환의 둘다인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스아세테이트 필름.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스아세테이트 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.

5. 상기 4에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 따르면, 리타데이션 발현성이 우수하고, 고온 고습도 조건에서 헤이즈가 낮고, 알칼리 비누화 공정에서 알칼리 비누화 액에 필름 자체나 첨가제가 용출되기 어려운 셀룰로오스아세테이트 필름, 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트와, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물 중 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

화학식 1로 표시되는 구조의 화합물(이하, 당 에스테르 화합물이라고도 함)은, 셀룰로오스아실레이트의 투습성 저하제로서 알려져 있는데, (상기 특허문헌 1 참조) 상기 특허문헌 1에서는, 아세틸기 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스아실레이트 필름에 적용함으로써 낮은 투습성을 실현하는 기술이며, 투습성 개량을 위해서는, 당 에스테르의 치환도가 높으면 높을수록 바람직하다.

한편, 상기 기술을 아세틸기 치환도가 2.5 이하의 디아세틸셀룰로오스에 대한 적용을 검토하는 과정에서, 고온 고습도 조건에서는 필름의 헤이즈가 상승한다는 새로운 문제가 발생하여, 실용상 더욱 검토가 필요하게 되었다.

본 발명자들은 이 헤이즈 상승의 문제에 대해서 예의 검토한 결과, 화학식 1로 표시되는 구조의 당 에스테르 화합물에서, m=0인 완전하게 에스테르 치환된 당 에스테르 성분이 임의의 양 이상 함유되면, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트와의 조합에서, 고온 고습도 조건 하에서 필름의 헤이즈가 상승하는 것을 발견했다.

또한, 성능면, 비용면에서 검토한 결과, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트에, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물 중 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 구성에 있어서, 리타데이션 발현성이 우수하고, 고온 고습도 조건에서 헤이즈가 낮고, 알칼리 비누화 공정에서 알칼리 비누화 액에 필름 자체나 첨가제가 용출되기 어려운 셀룰로오스아세테이트 필름이 얻어지는 것을 발견한 것이다.

<셀룰로오스아세테이트>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름으로는, 위상차 발현성이 높아, 높은 위상차를 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화 가능한 점, 위상차를 발현시키기 위한 연신 배율을 낮게 억제할 수 있는 관점에서, 아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트를 포함하는 필름이 사용된다. 아세틸기 치환도의 측정 방법은, ASTM의 D-817-91에 준해서 실시할 수 있다.

바람직한 아세틸기 치환도는 2.2 내지 2.45이다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량의 제한은 없지만, 박막화 가능한 관점에서, 중량 평균 분자량 150000 이상 250000 미만의 셀룰로오스아세테이트(A)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 셀룰로오스아세테이트(A) 외에도, 중량 평균 분자량 100000 이상 150000 미만의 셀룰로오스아세테이트(B)를 혼합해도 좋다.

바람직한 상기 혼합 비율은, (A):(B)=100:0 내지 50:50이며, 보다 바람직하게는 (A):(B)=100:0 내지 80:20이다.

셀룰로오스아세테이트의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정했다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

컬럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주)제를 3개 접속해서 사용함)

컬럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치제작소(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아세테이트는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

셀룰로오스아세테이트의 원료인 셀룰로오스로는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스아세테이트는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 출원 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.

시판품으로는, 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.

<화학식 1로 표시되는 화합물>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물 중 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것이 특징이다.

<화학식 1>

(HO)_m-G-(X¹-R¹)_n

(식에서, G는 단당류 또는 이당류 잔기를 나타낸다. X¹은 -O-를 나타내고, R¹은 -CO-R²를 나타내고, R²는 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수의 합계, n은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 OR¹기의 수의 합계를 나타내고, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.)

