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WO2012118185A1 - 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板 - Google Patents

偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板 Download PDF

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Publication number
WO2012118185A1
WO2012118185A1 PCT/JP2012/055397 JP2012055397W WO2012118185A1 WO 2012118185 A1 WO2012118185 A1 WO 2012118185A1 JP 2012055397 W JP2012055397 W JP 2012055397W WO 2012118185 A1 WO2012118185 A1 WO 2012118185A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polarizing film
film
polyvinyl alcohol
polarizing
based resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/055397
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
初 松扉
中田　昌一
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to EP12753034.3A priority Critical patent/EP2682792B1/en
Priority to JP2012513389A priority patent/JP6066727B2/ja
Priority to US14/002,963 priority patent/US20140016195A1/en
Priority to CN201280011527.3A priority patent/CN103403587B/zh
Priority to KR1020137023215A priority patent/KR101943669B1/ko
Publication of WO2012118185A1 publication Critical patent/WO2012118185A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
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    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polarizing film using a polyvinyl alcohol resin film and a polyvinyl alcohol resin for a polarizing film. Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the polarizing film which can dye
  • polarizing films formed using a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) resin film are widely used.
  • the PVA resin film When manufacturing a polarizing film using the PVA resin film, the PVA resin film is uniaxially stretched and then dyed. Thereafter, fixing treatment is performed using a boronic acid aqueous solution or the like. Alternatively, the PVA-based resin film is dyed and then uniaxially stretched, and then fixed with an aqueous boronic acid solution or the like.
  • Patent Document 1 discloses a polarizing film using a PVA-based resin film and a method for manufacturing the polarizing film.
  • the film width is 2 m or more
  • the retardation difference between two points 1 cm apart in the width direction is 5 nm or less
  • the retardation difference between two points 1 m apart in the width direction is 50 nm or less.
  • a PVA resin film is disclosed.
  • Patent Document 1 describes that this PVA-based resin film has little color unevenness and can be uniformly stretched.
  • Patent Document 1 describes that the degree of saponification of PVA is preferably 95 mol% or more, and most preferably 99.5 mol% or more from the viewpoint of polarization performance and durability.
  • Patent Document 2 describes a polarizing plate obtained by applying PVA on a support film to form a PVA layer, stretching the PVA layer together with the support film, and dyeing, and a method for producing the polarizing plate.
  • Patent Document 2 describes the use of a fully saponified PVA having a saponification degree of 98.0 to 99.9 mol% and a polymerization degree of 1700 to 2600.
  • the film is immersed in warm water to swell, and then immersed in an iodine / potassium iodide aqueous solution to adsorb iodine.
  • a polarizing film is obtained by dyeing and fixing by performing a drying treatment at 50 ° C. for 5 minutes. Also in this case, there is a problem that a relatively long time is required for the dyeing and fixing treatment, and the productivity of the polarizing film is low.
  • the object of the present invention is a method for producing a polarizing film, which can be sufficiently dyed in a short time and can also shorten the time required for the fixing treatment, and thus can greatly increase the productivity of a polarizing film with little dyeing unevenness, And a polyvinyl alcohol resin for a polarizing film capable of enhancing the productivity of a polarizing film with little dyeing unevenness, a polyvinyl alcohol resin solution for a polarizing film, a polarizing film and a polarizing plate using the polyvinyl alcohol resin for a polarizing film. It is.
  • polyvinyl formed using a polyvinyl alcohol-based resin having a saponification degree of 94 to 98.5 mol% and a polymerization degree of 2500 to 3000 required in accordance with JIS K 6726.
  • a method for producing a polarizing film comprising a step of preparing an alcohol-based resin film and a step of obtaining a polarizing film using the polyvinyl alcohol-based resin film.
  • the step of obtaining the polarizing film includes a step of dyeing the polyvinyl alcohol-based resin film, a step of stretching the polyvinyl alcohol-based resin film, and the polyvinyl And immobilizing dyeing of the alcohol-based resin film.
  • the step of preparing the polyvinyl alcohol-based resin film includes casting a resin solution containing the polyvinyl alcohol-based resin and a solvent on a support, It is a step of obtaining the polyvinyl alcohol-based resin film by drying.
  • the polyvinyl alcohol resin for a polarizing film according to the present invention is a polyvinyl alcohol resin used for obtaining a polarizing film, and has a saponification degree of 94 to 98.5 mol% required in accordance with JIS K 6726. And a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 2500 to 3000.
  • the polyvinyl alcohol resin solution for a polarizing film according to the present invention is a polyvinyl alcohol resin solution used for obtaining a polarizing film, and includes the above-described polyvinyl alcohol resin for a polarizing film and water.
  • the polarizing film according to the present invention is formed using the above-described polyvinyl alcohol resin for polarizing film.
  • the polarizing plate according to the present invention is formed using the polarizing film described above.
  • a conventional polyvinyl alcohol resin film is used. Compared with the manufacturing method of the polarizing film using this, dyeing time can be shortened significantly. Moreover, the time of the fixing process performed after dyeing can also be shortened significantly. Moreover, the polarization performance does not deteriorate so much. Therefore, it is possible to obtain a polarizing film that uses a polyvinyl alcohol-based resin and has good polarization performance with high productivity.
  • the polyvinyl alcohol resin for polarizing film according to the present invention has a saponification degree of 94 to 98.5 mol% and a polymerization degree of 2500 to 3000, so that it has very good dyeability. For this reason, it is possible to significantly increase the productivity of a polarizing film with little dyeing unevenness.
