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CN1445067A - 聚乙烯醇系膜 - Google Patents

聚乙烯醇系膜 Download PDF

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CN1445067A
CN1445067A CN03120724A CN03120724A CN1445067A CN 1445067 A CN1445067 A CN 1445067A CN 03120724 A CN03120724 A CN 03120724A CN 03120724 A CN03120724 A CN 03120724A CN 1445067 A CN1445067 A CN 1445067A
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polyvinyl alcohol
light polarizing
polarizing film
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矶﨑孝德
林哲史
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Kuraray Co Ltd
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Abstract

本发明是由聚合度为1500～5000、乙烯单元的含量为1～4mol％、1，2－乙二醇结合量是1.4mol％以下的改性聚乙烯醇制膜得到的YI值是20以下的聚乙烯醇系膜。由该聚乙烯醇系膜能够制造出偏光性能和耐久性良好、色调的变化少，而且不含夹杂物的偏光膜。

Description

聚乙烯醇系膜
技术领域
本发明是关于聚乙烯醇系膜。更详细地说，是关于作为偏光性能高、耐久性良好、色调优良的偏光膜的制造原料有用的聚乙烯醇系膜。
背景技术
具有光的透过和遮蔽机能的偏光板，和具有光的转换机能的液晶一样，都是液晶显示器(LCD)的基本构成要素。该LCD的应用领域在其开发初期多为台式电子计算机和手表等的小型机器，近年来也显示出向膝上型个人计算机、文字处理机、液晶投影器、车载用导航系统、液晶电视、个人电话机和在室内外使用的计量机器等广范围的扩展。伴随像这样的LCD的应用领域的扩展，为了使偏光性能或耐久性比以往的产品高，而且提高彩色显示等级，就要求色调优良的中性灰色的偏光板。
偏光板，一般在将聚乙烯醇系聚合物膜(以下往往将聚乙烯醇系聚合物简记为“PVA”，将聚乙烯醇系聚合物膜简记为“PVA膜”)单向拉伸后进行染色，或者染色后进行单向拉伸，然后通过用硼化合物进行固定处理(根据情况，往往同时进行染色、拉伸和固定处理中的2种操作)而得到的偏光膜上贴合三乙酸纤维素(TAC)膜或乙酸丁酸纤维素(CAB)膜等的保护膜而构成。
近年来，液晶显示器的用途向高清晰度的计算机监视器或家庭用电视等扩展，对对比度、寿命、色彩的再现性等的要求也比以往更高。这样，就要求液晶显示器性能高度化，因此作为对偏光膜所要求的性能，就对比度来说，要求高的偏光性能，就寿命来说要求耐久性，进而为了提高色彩再现性的谋求，还要要求其具有良好的色调。
以提高偏光膜的光学性能和耐久性为目的，到目前为止，主要是从作为偏光膜的制造原料的PVA的结构和PVA膜的结构以及怎样得到制造偏光膜时的制造条件等方面考虑而进行了研究。但是，随着液晶显示器的性能提高，对偏光膜要求的性能也变高，用目前为止所研究的方法，难以得到满足所要求性能的偏光板。
例如，作为关于PVA的结构的匹配，已提出通过提高PVA的聚合度，而提高偏光膜的偏光性能和耐久性这样的建议(特开平1-84203号公报)。但是，如果PVA的聚合度过高，在制膜中使用的原料液的粘度就过高，而过滤变得困难，这样在膜中容易混入夹杂物，由混入这样的夹杂物的膜制成的液晶显示器中，存在容易发生亮度欠缺这样的问题。近年来的液晶显示器不断向高清晰度发展，显示点的最小尺寸的大小是数十微米，因此10μm左右的夹杂物的存在开始成为问题，但在PVA的聚合度高的情况下，从在制膜中使用的原液中过滤出这种尺寸的夹杂物是非常困难的。
作为有关PVA的结构的其他匹配，已提出了或者在PVA中导入乙烯(特开平5-1001 15号公报、特开平8-188624号公报等)，或者减低PVA中的1，2-乙二醇结合量(特开平3-175404号公报)这样的建议。但是，在这些方法中，以近年来要求达到的高水平来满足偏光膜的偏光性能和耐久性是困难的。