화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물은, 수산기의 수(m), OR¹기의 수(n)가 고정된 단일 종의 화합물을 합성하는 것은 곤란하며, 식에서의 m, n이 서로 다른 성분이 복수 종류 혼합된 화합물로 되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 수산기의 수(m), OR¹기의 수(n)가 각각 변화한 혼합물로서의 성능을 검토하지 않으면 안된다. 본 발명자는, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 헤이즈 특성에 대하여, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, m=0인 완전하게 에스테르 치환된 당 에스테르 성분이 임의의 양 이상 함유되면 헤이즈 특성에 큰 영향을 미치는 것을 밝혀내고, m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율을 결정한 것이다.

따라서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고, 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 45:55 내지 0:100인 화합물일 경우에 본 발명의 효과를 달성하는 것이며, 또한 성능적, 비용적으로 보다 바람직하게는 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 30:70 내지 0:100의 범위이다. 가장 바람직하게는, m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 10:90 내지 0:100의 범위이다.

상기 m=0인 성분과 m>0인 성분은, 통상의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하는 것이 가능하다.

상기 화학식 1에서, G는 단당류 또는 이당류 잔기를 나타낸다. 단당류의 구체예로는, 예를 들어 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴루오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스 등을 들 수 있다.

이하에, 화학식 1로 표시되는, 단당류 잔기를 갖는 화합물의 구조예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다.

이당류의 구체예로는, 예를 들어 트레할로오스, 수크로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스, 이소트레할로오스 등을 들 수 있다.

이하에, 화학식 1로 표시되는, 이당류 잔기를 갖는 화합물의 구조예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 구조의 X¹은 단결합, -O-를 나타내고, R¹은 -CO-R²를 나타내고, R²는 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 좋다.

m은 수산기의 수, n은 OR¹기의 수를 나타내고, 3≤m+n≤8일 것이 필요하며, 4≤m+n≤8인 것이 바람직하다. 또한, n≠0이다. n이 2 이상인 경우에는 -X¹-R¹은 서로 동일하거나 상이해도 된다.

이하에 상기 지방족기에 대해서 설명한다. 지방족기는 직쇄이거나, 분지이거나, 환 형상이어도 좋고, 탄소 원자수 1 내지 25인 것이 바람직하고, 1 내지 20인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15인 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등을 들 수 있다.

이하에 상기 방향족기에 대해서 설명한다. 방향족기는 방향족 탄화수소기나 방향족 복소환기여도 좋고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로는, 탄소 원자수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로는, 산소 원자, 질소 원자 또는 유황 원자 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로는, 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.

다음으로, 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것이 아니다.

(합성예:본 발명의 화합물의 합성)

교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4구 콜벤에, 자당 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 135.6g(0.6몰), 피리딘 284.8g(3.6몰)을 준비해서, 교반 하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하여, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행했다.

다음으로, 콜벤 내를 4×10²Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거했다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하여, 50℃에서 30분간 교반한 후 정치해서, 톨루엔층을 분취했다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하여 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×10²Pa 이하)에, 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5 등의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 고속 액체 크로마토그래피-질량 분석(HPLC-MS)으로 해석한 결과, A-1이 1.2질량％, A-2가 13.2질량％, A-3이 14.2질량％, A-4가 35.4질량％, A-5 등이 40.0질량％이었다.

또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.

<옥탄올-물 분배 계수(logP)>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 또한 평균 logP값이 7.5이상인 화합물을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

상기 평균 logP값을 갖는 화합물은 본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트 필름의 알칼리 비누화 액에 대한 용출을 억제하는 효과를 갖는다.

평균 logP값이란, 본 발명에 관한 화학식 1로 표시되는 화합물이, 수산기의 수(m), OR¹기의 수(n)가 서로 다른 값의 조합을 취할 수 있는 혼합물이기 때문에, m, n의 각각의 조합을 갖는 구조의 화합물의 logP값을 구하여, 그 혼합 비율(질량비)에 의해 구한 평균값을 말한다. 예를 들어, 화학식 5에 나타내는 a1 내지 a4의 각각의 logP값을 구하여, 화학식 1로 표시되는 화합물로서 혼합 비율이 a1/a2/a3/a4=43/27/20/10인 경우에는, 평균 logP값=11.9가 된다.