  • the polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) resin used in the method for producing a polarizing film according to the present invention is obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer, and then saponifying the obtained polymer, that is, adding water. It is obtained by decomposing. According to a conventionally known method, a vinyl ester is polymerized to obtain a polymer, and then the obtained polymer is saponified to obtain a PVA resin.
  • the saponification degree of the PVA-based resin is a value measured according to JIS K 6726, and needs to be 94 to 98.5 mol%.
  • the quarrel is preferably less than 98.5 mol%, more preferably less than 98 mol%.
  • the PVA resin may be a resin having a vinyl alcohol unit or a polyvinyl alcohol resin.
  • the above saponification degree is a value obtained by measuring in accordance with JIS K 6726.
  • the degree of saponification indicates the proportion of units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • a PVA-type resin film will melt
  • the method for adjusting the saponification degree is not particularly limited.
  • the saponification degree can be appropriately adjusted according to saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • vinyl ester vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate and the like can be used.
  • the polymer obtained by polymerizing the vinyl ester may be a copolymer of the vinyl ester and another monomer. That is, the PVA resin may be formed using a copolymer of a vinyl ester and another monomer.
  • the other monomer that is, a comonomer to be copolymerized, include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutene; (meth) acrylic acid and its salt; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as ethyl, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; acrylamide, n -(Meth) acrylamide derivatives such as methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethyl
  • the amount of modification is preferably 15 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less. That is, in the total 100 mol% of the structural unit derived from the vinyl ester in the modified PVA and the structural unit derived from the other monomer, the structural unit derived from the vinyl ester is preferably 85 mol% or more, more preferably 95 mol%. The structural unit derived from the other monomer is preferably at most 15 mol%, more preferably at most 5 mol%.
  • modified polyvinyl alcohol modified PVA is included in polyvinyl alcohol (PVA).
  • polymerization catalyst used when polymerizing the vinyl ester examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate (trade name “Trigonox EHP”, manufactured by Tianjin McEIT), 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butylperoxyneodecanoate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate, and di- Examples thereof include s-butyl peroxydicarbonate.
  • the said polymerization catalyst only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the polymerization degree of the PVA resin is required to be 2500 to 3000.
  • the degree of polymerization is within the above range, deformation is unlikely to occur when performing solution treatment such as dyeing, or when the PVA-based resin film is exposed to high temperature and high humidity, etc., or contacted with water. Become. For this reason, while the water resistance of the polarizing film obtained becomes high, the yield in a manufacturing process can be improved and productivity of a polarizing film can be improved.
  • the polymerization degree of the PVA resin is preferably more than 2500, more preferably 2550 or more, and further preferably 2600 or more.
  • the polymerization degree of the PVA-based resin exceeds the lower limit, or is equal to or higher than the lower limit, the PVA-based resin can be prevented from being dissolved in the solution during solution treatment such as dyeing.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably less than 3000, more preferably 2950 or less, and still more preferably 2900 or less.
  • the dyeing time can be shortened, and the productivity of the polarizing film can be further enhanced.
  • the degree of polymerization is too low, the solubility in a solvent increases and the strength of the polarizing film decreases. Further, deformation and uneven dyeing occur in the dyeing process. For this reason, when the degree of polymerization is too low, it is extremely difficult to produce a polarizing film with high productivity despite adjusting the degree of saponification from the viewpoint of shortening the dyeing time.
  • the degree of polymerization is too high, the solubility of the PVA resin in a solvent becomes low, and film formation by solution casting becomes difficult.
  • the degree of polymerization can be measured according to JIS K 6726.
  • a method of forming the PVA resin by an appropriate method can be used.
  • a method of casting and drying a PVA resin solution containing a PVA resin and a solvent on a support is used.
  • the PVA resin solution containing the PVA resin and the solvent is suitably used for obtaining a polarizing film.
  • coating the said PVA-type resin solution on a support body, and drying is used suitably.
  • the method of coating on the support include various methods such as wire bar coating, reverse coating, gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, dipping and spraying.
  • the solvent is not particularly limited, and a solvent capable of dissolving the PVA resin is preferably used.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • As for the said solvent only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • organic solvent examples include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane, ethylenediamine, diethylenetriamine, and diglycerin. Can be mentioned.
  • the solvent preferably contains water, glycerin or dimethyl sulfoxide because the solubility of the PVA resin is excellent.
  • the solvent preferably contains water, preferably contains glycerin, and preferably contains dimethyl sulfoxide. Since the solubility of the PVA resin is excellent, the solvent is preferably water, a mixed solvent of water and glycerin, or dimethyl sulfoxide. It is particularly preferable that the solvent contains water. It is particularly preferable that the PVA resin solution contains water.
  • the said PVA-type resin solution may contain the plasticizer as needed, and may contain surfactant.
  • the plasticizer is used, the stretchability of the PVA resin film is increased.
  • the plasticizer is not particularly limited, but a polyhydric alcohol is preferably used.
  • a polyhydric alcohol it is used also as said solvent. That is, the polyhydric alcohol acts as a plasticizer and is further used as a solvent.
  • the solvent preferably contains the polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, and triethylene glycol.
  • the said polyhydric alcohol only 1 type may be added and 2 or more types may be added. In order to improve the stretchability of the PVA-based resin film, diglycerin, ethylene glycol and glycerin are preferable.
  • the content of the polyhydric alcohol in the PVA resin solution is preferably 1 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PVA resin.
  • the content of the polyhydric alcohol is 1 part by weight or more, the dyeability and stretchability can be further enhanced.
  • the content of the polyhydric alcohol is 25 parts by weight or less, the handleability of the PVA resin film during dyeing and stretching is improved.
