JPH07306316A - 偏光板の製造法 - Google Patents
偏光板の製造法Info
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Abstract
湿熱下に長時間放置しても良好な接着性を保持した偏光
板の製造法を提供すること。 【構成】ポリビニルアルコール系偏光膜(A)の少なく
とも一方の面に酢酸セルロース系保護膜(B)を接着し
てなる偏光板を製造するに当たり、酢酸セルロース系保
護膜(B)の表面にポリビニルアルコール系樹脂(C)
を予め積層しておき、接着時に加湿によりポリビニルア
ルコール系樹脂(C)表面の水に対する接触角を40度
以下に調整した後、ポリビニルアルコール系偏光膜
(A)と接着させることを特徴とする偏光板の製造法。
Description
れ、且つ湿熱時に於ける接着性及び偏光度の変化が極め
て少なく耐湿熱性の良好な偏光板の製造法に関するもの
である。
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これに伴い高偏光性能を有する偏光板の需要も増
大している。特に、計器類においては過酷な条件で使用
される場合が多いので耐湿熱性を保持した偏光板が要請
されている。
の両面に接着剤層を介して保護膜を形成させたものであ
る。偏光膜としては、従来よりポリビニルアルコール
(以下PVAと略す)フィルムにヨウ素又は二色性染料
を吸着させたPVA系偏光フィルムが用いられ、保護膜
としては、光学的透明性、無配向性などに優れる酢酸セ
ルロース系フィルムが、汎用されているが、一般に耐湿
熱性が悪く、特に高温多湿の環境下では寸法安定性や耐
湿性に問題が生じ、その結果偏光性能が低下し、信頼性
が欠けるものであった。
61−245107号公報では、偏光フィルムの表面を
PVA、カルボキシメチルセルロース、ウレタン系、ア
クリル系、エポキシ系等の親水性高分子の水溶液又は接
着剤で一度処理した後、再度接着剤を介して保護フィル
ムを接着することによって、接着強度が改善された偏光
板を提供することが開示されている。
02号公報では、耐湿熱性及び寸法安定性を向上させる
為、PVA系偏光フィルムと酢酸セルロース系保護フィ
ルムの接着剤にホウ素化合物の水溶液を使用することが
開示されている。
61−245107号公報開示技術では、偏光フィルム
と接着剤層、及び接着剤層と保護フィルムの接着性の改
善を目指しているもので、いくらか実用性の高い製品が
得られるものの、耐湿熱性等については未だ充分とはい
えず、更に偏光フィルムを接着剤で処理した後、再度接
着剤を使用する必要があり、作業工程が繁雑となり、
又、ポリイソシアネートと多価アルコール等の活性水素
を有する化合物を併用することが必要不可欠とされ、こ
れらを混合攪拌した二液硬化型のウレタン系接着剤を塗
布するため、該接着剤の可使時間の影響を免れる事が出
来ず接着剤層の厚み分布が不均一となったり、工程が繁
雑となったりする場合があり、又、ウレタン系接着剤
(エマルジョンタイプ)を用いるに際して、親水基或い
は界面活性剤を用いる為、耐湿熱性、耐水性が悪く、そ
の結果偏光板の外観特性、湿熱時の接着性に弊害が生じ
たりすることがある。
術では、耐熱性、耐湿性及び寸法安定性等の改善効果は
認められるものの、湿熱時の接着性においては未だ不充
分であり、接着層の厚みが均一で外観特性に優れ、湿熱
下に長時間放置しても接着性及び偏光度を保持し得る偏
光板の製造法の出現が望まれていた。
を改良すべく鋭意検討を行った結果、PVA系偏光膜
(A)の少なくとも一方の面に酢酸セルロース系保護膜
(B)を接着してなる偏光板を製造するに当たり、PV
A系偏光膜(A)の接着面にPVA系樹脂(C)を予め
積層しておき、接着時に加湿によりPVA系樹脂(C)
表面の水に対する接触角を40度以下に調整した後、酢
酸セルロース系保護膜(B)と接着させてなる偏光板が
外観特性に優れ、且つ湿熱時に於ける接着性及び偏光度
の変化が極めて少ないことを見いだし本発明の完成に至
った。
PVA系偏光膜(A)はPVA系フィルムの一軸延伸フ
ィルムである。PVAは通常、酢酸ビニルを重合したポ
リ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必
ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カ
ルボン酸(塩、エステル、アミド、ニトリル等を含
む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホ
ン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有してい
ても良い。
のケン化度は85〜100モル%、好ましくは98〜1
00モル%が実用的である。又、本発明におけるPVA
の平均重合度としては、本発明の効果を得るためには5
00以上、好ましくは1100〜5000、特に好まし
くは1500〜4000が有利である。
(偏光度、透過率)が低い、高温多湿の条件下において
光学性能の低下が大きい等で本発明の効果が得難い。
Aを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜して、延
伸してヨウ素染色又はアゾ系、アントラキノン系、テト
ラジン系等の二色性染料で染色するか、延伸と染色を同
時に行うか、染色して延伸した後、ホウ素化合物で処理
する方法が挙げられる。原液調製に際し使用される溶媒
としては、水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロ
リドン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン等のアミン類及びこれらの混合物が用い