옥탄올-물 분배 계수(logP값)의 측정은, JIS Z-7260-107(2000)에 기재된 플라스크 진탕법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 옥탄올-물 분배 계수(logP값)는 실측 대신에, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다.

계산 방법으로는, Crippen's fragmentation법(문헌 ["J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년)]), Viswanadhan's fragmentation법(문헌 ["J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 29권, p163(1989년)]), Broto's fragmentation법(문헌 ["Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor.", 19권, p71(1984년)]), CLogP법(참고 문헌 [Leo, A., Jow, P.Y.C., Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865 1975년]) 등이 바람직하게 사용되는데, Crippen's fragmentation법(문헌 ["J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년)])이 보다 바람직하다.

<기타 첨가제>

본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트 필름에는, 특히 편광판의 불균일의 요인이 되는 환경 변화에서의 치수 안정성의 관점에서, 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 가소제로서 함유하는 것이 바람직하다.

[화학식 2]

B-(G-A)n-G-B

(식에서, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 2에서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜은 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로는, 예를 들어 호박산, 말레인산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

화학식 2로 표시되는 에스테르계 화합물은, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다.

또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스아세테이트에는, 말단이 수산기인 폴리에스테르계 화합물이 상용성의 면에서 바람직하다.

이하에, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

<기타 첨가제>

(가소제)

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 필요에 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 가소제를 함유할 수 있다.

가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등에서 선택된다.

그 중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 a로 나타낸다.

[화학식 a]

R₁₁-(OH)_n

단, R₁₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 높아지기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 것이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하며, 투습성, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성 면에서는 작은 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화해도 좋고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 좋다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.

구연산 에스테르계 가소제로는 구연산 아세틸트리메틸, 구연산 아세틸트리에틸, 구연산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세바스산 디부틸 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.

다가 카르복실산에스테르 화합물로는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음의 화학식 b로 나타낸다.

[화학식 b]

R₁₂(COOH)_m1(OH)_n1

식에서, R₁₂는 (m1+n1)가의 유기기, m1은 2 이상의 양의 정수, n1은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 카르복실산의 예로는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레인산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 주석산, 타르트론산, 사과산, 구연산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로는 특별히 제한은 없고, 공지의 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.

예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를, 모노카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 좋다. 바람직한 모노카르복실산의 예로는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

지방족 모노카르복실산으로는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그것들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 것이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류라도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거해서 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.

예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 주석산 부틸, 주석산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있으며, 이것들은 모두 BASF 재팬사제의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

그 밖에, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 출원 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 유형의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥소란 등의 유기 용매 또는 이것들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해한 후 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 좋다.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용해서 분산시킨 후에 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 동일하지는 않지만, 셀룰로오스아세테이트 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.

(산화 방지제)

산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓이게 된 경우에는, 셀룰로오스아세테이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.

산화 방지제는 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나 방지하는 역할을 가지기 때문에, 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이와 같은 산화 방지제로는 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 좋다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화티탄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

미립자의 1차 평균 입자 직경으로는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.

이들 미립자는 0.1 내지 5㎛의 입경의 2차 입자를 형성해서 셀룰로오스아세테이트 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 부여할 수 있다.

본 발명에 사용되는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입자 직경을 측정해서 그 평균값으로써 1차 평균 입자 직경으로 했다.

<셀룰로오스아세테이트 필름의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이거나 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 용액 유연법으로의 제조는, 셀룰로오스아세테이트 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 위에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 조제하는 공정에 대해서 서술한다. 도프 중의 셀룰로오스아세테이트의 농도는, 짙은 것이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스아세테이트의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이것들이 양립하는 농도로는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋지만, 셀룰로오스아세테이트의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 것이 셀룰로오스아세테이트의 용해성 면에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스아세테이트를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.