  • the surfactant is not particularly limited, and an appropriate anionic or nonionic surfactant can be suitably used.
  • the concentration of the PVA resin in the PVA resin solution is not particularly limited, but is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, still more preferably 6% by weight or more, and particularly preferably 7% by weight or more. It is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, still more preferably 15% by weight or less, and particularly preferably 12% by weight or less.
  • concentration of the PVA resin is equal to or higher than the lower limit, a long time is not required for drying, and a PVA resin film with good film quality can be obtained.
  • concentration of the PVA-based resin is not more than the above upper limit, solution casting becomes easy.
  • the support used at the time of casting the solution maintains the PVA-based resin solution on the surface at the time of casting the solution and can support the PVA-based resin film.
  • the support is preferably in the form of a film, and is preferably a support film.
  • the material for the support include polyolefin, polyethylene terephthalate, and acrylic resin.
  • the polyolefin include ethylene and polypropylene.
  • the thickness of the PVA-based resin film formed on the support by the solution casting is preferably 5 to 50 ⁇ m after stretching.
  • drying method after casting the solution can be any suitable method and is not particularly limited.
  • Examples of the drying method include a method of natural drying and a method of heat drying.
  • the method for producing a polarizing film according to the present invention includes a step of preparing a polyvinyl alcohol-based resin film formed using the above-described polyvinyl alcohol-based resin, and a step of obtaining a polarizing film using the polyvinyl alcohol-based resin film. Is provided.
  • a method for producing a polarizing film 1) a step of dyeing the PVA resin film, a step of stretching the PVA resin film after dyeing, and a step of fixing the PVA resin film after dyeing and stretching And 2) a step of dyeing the PVA resin film and stretching the PVA resin film, and a step of fixing the PVA resin film after dyeing and stretching.
  • the step of obtaining the polarizing film fixes the dyeing step of dyeing the PVA resin film, the stretching step of stretching the PVA resin film, and the dyeing of the PVA resin film. It is preferable to provide a fixing process step. In this case, it may be stretched after dyeing or at the time of dyeing, or may be dyed after stretching.
  • the fixing treatment may be performed after dyeing and at the time of stretching, or after dyeing and stretching.
  • an appropriate dye When dyeing the PVA resin film, an appropriate dye can be used.
  • the dye include iodine-potassium iodide, direct black 17, 19, 154, direct brown 44, 106, 195, 210, 223, direct red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 210, 242,247, Direct Blue 1,15,22,78,90,108,151,158,202,236,249,270, Direct Violet 9,12,51,98, Direct Green 1,85, Direct Yellow 8, Dichroic dyes such as 12, 44, 86, 87 and direct orange 26, 39, 106, 107 can be used. Only 1 type may be used for the said dye and it may use 2 or more types together.
  • the PVA resin film When dyeing, the PVA resin film may be immersed in a dye solution containing the dye. A dye solution may be applied on the PVA resin film.
  • the PVA resin film may be peeled off from the support and dyed. Or you may dye
  • dyeing the PVA resin film supported by the support it is preferable to dye after stretching.
  • the dyeing can be performed quickly.
  • the PVA resin film may be uniaxially stretched or stretched other than uniaxially stretched.
  • the PVA resin film is preferably uniaxially stretched.
  • the stretching method may be a wet stretching method or a dry heat stretching method. Moreover, you may extend
  • the PVA resin film may be stretched in air.
  • the stretching temperature is not particularly limited, but is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the stretching temperature is preferably 30 to 90 ° C.
  • the stretching temperature is preferably 50 to 180 ° C.
  • the temperature is equal to or higher than the temperature at which the support is stretched, and the PVA resin film is degraded.
  • the stretching temperature may be set appropriately below the temperature at which no decomposition occurs.
  • the stretching temperature is preferably 30 to 130 ° C. when the support is polypropylene, for example. In the case of terephthalate, the temperature is preferably 60 to 140 ° C. If the support is applicable to wet stretching, wet stretching may be performed.
  • the draw ratio is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more.
  • the polarization performance can be enhanced by increasing the draw ratio. If the draw ratio is too high, there is a possibility that it cannot be drawn uniformly. Accordingly, the draw ratio is desirably 8 times or less.
  • a fixing treatment for fixing the orientation of the dye is performed after dyeing and stretching, or after dyeing and during stretching.
  • This fixing process can be performed according to a known method. That is, the said fixing process can be performed by immersing the said PVA-type resin film in the solution containing a boron atom.
  • the solution containing boron atoms contains, for example, boric acid or a boron compound.
  • the temperature during the fixing process is not particularly limited, and may be about 30 to 90 ° C.
  • the PVA resin film When a PVA resin film is formed on a support as described above, the PVA resin film may be stretched after being peeled from the support, and the PVA resin film is supported (laminated) on the support. In this state, the PVA resin film may be stretched together with the support.
  • the polarizing film can be obtained by drying the PVA resin film. This drying may be performed by natural drying. In order to increase the drying rate, it is desirable to heat and dry.
  • the heating temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.
  • the polarizing film obtained as described above comprises the PVA resin having a saponification degree of 94 to 98.5 mol% and a polymerization degree of 2500 to 3000 measured (based on) JIS K 6726.
  • the time required for the dyeing process and the fixing process can be greatly shortened.
  • the PVA resin film can be sufficiently dyed in a short time, there is little dyeing unevenness of the obtained polarizing film. Accordingly, it is possible to obtain a polarizing film with high productivity and little dyeing unevenness.
  • the polarizing film obtained as mentioned above is used for various optical devices and display devices such as a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the polarizing film is preferably used to obtain a polarizing plate by laminating protective films on both sides or one side of the polarizing film.