られる。
%の水を含有させても差し支えない。原液中のPVAの
濃度は5〜20重量%程度が実用的である。該溶剤を用
いて得られたPVA製膜原液は、キャスト法、押出法等
任意の方法で製膜される。製膜方式としては乾・湿式製
膜法にて、即ち、該溶液を口金スリットから一旦空気
中、又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中
に吐出し次いで凝固浴中に導いて未延伸フィルムを形成
せしめる。又は、口金から吐出された製膜溶液は一旦ロ
ーラー、或いはベルトコンベアー等の上で溶剤を一部乾
燥した後凝固浴中に導入しても差し支えない。
の溶剤と混和性を有するもので、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類
やアセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。PV
Aフィルムを得る方法としては、上記以外に所謂ゲル延
伸法と呼ばれている方法も採用可能である。
なるよう溶剤に溶解してPVA製膜原液を調製する。該
溶液をスリット状口金を通して空気又は不活性雰囲気中
に吐出させ、次いで表面が冷却されたローラーやベルト
コンベアの上にあるいは凝固液中に導入してゲル化フイ
ルムを形成させる。該ゲル化フィルムは脱溶媒後延伸さ
せられる。該製膜法は前記乾・湿式製膜法と殆ど同じで
あるが重合体濃度が原液と変化しないようにゲル化フィ
ルムを形成させる点で差がある。
は、水、グリセリン、エチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アル
コール、ベンゼンスルホンアミド、カプロラクタム等が
例示できる。
ルムは、次いで延伸及び染色が施される。延伸と染色は
別々に行っても同時に行っても良い。別々に行う場合、
延伸と染色の順序も任意である。延伸は一軸方向に3.
0倍以上、好ましくは3.5倍以上延伸することが望ま
しい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸(幅方向
の収縮を防止する程度或いはそれ以上の延伸)を行って
も差し支えない。延伸時の温度条件は、50〜130℃
の範囲から選ぶのが適当である。
はフィルムに偏光素子を含有する液体を接触させること
によって行われる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの
水溶液、又はアゾ系、アントラキノン系、テトラジン系
等の二色性染料の水溶液が用いられる。ヨウ素の濃度は
0.1〜2.0g/l、ヨウ化カリウムの濃度は10〜
50g/l、ヨウ素/ヨウ化カリウムの重量比は20〜
100が適当であり、二色性染料の濃度は、0.1〜
3.0g/lが適当である。染色時間は30〜500秒
程度が実用的である。水溶媒以外に水と相溶性のある有
機溶媒を少量含有させても差し支えない。
意の手段が適用出来る。延伸及び染色の終了したフィル
ムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化
合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化
合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度0.5
〜2.0モル/l程度で用いられる。
噴霧法も実用可能である。処理時の温度は50〜70
℃、処理時間5〜20分程度が好ましく、必要に応じて
処理中に、或いは処理後に延伸操作を行っても良い。最
後に30〜90℃で60秒〜5時間乾燥することにより
水に対する接触角50〜70度程度の偏光膜(A)を得
る。
膜(B)としては二酢酸セルロース、三酢酸セルロース
等のフィルムが用いられる。更に、該保護膜表面の親水
化処理法としてはアルカリによるケン化処理、プラズマ
処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、高周波処理、
電子線処理等の手段が挙げられるが、処理方法として接
着性、作業性、経済性等の面よりアルカリによるケン化
処理が最も好ましく、水に対する接触角が40度以下、
好ましくは30度以下になるまで処理される。処理水溶
液に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチュウム、水酸化カルシュウ
ム等が挙げられ、20重量%の水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウム水溶液中に約5分間浸漬し、その後水洗い
して風乾させ、水に対する接触角(静止接触角)が40
℃以下、好ましくは30℃以下の表面保護用TACフイ
ルムを得るという条件下でケン化処理が行われる。
し、該接触角の測定法は接触角計(協和界面科学(株)
製、自動接触計CA−Z型)を用いて20℃ 65%R
Hの条件下で体積4μlの水滴を針先に作り、これをフ
イルムに接触させ、フイルム表面に液滴を作成し、この
とき生じる液滴とフイルム界面との角度を静止接触角と
して測定する方法を採用した。
しては、ケン化度が90モル%以上、好ましくは95モ
ル%以上、特に好ましくは98モル%以上であり、90
モル%未満では、湿熱時の耐水性、耐熱性等に劣り本発
明の効果が得られない。又、平均重合度は500以上、
好ましくは1100以上、特に好ましくは1500以上
であり、平均重合度が500未満では耐湿熱性や接着性
が劣る等で本発明の効果が得難い。PVA系樹脂(C)
には、不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミド、ニト