另外，从提高液晶显示器的显示等级的观点考虑，近年来，作为对偏光膜开始要求的减低着色的方法有，通过在偏光膜和保护膜的粘结中使用的粘结剂中配合特定的着色剂，调整偏光板的色调的方法(特开2001-311827号公报)、在拉伸PVA膜时，一边控制其位相差，一边进行拉伸的方法(特开2001-91736号公报)等，但从PVA的结构的观点考虑，在减低着色上，到目前为止还没有找到有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供用于制造偏光性能和耐久性良好、色调变化少、不含有引起液晶显示器出现显示问题大小的夹杂物的聚乙烯醇系膜，其是偏光膜有用的原料。
本发明人为了解决上述课题，进行了深入的研究，结果发现了由聚合度为1500～5000、乙烯单元含量为1～4mol％、1，2-乙二醇结合量为1.4mol％以下的改性聚乙烯醇制膜得到的YI值是20以下的聚乙烯醇系膜，从而达成本发明。
从本发明的聚乙烯醇系膜可以制造出偏光性能和耐久性良好、色调变化少、而且不含夹杂物的偏光膜。
具体实施方式
作为在本发明中使用的乙烯单元的含量是1～4mol％、1，2-乙二醇结合量是1.4mol％以下的改性聚乙烯醇(为了与通常的PVA区别，以下往往将该改性聚乙烯醇简记为“改性PVA”)，是对乙烯和乙烯基酯系单体共聚得到的乙烯-乙烯基酯类聚合物进行皂化，从而可以将乙烯基酯单元作为乙烯醇单元的物质加以利用。作为该乙烯基酯系单体，例如可举出甲酸乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯、新戊酸乙烯、バ-サティック(versatic)酸乙烯等，但是，其中最好使用乙酸乙烯。
改性PVA中的乙烯单元的含量(乙烯的共聚含量)是1-4mol％，优选是1.5～3mol％，更优选是2～3mol％。在乙烯单元的含量不到1mol％时，所得到的偏光膜中的偏光性能和耐久性的提高效果变小，是不理想的。另一方面，如果乙烯单元的含量超过4mol％，改性PVA和水的亲和性变低，膜面的均匀性降低，容易导致偏光膜的色斑，因此是不适当的。
再者，改性PVA的乙烯改性量，可以通过控制聚合时反应器内的乙烯压力进行任意调整。
在使乙烯和乙烯基酯系单体进行共聚时，根据需要，在不损害发明的效果的范围内(优选是15mol％以下，更优选是5mol％以下的比例)也可以使能够共聚的单体进行共聚。
作为能够和这样的乙烯基酯系单体共聚的单体，例如可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃类；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、丙烯酰胺丙二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯醚、乙烯基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基醚、硬脂酰乙烯醚等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐或其酯；衣康酸和其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类。
在本发明中使用的改性PVA中，1，2-乙二醇结合量是1.4mol％以下，优选为1.3mol％以下，更优选为1.0mol％以下，进一步优选为0.8mol％以下。改性PVA的1，2-乙二醇结合量越低，所得到的偏光膜的偏光性能和耐久性能就越好。
1，2-乙二醇结合量是1.4mol％以下的改性PVA可以在40℃以下，优选在30℃以下，更优选在5℃以下，进一步优选在-20℃以下，使乙烯基酯系单体进行聚合来制造。从乙烯基酯系单体的聚合速度考虑，工业上可能的聚合温度下限可达到-50℃的限度，从该观点看，改性PVA的1，2-乙二醇结合量的下限可达到0.5mol％的限度。
可以利用公知的NRM测定法求出改性PVA中包含的1，2-乙二醇结合量。
在本发明中，改性PVA的理想的皂化度，从偏光膜的耐久性这点出发，优选为99.0mol％以上，更优选为99.2mol％以上，特别优选为99.5mol％以上。在皂化度低于99.0mol％时，有偏光膜的耐久性降低的倾向。