그로 인해, 셀룰로오스아세테이트의 아세틸기 치환도에 따라 양용제, 빈용제가 바뀐다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아세테이트의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하여, 이것을 재이용해서 사용된다.

회수 용제 중에, 셀룰로오스아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있는데, 이것들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제해서 재이용할 수도 있다.

상기 기재의 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스아세테이트의 용해 방법으로는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 뭉침과 같은 덩어리 형상의 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.

또한, 셀룰로오스아세테이트를 빈용제와 혼합해서 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이해서 바람직하다.

용제를 첨가한 후의 가열 온도는, 높은 것이 셀룰로오스아세테이트의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요한 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스아세테이트를 용해시킬 수 있다.

다음으로, 이 셀룰로오스아세테이트 용액을 여지 등의 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로는, 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없이 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테프론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스아세테이트에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이란, 2장의 편광판을 크로스 니콜 상태로 해서 배치하여, 그 사이에 광학 필름 등을 놓고, 한쪽의 편광판의 측에서 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판의 측에서 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어서 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 수가 200개/cm² 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100개/cm² 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/cm² 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm² 이하다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 것이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여압은 작은 것이 바람직하다. 여압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대해서 설명한다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 것이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나 평면성이 열화하는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 내측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 것이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용할 경우는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

셀룰로오스아세테이트 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％) = {(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열한 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스아세테이트 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식에서 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한이 없으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편하다는 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃로 단계적으로 높여나가는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 요구되는 광학 보상 효과에 따라 필요한 위상차가 다르지만, 높은 위상차 발현성을 살리는 관점에서, 면내 방향에서의 식 (I)로 정의되는 리타데이션(Ro)이 30nm 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 90nm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 식 (II)로 정의되는 두께 방향의 리타데이션(Rth)은 70nm 이상인 것이 바람직하고, 70 내지 300nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.

식 (I) Ro = (nx-ny)×d

식 (II) Rth = {(nx+ny)/2-nz}×d

(식에서, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다.)

<리타데이션(Ro, Rth)의 측정>

얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내어, 25℃, 55％ RH에서 2시간 습도 조절하여, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오지계측(주))로, 590nm에서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외부 삽입값으로부터 산출한다.

위상차의 조정 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 연신 처리에 의해 조정하는 방법이 일반적이다.

본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값(Ro, Rth)을 얻기 위해서는, 셀룰로오스아세테이트 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 점차 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신함으로써 리타데이션값을 변동시킬 수 있다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과해서 190℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다.

필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신하거나, 또는 155℃에서 잔류 용매가 2％에서 연신하는 것이 바람직하다. 또는 160℃에서 잔류 용매가 11％에서 연신하는 것이 바람직하고, 또는 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만에서 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신 하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 두어, 그 동안에 롤 주속차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이러한 방법들은, 조합해서 사용해도 된다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터나 클립 텐터라도 좋다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과의 이루는 각을 θ1이라고 하면, θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은, 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 계측기기)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

<셀룰로오스아세테이트 필름의 물성>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 투습도는, 40℃, 90％ RH에서 300 내지 1800g/m²·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/m²·24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/m²·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은 파단 신도가 10 내지 80％인 것이 바람직하고, 20 내지 50％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.

<편광판>

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 편광판, 그것을 사용한 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

편광판은, 상기 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름을, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽의 액정 셀면에, 본 발명에 관한 편광판이 점착층을 통해 접합된 것이 특징이다.

편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.

또 한쪽의 면에는 상기 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하거나, 또는 다른 필름을 접합하는 것도 바람직하다.

예를 들어, 시판의 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.

표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판의 시인측에는, 방현층 또는 클리어 하드 코트층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백 코트층을 갖는 것이 바람직하다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 일축 연신한 후에, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 동시에, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 해서 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.