  • a cellulose triacetate (triacetyl cellulose, TAC) film, an acetic acid / cellulose butyrate (CEB) film, an olefin film, an acrylic film, a polyester film, or the like can be used.
  • a PVA adhesive, a urethane adhesive, or the like can be used as an adhesive used for bonding when obtaining a polarizing plate.
  • the PVA resin used in the following Examples 2 to 10 and Comparative Example 5 is a PVA resin produced by polymerizing vinyl acetate and saponifying by a conventional method.
  • the degree of polymerization was controlled by polymerization conditions such as polymerization temperature and pressure.
  • the degree of saponification was controlled by the hydrolysis conditions.
  • Example 1 PVA resin having a saponification degree of 98.5 mol% (product name: CELVOL C350, manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: water) is added to 100 parts by weight of water, and the concentration of the PVA resin is 10% by weight. An aqueous solution was prepared.
  • CELVOL C350 manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: water
  • the obtained PVA-based resin aqueous solution was applied on a polypropylene film (thickness 60 ⁇ m) as a support film and dried to obtain a PVA-based resin film.
  • the PVA resin film supported by the support film was uniaxially stretched at a free end in a thermostat kept at 110 ° C. to obtain a film stretched 5.5 times.
  • the film was immersed in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide at a concentration of 0.4 g / L of iodine and 40 g / L of potassium iodide at a temperature of 30 ° C. for 120 seconds and dyed.
  • a PVA-based resin film is immersed in an aqueous solution containing boric acid and potassium iodide at a concentration of 60 g / L boric acid and 30 g / L potassium iodide together with a support film at 55 ° C. for 2 minutes to obtain a polarizing film. Obtained.
  • the thickness of the obtained polarizing film was 20 ⁇ m.
  • a 80 ⁇ m thick triacetylcellulose film was bonded to this polarizing film to obtain a polarizing plate
  • Example 2 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin (degree of polymerization 2500) having a saponification degree of 95 mol% was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • a PVA resin degree of polymerization 2500
  • Example 3 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 98 mol% (polymerization degree 2700) was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 4 A polarizing film was prepared and a polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 97 mol% (polymerization degree 2700) was used as the PVA resin.
  • Example 5 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 96 mol% (polymerization degree 2700) was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 6 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 98 mol% (polymerization degree 2800) was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 7 A polarizing film was prepared and a polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 97 mol% (polymerization degree 2800) was used as the PVA resin.
  • Example 8 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 96 mol% (polymerization degree 2800) was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 9 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin (degree of polymerization: 2900) having a saponification degree of 95 mol% was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • a PVA resin degree of polymerization: 2900
  • Example 10 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 96 mol% (polymerization degree 2900) was used as the PVA resin, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 1 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 99.3 mol% (manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, trade name: CELVOL C165, polymerization degree 2500) was used as the PVA resin. And the polarizing plate was obtained.
  • a PVA resin having a saponification degree of 99.3 mol% manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, trade name: CELVOL C165, polymerization degree 2500
  • Example 2 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 99.3 mol% (manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, trade name: CELVOL C125, polymerization degree 1800) was used as the PVA resin. And the polarizing plate was obtained.
  • a PVA resin having a saponification degree of 99.3 mol% manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, trade name: CELVOL C125, polymerization degree 1800
  • a PVA resin having a saponification degree of 99.3 mol% (manufactured by Seki Swiss Specialty Chemicals, trade name: CELVOL C165, polymerization degree 2500) was used, and the dyeing time was 240 seconds and the boric acid treatment time was 5 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that the minute was used, and a polarizing plate was obtained.
  • Example 4 A polarizing film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin having a saponification degree of 93 mol% (product name: CELVOL C543, polymerization degree 2450) was used as the PVA resin, and A polarizing plate was obtained.
  • a PVA resin having a saponification degree of 93 mol% product name: CELVOL C543, polymerization degree 2450
  • Example 5 A polarizing film was produced in the same manner as in Example 1 except that a PVA resin was used as a PVA resin for a PVA resin having a saponification degree of 98 mol% (polymerization degree 2400), and a polarizing plate was obtained.
  • Polarization degree P ⁇ (YP ⁇ YC) / (YP + YC) ⁇ 1/2
  • Polarization degree is 99 or more.
  • ⁇ Polarization degree is 90 or more and less than 99.