リル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテル類、不
飽和スルホン酸塩等の酢酸ビニルと共重合可能な成分を
含有していても良い。
も一方の表面に上記のPVA系樹脂(C)を予め積層す
る方法としては、PVA系樹脂(C)を水又は有機溶媒
に溶解した原液を用いてPVA系偏光膜(A)の表面上
に流延製膜、押出コーティング等を行う方法、又はPV
A系偏光膜(A)を該原液に浸漬する方法等の任意の方
法で上記PVA系偏光膜(A)の表面上に製膜又は塗布
される。PVA系樹脂(C)層の厚みとしては、0.0
1〜10μ、好ましくは0.05〜5μである。
水、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、グ
リセリン、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン等
の多価アルコール、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等のアミン類及びこれらの混合物が用いられる。
上記溶媒中には、少量例えば5〜30重量%の水を含有
させても差し支えなく、原液中のPVAの濃度は1〜1
0重量%程度が実用的であり、10重量%より大きいと
PVA系樹脂(C)層の厚み分布が不均一になり易く、
外観特性及び湿熱時の接着性も低下し適当でない。
表面にPVA系樹脂(C)を積層後の乾燥条件として
は、乾燥温度30〜120℃、好ましくは50〜90
℃、乾燥時間30〜180秒、好ましくは30〜900
秒であることが適当であり、PVA系樹脂(C)表面の
水に対する接触角が40〜70度、好ましくは50〜7
0度の範囲に至るまで乾燥を行ことが好ましい。
口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウム、ア
ルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し次いで凝固浴中に導
いて未延伸フィルムを形成せしめた後、PVA系偏光膜
(A)との積層を行ってもよい。
面の水に対する接触角は40度以下、好ましくは30度
以下に調整することが望ましく、水に対する接触角が4
0度より大きいと接着強度の不足、耐湿熱性の低下等の
問題が生じ本発明の効果が得難い。
霧、水蒸気の噴霧、水の塗布、水中への浸漬等の任意の
方法を採用できるが、加湿効率、品質の安定性等より、
5〜30℃の水中に10〜180秒浸漬する方法が最も
好ましい。加湿時に使用される水に、ケン化度90〜1
00モル%、平均重合度500〜4000のPVAが1
〜7重量%含まれると接着性及び湿熱時の接着性の保
持、耐湿熱性等の点において更に効果的である。
界面活性剤が含まれていてもよい。該界面活性剤として
は、例えば、陰イオン界面活性剤としてラウリル硫酸エ
ステルソーダ塩、ラウリルアルコール硫酸エステルアン
モニウム塩等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ポリ
オキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルサルフェートソーダ塩等
のポリオキシエチレンサルフェート塩類等、非イオン性
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンアルキル
フェノールエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
類等、陽イオン性界面活性剤としてラウリルアミンアセ
テート等のアルキルアミン塩類、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモウ
ムクロライド等の第4級アンモニウム塩類、ポリオキシ
エチレンアルキルアミン類等、フロラードFC−430
(住友スリーエム株式会社製)やEF−105、EF−
700、EF−112((株)トーケムプロダイン製)等
のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定さ
れることはない。
角が40度以下に調整されたPVA系樹脂(C)層を少
なくとも一方の面に設けたPVA系偏光膜(A)に酢酸
セルロース系保護膜(B)を貼合わせ、30〜120
℃、好ましくは50〜90℃で30〜180秒、好まし
くは30〜900秒乾燥することにより偏光板が得られ
る。かくして得られた偏光板は、更に粘着剤層及び剥離
フィルムを付加することが出来る。
み分布が均一で、外観特性に優れ湿熱下に長時間放置し
ても良好な接着性を保持し得る偏光板が得られ、車両用
途、各種工業計器類の表示等の過酷な条件で使用された
場合でも大変有用である。
説明する。尚、本発明でいう偏光度とは数1で示され
る。
時において、偏光フィルムの配向方向が同一方向になる
様に重ね合わせた状態で分光光度計を用いて測定した透
過率(%)、H1 は2枚のサンプルの重ね合わせ時にお
いて、偏光フィルムの配向方向が互いに直交する方向に
なる様に重ね合わせた状態で測定した透過率(%)であ
る。
100部を水に溶解し、5.0重量%濃度の溶液を得
た。このフィルムをチャックに装着しヨウ素0.2g/
l、ヨウ化カリウム60g/lよりなる水溶液中に30
℃にて240秒浸漬し、次いでホウ酸70g/l、ヨウ
化カリウム30g/lの組成の水溶液に浸漬すると共
に、同時に4.5倍に一軸延伸しつつ5分間に渡ってホ
ウ酸処理を行った。最後に40℃で5時間乾燥すること
によりPVA偏光膜(A)を得、該偏光膜(A)表面に
ケン化度98モル%、平均重合度1700のPVA5重
量%の水溶液をキャストし、60℃、120秒の条件で
乾燥することにより、厚み0.5μ、水に対する接触角