<액정 표시 장치>

상기 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 특히 위상차 필름으로서의 기능을 함께 갖는 것이 바람직하고, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.

특히 화면이 30형 이상의 대화면의 액정 표시 장치라도, 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색감 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

실시예 1

<셀룰로오스아세테이트 필름 101의 제작>

<미립자 분산액 1>

미립자(에어로실 R972V 니혼에어로실(주)제) 11 질량부

에탄올 89 질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨톤-고올린으로 분산을 행했다.

<미립자 첨가액 1>

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서 미립자 분산액 1을 천천히 첨가했다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 어트라이터(attritor)로 분산을 행했다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 조제했다.

메틸렌 클로라이드 99 질량부

미립자 분산액 1 5 질량부

하기 조성의 주 도프액을 조제했다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가했다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.45, Mw 180000의 셀룰로오스아세테이트)를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하여 교반하면서 완전하게 용해시켰다. 이것을 아사카여지(주)제의 아사카 여지 No.244를 사용해서 여과하여 주 도프액을 조제했다.

<주 도프액의 조성>

메틸렌 클로라이드 340 질량부

에탄올 64 질량부

셀룰로오스아세테이트(아세틸기 치환도 2.45, Mw 180000의 셀룰로오스아세테이트) 100 질량부

화학식 1로 표시되는 화합물(표 1에 내용 기재) 8 질량부

화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물 2-25 4 질량부

미립자 첨가액 1 1 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 조제했다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연했다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어했다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m로 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리했다.

박리한 셀룰로오스아세테이트 필름을, 165℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 42％ 연신했다. 연신 개시시의 잔류 용매는 10％이었다.

계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 했다.

이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40㎛의 셀룰로오스아세테이트 필름 101을 얻었다.

<셀룰로오스아세테이트 필름 102 내지 121의 제작>

도프 구성물 및 제조 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는, 셀룰로오스아세테이트 필름 101과 마찬가지로 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 102 내지 121을 제작했다.

표 1에서, TPP: 트리페닐포스페이트, EPEG: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트를 나타낸다.

《평가》

얻어진 각각의 샘플에 대해서, 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션값, 습열 내구성 시험의 헤이즈, 비누화 액 용해성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(리타데이션(Ro, Rth)의 측정)

얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내고, 25℃, 55％ RH에서 2시간 습도 조절하여, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오지계측(주))로, 590nm에서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외부 삽입값으로부터 산출했다.

(습열 내구성 시험의 헤이즈)

(60℃ 90％의 조건에서 1000시간 폭로한 후의 전체 헤이즈)로부터 (폭로 전의 전체 헤이즈)의 값의 차를 측정하여, 습열 내구성 시험의 헤이즈 평가로 했다. 헤이즈는, JIS K-7136에 따라, 헤이즈 미터(NDH2000형, 니혼덴쇼쿠고교(주)제)를 사용해서 측정했다.

◎: 차가 0.1 이하

○: 차가 0.1 내지 0.2

△: 차가 0.2 내지 0.5

×: 차가 0.5 이상

(비누화 액 용해성)

<비누화 후의 질량 변화>

질량 측정시에 있어서, 알칼리 비누화 처리 전의 필름은 23℃ 55％의 조건에서 24시간 습도 조절했다. 알칼리 비누화 처리 후의 필름은, 알칼리 처리 및 수세 후, 23℃ 55％의 조건에서 24시간 습도 조절한 후 측정했다. 알칼리 비누화 처리는, 40℃의 1.5몰/L의 수산화나트륨 용액에 60초 침지시킴으로써 실시했다.

비누화 처리 전의 질량(a)에 대한 비누화 처리 및 수세 후의 질량(b)의 변화율을 하기 식 (W)로 구하였다.