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Abstract

　染色時間の短縮化を図ることができ、染色ムラの少ない偏光フィルムの生産性を大幅に高め得る偏光フィルムの製造方法、及び偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂を提供する。　本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して求められるけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程と、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、偏光フィルムを得る工程とを備える。本発明に係る偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定されたけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂である。

Description

偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板
　本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂に関する。また、本発明は、より詳細には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを短時間で染色し得る偏光フィルムの製造方法及び偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂に関する。また、本発明は、上記偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板に関する。
　従来、液晶表示装置等では、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）系樹脂フィルムを用いて形成された偏光フィルムが広く用いられている。
　上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを製造する際には、ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸し、次に染色する。その後、ホウ素酸水溶液などを用いて固定処理を行う。または、ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色した後に一軸延伸し、次にホウ素酸水溶液などで固定処理を行う。
　例えば、下記の特許文献１には、ＰＶＡ系樹脂フィルムを用いた偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法が開示されている。特許文献１では、フィルム幅が２ｍ以上であり、幅方向に１ｃｍ離れた２点間のレターデーション差が５ｎｍ以下であり、かつ幅方向に１ｍ離れた２点間のレターデーション差が５０ｎｍ以下であるＰＶＡ系樹脂フィルムが開示されている。このＰＶＡ系樹脂フィルムでは、色ムラが少なく、均一な延伸が可能であることが特許文献１に記載されている。
　また、偏光フィルムでは、優れた偏光性能が強く求められている。特許文献１では、偏光性能と耐久性との観点から、ＰＶＡのけん化度が９５モル％以上であることが好ましく、９９．５モル％以上であることが最も好ましいことが記載されている。
　また、例えば下記の特許文献２には、支持フィルム上にＰＶＡを塗布してＰＶＡ層を形成し、ＰＶＡ層を支持フィルムとともに延伸し、染色して得られる偏光板及び偏光板の製造方法が記載されている。特許文献２では、けん化度が９８．０～９９．９モル％であり、重合度が１７００～２６００である完全けん化型のＰＶＡを用いることが記載されている。
特許第３４２２７５９号公報 特開２０００－３３８３２９号公報
　特許文献１に記載のような従来のＰＶＡ系樹脂フィルムを用いて偏光フィルムを製造する際には、ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色した後に、一軸延伸する。または、一軸延伸した後に、ヨウ化カリウム水溶液などを用いて染色処理を施す。また、染色及び延伸後に、ホウ酸水溶液などを用いて固定処理を行う。この場合、優れた偏向性能を有しかつ染色ムラの少ない偏光フィルムを得るために、染色及び固定処理に比較的長い時間を要する。従って、染色ムラの少ない偏光フィルムの生産性が低いという問題がある。
　また、特許文献２に記載された偏光板の製造方法は、フィルムを温水に浸漬して膨潤させた後、ヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液に浸漬してヨウ素を吸着させる。次に、ホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液に浸漬した後、５０℃で５分間の乾燥処理を行うことにより、染色及び固定化して偏光フィルムを得ている。この場合にも、染色及び固定処理に比較的長い時間を要し、偏光フィルムの生産性が低いという問題がある。
　本発明の目的は、短時間で十分に染色でき、かつ固定処理に必要な時間も短縮することができ、従って染色ムラの少ない偏光フィルムの生産性を飛躍的に高め得る偏光フィルムの製造方法、及び染色ムラの少ない偏光フィルムの生産性を高め得る偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、並びに該偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂を用いた偏光フィルム用ポリビニルアルコール樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板を提供することである。
　本発明の広い局面によれば、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して求められるけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、偏光フィルムを得る工程とを備える、偏光フィルムの製造方法が提供される。
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法のある特定の局面では、前記偏光フィルムを得る工程が、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの染色を固定化する工程とを備える。
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法の他の特定の局面では、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程は、支持体上に前記ポリビニルアルコール系樹脂と溶媒とを含む樹脂溶液を流延し、乾燥することにより、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを得る工程である。
　本発明に係る偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂は、偏光フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール系樹脂であって、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して求められるけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂である。
　本発明に係る偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液は、偏光フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール系樹脂溶液であって、上述した偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂と、水とを含む。
　本発明に係る偏光フィルムは、上述した偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されている。本発明に係る偏光板は、上述した偏光フィルムを用いて形成されている。
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法では、けん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いているため、従来のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いた偏光フィルムの製造方法に比べて、染色時間を大幅に短縮することができる。また、染色後に行われる固定処理の時間も大幅に短縮することができる。しかも偏光性能はさほど低下しない。従って、ポリビニルアルコール系樹脂を用いており、かつ良好な偏光性能を有する偏光フィルムを高い生産性で得ることが可能である。
　また、本発明に係る偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂は、けん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるため、染色性に非常に優れている。このため、染色ムラの少ない偏光フィルムの生産性を大幅に高めることが可能である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　（ポリビニルアルコール系樹脂）
　本発明に係る偏光フィルムの製造方法で用いられるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載することがある）系樹脂は、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、得られたポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。従来周知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、得られたポリマーをけん化することで、ＰＶＡ系樹脂を得ることが可能である。本発明では、ＰＶＡ系樹脂のけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定した値であり、９４～９８．５モル％であることが必要である。上記けんか度は、好ましくは９８．５モル％未満、より好ましくは９８モル％未満である。なお、ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位を有する樹脂であってもよく、ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。