70度のPVA樹脂(C)層を設けた。PVA樹脂
(C)層を設けたPVA偏光膜(A)を20℃の水中に
10秒間浸漬処理することにより、PVA樹脂(C)層
表面の水に対する接触角を20度に調整し、予め処理水
溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いて表面処理を
行った三酢酸セルロースを前記偏光膜(A)の両面に貼
合わせ、70℃で120秒乾燥することにより偏光板を
得た。以下に示す方法に従って光学特性、接着性及び偏
光板の外観特性について評価を行った。
%RHの条件下に500時間放置した後の該偏光板の初
期光学性能に対する光学特性変化を分光光度計により
(TL−1800VT 東京電色(株)製)評価した。 評価基準 偏光度変化かつ透過率の変化 ○:5%未満 3%未満 △:5〜10% 3〜6% ×:10%以上 7%以上 又、偏光フィルムと三酢酸セルロースの接着性について
は、水中剥離試験、即ち、偏光フィルムと保護フィルム
の積層サンプルを幅25mm、長さ90mmに切断し、
一端を剥離させて、片方のフィルム端部に荷重(100
g)を吊り下げ、フィルムの他方の端部をもって、70
℃の温水に浸漬した時点から、接着面が完全に剥離する
までの時間(秒)を測定することにより、接着力を評価
した。当然のことながら剥離時間が長い程良好である。 ○:剥離時間 900秒以上 △:剥離時間 700〜900秒 ×:剥離時間 700秒以下 又、外観評価は偏光板15cm×20cm当たりの水泡
状異物(径 0.5mm以上)の数で評価を行った。 ○:0〜1ケ △:1〜3ケ ×:3ケ以上 評価結果は、表1に示した。
合度2500のPVAを用いた以外は実施例1と同様に
偏光板を作製し、評価を行った。 実施例3 水をスプレーすることにより加湿処理を行い、PVA系
樹脂(C)層表面の水に対する接触角を30度以下に調
整した以外は実施例1に準じて偏光板の調整及び評価を
行った。
合度1700のPVA5重量%水溶液を用いて、PVA
系樹脂(C)層表面の水に対する接触角を30度以下に
調整した以外は、実施例1に準じて偏光板の調整及び評
価を行った。 実施例5 PVA系樹脂(C)としてケン化度89モル%、平均重
合度1100のPVAを用いた以外は実施例1に準じて
偏光板の調整及び評価を行った。 実施例6 PVA系樹脂(C)としてケン化度92モル%、平均重
合度900のPVAを用いた以外は実施例1に準じて偏
光板の調整及び評価を行った。
水に対する接触角が70度のまま接着した以外は実施例
1に準じて偏光板の調整及び評価を行った。 比較例2 PVA系樹脂(C)層を予め積層することなく、接着剤
としてケン化度98モル%、平均重合度1700のPV
A5重量%水溶液を三酢酸セルロース保護膜(B)と偏
光膜(A)を貼り合わせる時に用いた以外は実施例1に
準じて偏光板の調整及び評価を行った。
層の厚み分布が均一で、外観特性に優れ湿熱下に長時間
放置しても良好な接着性を保持した偏光板が得られ、車
両用途、各種工業計器類の表示等の過酷な条件で使用さ
れた場合でも大変有用である。
Claims (3)
- 【請求項1】 ポリビニルアルコール系偏光膜(A)の
少なくとも一方の面に酢酸セルロース系保護膜(B)を
接着してなる偏光板を製造するに当たり、ポリビニルア
ルコール系偏光膜(A)の接着面にポリビニルアルコー
ル系樹脂(C)を予め積層しておき、接着時に加湿によ
りポリビニルアルコール系樹脂(C)表面の水に対する
接触角を40度以下に調整した後、酢酸セルロース系保
護膜(B)と接着させることを特徴とする偏光板の製造
法。 - 【請求項2】 ポリビニルアルコール系樹脂(C)が、
ケン化度90モル%以上、重合度500以上であること
を特徴とする請求項1記載の偏光板の製造法。 - 【請求項3】 酢酸セルロース系保護膜(B)として表
面がケン化処理された親水化処理酢酸セルロース系保護
膜を使用することを特徴とする請求項1又は2記載の偏
光板の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6121996A JPH07306316A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 偏光板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6121996A JPH07306316A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 偏光板の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07306316A true JPH07306316A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14824984
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6121996A Pending JPH07306316A (ja) | 1994-05-10 | 1994-05-10 | 偏光板の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH07306316A (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1082910A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フイルム |
JP2002174722A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Nitto Denko Corp | 偏光板およびその製造方法 |