식 (W) ((b-a)/a)×100≥0(％)

a: 알칼리 비누화 처리 전의 필름 질량

b: 필름을 알칼리 비누화 처리 및 수세한 후의 필름 질량

○: ((b-a)/a)×100≥0(％)

×: ((b-a)/a)×100 <0(％)

<비누화 액의 백색 이물질>

40℃의 1.5몰/L의 수산화나트륨 용액에 침지하는 조건으로, 24시간 연속 알칼리 비누화 처리한 후, 비누화 액을 샘플링해서 육안 확인했다. 백색 이물질이 확인된 경우에는, 비누화 후 필름의 육안 확인도 행했다.

○: 비누화 액 중에 백색 이물질은 확인할 수 없음

△: 비누화 액 중에 백색 이물질은 약간 확인할 수 있었지만, 필름에 대한 재부착은 확인할 수 없음

×: 비누화 액 중에 대량의 백색 이물질을 확인할 수 있었고, 필름에 대한 재부착도 일어나고 있음

상기 표로부터, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 충분한 리타데이션값을 가지며, 습열 내구성 시험의 헤이즈 상승도 낮고, 비누화 액에 대한 필름이나 첨가제의 용해도 적은 우수한 셀룰로오스아세테이트 필름인 것을 알았다.

실시예 2

<편광판 101 내지 121의 제작>

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)했다.

이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지했다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121과, 이면측에는 코니카 미놀타 택 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스에스테르 필름)를 접합해서 편광판 101 내지 121을 제작했다.

공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세해서 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121을 얻었다. 마찬가지로 이면측의 KC4UY도 비누화 처리를 행했다.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지했다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121 위에 실어 배치했다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121과 편광자와 이면측 셀룰로오스에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm², 반송 속도는 약 2m/분으로 접합했다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121과 코니카 미놀타 택 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 각각 셀룰로오스아세테이트 필름 101 내지 121에 대응하는 편광판 101 내지 121을 제작했다.

<액정 표시 장치의 제작>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 해서 제작하여, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가했다.

SONY제 40형 디스플레이 BRAVIA X1의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판 101 내지 121을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합했다.

그때, 그 편광판의 접합 방향은, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름의 면이, 액정 셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 각각 편광판 101 내지 121에 대응하는 액정 표시 장치 101 내지 121을 각각 제작했다.

이 액정 표시 장치에 대해서 시야각 및 시인성에 대해 평가한 결과, 본 발명의 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용한 편광판을 장착한 액정 표시 장치는, 시야각이 넓고, 또한 콘트라스트나 색 얼룩짐이 없는 시인성이 우수한 액정 표시 장치인 것이 확인되었다.

Claims

아세틸기 치환도가 2.0 내지 2.5인 셀룰로오스아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖고 또한 m=0인 성분과 m>0인 성분의 혼합 비율이 질량비로 45:55 내지 0:100이고, 평균 logP값이 7.5 이상인 화합물 적어도 1종을 셀룰로오스아세테이트에 대하여 5 내지 15질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아세테이트 필름(여기서, 상기 평균 log P값은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 각각의 옥탄올-물 분배 계수(logP)를 구하고, 각 화합물의 혼합 비율에 의해 평균한 값을 나타낸다).
<화학식 1>
(HO)_m-G-(X¹-R¹)_n
(식에서, G는 단당류 또는 이당류 잔기를 나타낸다. X¹은 -O-를 나타내고, R¹은 -CO-R²를 나타내고, R²는 지방족 또는 방향족기를 나타낸다. m은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 수산기의 수의 합계, n은 단당류 또는 이당류 잔기에 직접 결합하고 있는 OR¹기의 수의 합계를 나타내고, 3≤m+n≤8이며, n≠0이다.)
삭제
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 G로 표시되는 단당류 또는 이당류 잔기가 피라노오스환 또는 푸라노오스환, 또는 피라노오스환 및 푸라노오스환의 둘다인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스아세테이트 필름.
제1항 또는 제3항의 셀룰로오스아세테이트 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제4항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.