　上記けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することにより得られた値である。上記けん化度は、けん化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示す。上記けん化度が小さすぎると、製造工程中にＰＶＡ系樹脂フィルムが溶解したり、偏光フィルムの偏光性能が低下したりする。けん化度が大きすぎると、染色に長時間を必要とし、偏光フィルムの生産性を高めることができない。
　上記けん化度の調整方法は特に限定されない。上記けん化度は、けん化条件すなわち加水分解条件により適宜調整することができる。
　上記ビニルエステルとして、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニルなどを用いることができる。
　また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩などの（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸及びその塩またはそのエステル；イタコン酸及びその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロピニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ＰＶＡと上記他のモノマーを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。すなわち、上記変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位と上記他のモノマーに由来する構造単位の合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）には、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。
　上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（商品名「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」、Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート、及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ＰＶＡ系樹脂の重合度は２５００～３０００であることが必要である。重合度が上記範囲内である場合には、染色などの溶液処理を行う際や、ＰＶＡ系樹脂フィルムが高温高湿下等に晒されたり、水と接触したりした場合に、変形が起こりにくくなる。このため、得られる偏光フィルムの耐水性が高くなるとともに、製造工程における歩留まりを向上させることができ、偏光フィルムの生産性を高めることができる。上記ＰＶＡ系樹脂の重合度は２５００を超えることが好ましく、２５５０以上であることがより好ましく、２６００以上であることが更に好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂の重合度が上記下限を超えると、又は、上記下限以上であると、染色などの溶液処理の際に、上記ＰＶＡ系樹脂が溶液中に溶解することを防止することができる。上記ＰＶＡ系樹脂の重合度は３０００未満であることが好ましく、２９５０以下であることがより好ましく、２９００以下であることが更に好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂の重合度が上記上限未満であると、又は、上記上限以下であると、染色の時間を短くでき、偏光フィルムの生産性をより一層高めることができる。
　上記重合度が低すぎると、溶媒に対する溶解性が高くなり、偏光フィルムの強度が低下する。また、染色工程において変形及び染色ムラが発生する。このため、上記重合度が低すぎると、染色時間を短縮する観点でけん化度を調整したにもかかわらず、高い生産性で偏光フィルムを製造することが極めて困難となる。上記重合度が高すぎると、上記ＰＶＡ系樹脂の溶媒に対する溶解性が低くなり、溶液流延による成膜が困難となる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定することができる。
　上記ＰＶＡ系樹脂を用いて形成された樹脂フィルムを用意する際には、上記ＰＶＡ系樹脂を適宜の方法で成膜する方法を用いることができる。好ましくは、支持体上において、ＰＶＡ系樹脂と、溶媒とを含むＰＶＡ系樹脂溶液を流延し、乾燥する方法が用いられる。上記ＰＶＡ系樹脂と溶媒とを含むＰＶＡ系樹脂溶液は、偏光フィルムを得るために好適に用いられる。上記ＰＶＡ系樹脂溶液を、支持体上に塗布し、乾燥する方法が好適に用いられる。上記支持体上に塗布する方法として、ワイヤーバーコーティング、リバースコーティング、グラビアコーティング、ダイコート、カンマコート、リップコート、スピンコーティング、スクリーンコーティング、ファウンテンコーティング、ディッピング及びスプレー等の各種の方法が挙げられる。
　上記溶媒としては特に限定されず、上記ＰＶＡ系樹脂を溶解し得る溶媒が好適に用いられる。上記溶媒としては、例えば、水及び有機溶剤等が挙げられる。上記溶媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジグリセリン等が挙げられる。
　上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性に優れていることから、上記溶媒は、水、グリセリン又はジメチルスルホキシドを含むことが好ましい。上記溶媒は、水を含むことが好ましく、グリセリンを含むことが好ましく、ジメチルスルホキシドを含むことが好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂の溶解性に優れていることから、上記溶媒は、水であるか、水とグリセリンとの混合溶媒であるか、又はジメチルスルホキシドであることが好ましい。上記溶媒は、水を含むことが特に好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂溶液は、水を含むことが特に好ましい。
　なお、上記ＰＶＡ系樹脂溶液は、必要に応じて、可塑剤を含んでいてもよく、界面活性剤を含んでいてもよい。上記可塑剤を用いると、ＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸性が高くなる。
　上記可塑剤として、特に限定されないが、多価アルコールが好適に用いられる。上記多価アルコールとしては、上記溶媒としても用いられる。すなわち、上記多価アルコールは、可塑剤として作用し、更に溶媒として用いられる。上記溶媒は、上記多価アルコールを含むことが好ましい。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン及びトリエチレングリコール等が挙げられる。上記多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムの延伸性を高めるためには、ジグリセリン、エチレングリコール及びグリセリンが好ましい。
　上記ＰＶＡ系樹脂溶液における上記多価アルコールの含有量は、上記ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対し、１～２５重量部であることが好ましい。上記多価アルコールの含有量が１重量部以上であると、染色性及び延伸性をより一層高くすることができる。上記多価アルコールの含有量が２５重量部以下であると、染色及び延伸時のＰＶＡ系樹脂フィルムの取扱い性が向上する。
　上記界面活性剤として、特に限定されず、適宜のアニオン性またはノニオン性の界面活性剤を好適に用いることができる。
　上記ＰＶＡ系樹脂溶液における上記ＰＶＡ系樹脂の濃度は、特に限定されないが、好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上、更に好ましくは６重量％以上、特に好ましくは７重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１２重量％以下である。上記ＰＶＡ系樹脂の濃度が上記下限以上であると、乾燥に長時間を必要とせず、良好な膜質のＰＶＡ系樹脂フィルムを得ることができる。上記ＰＶＡ系樹脂の濃度が上記上限以下であると、溶液流延が容易になる。
　上記溶液流延時に用いられる支持体は、溶液流延時に上記ＰＶＡ系樹脂溶液を表面に維持し、かつ上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持体は、フィルム状であることが好ましく、支持フィルムであることが好ましい。上記支持体の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びアクリル系樹脂等が挙げられる。上記ポリオレフィンとしては、エチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
　偏光フィルムに適した厚みにする観点からは、上記溶液流延により支持体上に形成されるＰＶＡ系樹脂フィルムの厚みは、延伸後の厚みで、５～５０μｍであることが望ましい。
　また、溶液流延後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、並びに加熱乾燥する方法等が挙げられる。
　（偏光フィルムの製造方法）
本発明に係る偏光フィルムの製造方法は、上述したポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程と、上記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、偏光フィルムを得る工程とを備える。