JP2005202386A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 偏光フィルムの製造方法 |
JP2006307059A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系フィルムおよびそれを用いた偏光フィルム、偏光板 |
JP2008209940A (ja) * | 1999-04-15 | 2008-09-11 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
JP2009181042A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板の製造方法 |
US7749348B2 (en) | 2003-09-30 | 2010-07-06 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing polarizing plate, polarizing plate, optical film and image viewing display |
WO2012118185A1 (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | 積水化学工業株式会社 | 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板 |
JP2013171210A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 |
JP2013241484A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-12-05 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 |
-
1994
- 1994-05-10 JP JP6121996A patent/JPH07306316A/ja active Pending
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1082910A (ja) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Dainippon Printing Co Ltd | 光学フイルム |
JP2008209940A (ja) * | 1999-04-15 | 2008-09-11 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロースエステルフィルムの製造方法 |
JP2002174722A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Nitto Denko Corp | 偏光板およびその製造方法 |
US7749348B2 (en) | 2003-09-30 | 2010-07-06 | Nitto Denko Corporation | Method for manufacturing polarizing plate, polarizing plate, optical film and image viewing display |
JP2005202386A (ja) * | 2003-12-17 | 2005-07-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 偏光フィルムの製造方法 |
JP4527516B2 (ja) * | 2003-12-17 | 2010-08-18 | 日本合成化学工業株式会社 | 偏光フィルムの製造方法 |
JP2006307059A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系フィルムおよびそれを用いた偏光フィルム、偏光板 |
JP2009181042A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 偏光板の製造方法 |
WO2012118185A1 (ja) * | 2011-03-03 | 2012-09-07 | 積水化学工業株式会社 | 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板 |
JPWO2012118185A1 (ja) * | 2011-03-03 | 2014-07-07 | 積水化学工業株式会社 | 偏光フィルムの製造方法、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂、偏光フィルム用ポリビニルアルコール系樹脂溶液、偏光フィルム及び偏光板 |
JP6066727B2 (ja) * | 2011-03-03 | 2017-01-25 | 積水化学工業株式会社 | 偏光フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法 |
JP2013171210A (ja) * | 2012-02-22 | 2013-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 |
JP2013241484A (ja) * | 2012-05-17 | 2013-12-05 | Sekisui Chem Co Ltd | ポリビニルアルコール樹脂フィルム材料、偏光フィルム及び偏光フィルムの製造方法 |
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