　例えば、偏光フィルムの製造方法として、１）上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、染色後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程と、染色及び延伸後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを固定化する工程とを備える偏光フィルムの製造方法や、２）上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色し、かつ、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程と、染色及び延伸後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを固定化する工程とを備える偏光フィルムの製造方法や、３）上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する工程と、延伸後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、染色及び延伸後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを固定化する工程とを備える偏光フィルムの製造方法や、４）上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する工程と、染色後に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸し、かつ、固定化する工程とを備える偏光フィルムの製造方法等が挙げられる。
　本発明の偏光フィルムの製造方法では、上記偏光フィルムを得る工程が、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する染色工程と、ＰＶＡ系樹脂フィルムを延伸する延伸工程と、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムの染色を固定化する固定処理工程とを備えることが好ましい。この場合、染色後または染色時に延伸してもよく、延伸後に染色してもよい。また、固定処理は、染色後かつ延伸時に行ってもよく、染色及び延伸後に行ってもよい。
　上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する際には、適宜の染料を用いることができる。上記染料として、ヨウ素－ヨウ化カリウム、ダイレクトブラック１７，１９，１５４、ダイレクトブラウン４４，１０６，１９５，２１０，２２３、ダイレクトレッド２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２１０，２４２，２４７、ダイレクトブルー１，１５，２２，７８，９０，１０８，１５１，１５８，２０２，２３６，２４９，２７０、ダイレクトバイオレット９，１２，５１，９８、ダイレクトグリーン１，８５、ダイレクトイエロー８，１２，４４，８６，８７、ダイレクトオレンジ２６，３９，１０６，１０７などの二色性染料を用いることができる。上記染料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　染色する際には、上記染料を含有する染料溶液中に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬すればよい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルム上に染料溶液を塗工してもよい。
　また、溶液流延により上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持体上に形成する方法では、支持体からＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離して染色してもよい。または、支持体に支持されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、支持体に支持された状態で染色してもよい。支持体に支持されたＰＶＡ系樹脂フィルムを染色する場合には、延伸後に染色することが好ましい。いずれの染色方法であっても、本発明では、ＰＶＡ系樹脂のけん化度が、９４～９８．５モル％の範囲内であるため、染色を速やかに行うことができる。
　上記延伸工程では、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸してもよく、一軸延伸以外の延伸を行ってもよい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを一軸延伸することが好ましい。延伸方法は、湿式延伸法であってもよく、乾熱延伸法であってもよい。また、染色時に延伸を行ってよい。その場合には、染料溶液中に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬した状態で延伸すればよい。
　染料溶液を用いて染色した後に、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを空気中で延伸してもよい。
　延伸温度は特に限定されないが、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは９０℃以下である。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを単独で湿式延伸する場合には、延伸温度は３０～９０℃であることが好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを単独で乾熱延伸する場合には、延伸温度は５０～１８０℃であることが好ましい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持体等に支持された状態で乾熱延伸する場合には、支持体の種類によるが、支持体が延伸される温度以上であり、かつ、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムの劣化や分解が起こらない温度以下に、延伸温度を適宜設定すればよい。上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持体等に支持された状態で乾熱延伸する場合には、延伸温度は、例えば、支持体がポリプロピレンの場合は３０～１３０℃であることが好ましく、支持体がポリエチレンテレフタレートの場合は６０～１４０℃であることが好ましい。支持体が湿式延伸に適用可能であれば、湿式延伸してもよい。
　延伸倍率は、好ましくは４倍以上、より好ましくは５倍以上である。延伸倍率を高めることにより偏光性能を高めることができる。延伸倍率が高すぎると、均一に延伸することができないおそれがある。従って、延伸倍率は８倍以下であることが望ましい。
　本発明では、染色及び延伸後に、または染色後かつ延伸時に、染料の配向を固定化するための固定処理を行う。この固定処理は、周知の方法に従って行うことができる。すなわち、ホウ素原子を含む溶液中に上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを浸漬することにより、上記固定処理を行うことができる。上記ホウ素原子を含む溶液は、例えば、ホウ酸又はホウ素化合物を含む。上記固定処理時の温度は特に限定されず、３０～９０℃程度とすればよい。
　上記のように支持体上にＰＶＡ系樹脂フィルムを成膜した場合には、支持体からＰＶＡ系樹脂フィルムを剥離した後に延伸してもよく、支持体にＰＶＡ系樹脂フィルムが支持（積層）された状態で、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持体とともに延伸してもよい。
　上記のように染色、延伸並びに固定処理を経た後、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを乾燥することにより、偏光フィルムを得ることができる。この乾燥は、自然乾燥により行ってもよい。乾燥速度を高めるには、加熱乾燥することが望ましい。加熱温度は好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
　上記のようにして得られる偏光フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して（基づき）測定されたけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００である上記ＰＶＡ系樹脂を用いて得られているので、染色工程及び固定処理に必要な時間を大幅に短縮することができる。さらに、上記ＰＶＡ系樹脂フィルムを短時間で十分に染色できるため、得られる偏光フィルムの染色ムラが少ない。従って、高い生産性で染色ムラの少ない偏光フィルムを得ることができる。
　なお、上記のようにして得られる偏光フィルムは、液晶表示装置の偏光板などの様々な光学デバイスや表示デバイスに用いられる。上記偏光フィルムは、上記偏光フィルムの両面又は片面に保護膜を積層し、偏光板を得るために用いられることが好ましい。上記保護膜として、三酢酸セルロース（トリアセチルセルロース、ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＥＢ）フィルム、オレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、及びポリエステル系フィルムなどを用いることができる。また、偏光板を得る際の貼り合わせに用いられる接着剤として、ＰＶＡ系接着剤及びウレタン系接着剤などを用いることができる。
　以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　なお、以下の実施例２～１０及び比較例５において使用したＰＶＡ系樹脂は、常法により酢酸ビニルを重合し、けん化することにより作製したＰＶＡ系樹脂である。重合度については、重合温度及び圧力などの重合条件により制御した。けん化度については、加水分解条件により制御した。
　（実施例１）
　けん化度９８．５モル％のＰＶＡ系樹脂（セキスイスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ３５０、重合度２５００）１００重量部に水を添加し、ＰＶＡ系樹脂の濃度が１０重量％であるＰＶＡ系樹脂水溶液を調製した。
　得られたＰＶＡ系樹脂水溶液を、支持フィルムであるポリプロピレンフィルム（厚み６０μｍ）上に塗布し、乾燥させ、ＰＶＡ系樹脂フィルムを得た。
　上記支持フィルムに支持されたＰＶＡ系樹脂フィルムを、１１０℃に保った恒温槽中において自由端一軸延伸して、５．５倍に延伸したフィルムを得た。次いで上記フィルムをヨウ素０．４ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム４０ｇ／Ｌの濃度でヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液中に、３０℃の温度で１２０秒間浸漬し、染色した。次に、ホウ酸６０ｇ／Ｌ及びヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの濃度でホウ酸及びヨウ化カリウムを含む水溶液中に、ＰＶＡ系樹脂フィルムを支持フィルムとともに５５℃で２分間浸漬して、偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの厚みは２０μｍであった。この偏光フィルムに厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼り合わせ、偏光板を得た。
　（実施例２）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９５モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例３）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９８モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２７００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例４）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９７モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２７００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例５）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９６モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２７００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例６）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９８モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２８００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例７）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９７モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２８００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例８）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９６モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２８００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例９）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９５モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２９００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例１０）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９６モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２９００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（比較例１）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ系樹脂（セキスイスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ１６５、重合度２５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（比較例２）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ系樹脂（セキスイスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ１２５、重合度１８００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（比較例３）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９９．３モル％のＰＶＡ系樹脂（セキスイスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ１６５、重合度２５００）を用いたこと、並びに染色時間を２４０秒及びホウ酸処理時間を５分間としたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（比較例４）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９３モル％のＰＶＡ系樹脂（セキスイスペシャリティケミカルズ製、商品名：ＣＥＬＶＯＬ　Ｃ５４３、重合度２４５０）を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（比較例５）
　ＰＶＡ系樹脂として、けん化度９８モル％のＰＶＡ系樹脂（重合度２４００）にＰＶＡ系樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして偏光フィルムを作製し、かつ偏光板を得た。
　（実施例及び比較例の評価）
　（１）偏光度の測定
　実施例１～１０及び比較例１～５で得られた各偏光板の偏光度Ｐを、島津製作所製の分光光度計ＵＶ－３１０１ＰＣ装置を用いて、クロス透過率及びパラレル透過率を測定して求めた。偏光度を下記の基準で判定した。なお、クロス透過率をＹＣ、パラレル透過率をＹＰとしたとき、偏光度Ｐは下記式で表される。
　偏光度Ｐ＝｛（ＹＰ－ＹＣ）／（ＹＰ＋ＹＣ）｝１／２
　［偏光度の判定基準］
　○：偏光度が９９以上
　△：偏光度が９０以上かつ９９未満
　×：偏光度が９０未満
　（２）染色ムラの評価
　実施例１～１０及び比較例１～５で得られた各偏光フィルムを観察し、染色ムラを以下の基準で評価した。
　［染色ムラの判定基準］
　○：全く染色ムラは見られない
　△：染色ムラが見られる
　×：染色ムラに加えて変形が見られる
　結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、比較例１及び２では、実施例１～１０と同様に染色時間を１２０秒及びホウ酸処理時間を２分としたが、得られた偏光フィルムの偏光度が９０未満であり低かった。比較例３では、偏光フィルムの偏光度は良好であるが、染色に２４０秒を要し、ホウ酸による固定処理に５分要し、固定処理に非常に長い時間を要していた。また、比較例１～３では、偏光フィルムの変形や染色ムラが見られた。
　また、比較例４及び５では、偏光フィルムの固定処理時間及び偏光度は共に良好であるものの、偏光フィルムの変形や染色ムラが見られた。
　これに対して、実施例１～１０では、染色時間を１２０秒、固定処理時間を２分に短くしているにもかかわらず、得られた偏光フィルムの偏光度は良好であった。さらに、得られた偏光フィルムの変形や染色ムラがほとんど見られなかった。従って、低いけん化度及び高い重合度を有するＰＶＡ系樹脂を用いた上記実施例１～１０では、良好な偏光性能に加えて、染色ムラの少ない偏光フィルムを高い生産性で得られることがわかる。

Claims (7)

  1. 　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して求められるけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程と、
    　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用いて、偏光フィルムを得る工程とを備える、偏光フィルムの製造方法。
  2. 　前記偏光フィルムを得る工程が、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを染色する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸する工程と、前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの染色を固定化する工程とを備える、請求項１に記載の偏光フィルムの製造方法。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを用意する工程は、支持体上に前記ポリビニルアルコール系樹脂と溶媒とを含む樹脂溶液を流延し、乾燥することにより前記ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを得る工程である、請求項１又は２に記載の偏光フィルムの製造方法。
  4. 　偏光フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール系樹脂であって、
    　ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して求められるけん化度が９４～９８．５モル％でありかつ重合度が２５００～３０００であるポリビニルアルコール系樹脂である、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂。
  5. 　偏光フィルムを得るために用いられるポリビニルアルコール系樹脂溶液であって、
    　請求項４に記載の偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂と、水とを含む、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液。
  6. 　請求項４に記載の偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されている偏光フィルム。
  7. 　請求項６に記載の偏光フィルムを用いて形成されている偏光板。
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