所谓改性PVA的皂化度，是表示在通过皂化转换成乙烯醇单元所得到的单元中，实际上皂化成乙烯醇单元的单元比例。可以按照JIS记载的方法测定性。
在制造高皂化度的改性PVA时，在皂化反应时或添加比通常多的催化剂，或必须严格控制温度升高等皂化条件，由此容易发生由氢氧化钠等皂化催化剂引起的副反应，所得到的改性PVA树脂的着色程度容易变得比通常的PVA的大。基于这样的理由，如果要制造皂化度高的改性PVA，在其制造时就存在容易产生着色等这样的问题。改性PVA的着色成为了改性PVA膜着色的原因。通过降低改性PVA的皂化度，虽然能够抑制改性PVA的着色，但如先前所述，如果使改性PVA的皂化度不到99.0mol％，就有偏光膜的耐久性降低的可能性。像这样，在抑制改性PVA的着色和维持偏光膜的耐久性之间存在与改性PVA的皂化度有关的相反的关系。
按照本发明，使乙烯和乙烯基酯系单体共聚后的聚合体系内的醛浓度保持低浓度，通过对在低的干燥温度，或者在低的氧浓度氛围下对由皂化反应得到的改性PVA进行干燥处理、选择在皂化反应中使用的溶剂的种类、选择皂化反应中使用的催化剂种类等方法进行组合，就能够有效地抑制所得到的改性PVA的着色。尤其，在10％的氧浓度氛围下对由聚合反应得到的改性PVA进行干燥处理的方法，对制造着色程度小的改性PVA是特别理想的。
通过将这样制造的着色程度小的改性PVA经过制膜，就能够制造出膜的厚度为1mm时的YI值是20以下，优选为15以下，更优选为10以下的改性PVA膜。如果改性PVA的YI值超过20，由这样的改性PVA膜得到的偏光膜的色调变大，因此是不理想的。
偏光膜的着色的大部分是由于光被碘配位化合物吸收而引起的，在上述的改性PVA的着色和偏光膜的着色之间没有直接的相关关系。但是，推测由于改性PVA的着色物质对碘配位化合物的吸收给予了某些影响，因此通过减低改性PVA的着色的程度，也可以减低偏光膜的着色。
PVA膜的YI值可以使用带积分球的分光光度计或者测色色差计测定。
在本发明中，从制造偏光性能和耐久性等光学性能优良、不含夹杂物的偏光膜这点出发，改性PVA的聚合度是1500～5000，优选为2000～4000，更优选为2000～3000。在改性PVA的聚合度小于1500时，偏光膜的偏光性能或耐久性显著地降低，是不理想的。如果改性PVA的聚合度大于5000，在制膜中使用的原液的粘度变高，过滤变得困难，在膜中残留的夹杂物成为偏光膜的欠缺，因此是不理想的。另外，一旦改性PVA的聚合度变高，就存在和水的亲和性变低的倾向，膜面的均匀性降低，容易成为偏光膜的色斑的原因，因此是不理想的。
再者，可以使用控制聚合时间，或添加聚合抑制剂等以往公知的方法任意地调节改性PVA的聚合度。
可以按照JIS K6726测定改性PVA的聚合度，具体地说，可以使改性PVA再进行皂化、精制后，从在30℃的水中测定的极限粘度求出。
除了使用以上所述的改性PVA制造本发明的PVA膜的方法和利用含水的改性PVA的熔融挤出法的制膜法以外，还可以使用例如在溶剂中溶解了改性PVA的改性PVA溶液，采用流延制膜法、湿式制膜法(向贫溶剂中吐出)、凝胶制膜法(使改性PVA水溶液一旦冷却凝胶化后，萃取去除溶剂而得到PVA膜的方法)，以及由这些方法的组合而形成的方法。但是在这些方法中，从得到膜面平滑性、厚度精度、物理性能的均匀性等良好的PVA膜的观点考虑，流延制膜法和熔融挤出制膜法是理想的。所得到的PVA膜，根据需要可以实施干燥处理和热处理。
作为溶解在制造PVA膜时使用的溶解改性PVA的溶剂，例如可举出二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙撑三胺、甘油、水等，可以使用这些中的1种或者2种以上。但是在这些之中，适合使用的是二甲亚砜、水、或者甘油和水的混合溶剂。
在本发明中，对在PVA的制膜中使用的原液进行过滤，去除原液中含有的夹杂物后供给制膜。作为在过滤中使用的过滤器，优选使用过滤精度是20μm以下的过滤器，更优选为使用10μm以下的过滤器，进一步优选使用5μm以下的过滤器，特别优选使用2μm以下的过滤器。如果使用过滤精度超过20μm的过滤器，由于在PVA膜中残留夹杂物，在液晶显示器中会产生亮度欠缺，因此是不理想的。在此，所谓在过滤中使用的过滤器的过滤精度，是按照JIS-B8356的方法的透过过滤器介质的最大玻璃珠粒径的大小。
在制造PVA膜时使用的改性PVA溶液或者含水的改性PVA中的改性PVA的比例，也根据改性PVA的聚合度而变化，但固体成分的重量比例合适的为15～70重量％，更合适的为20～60重量％，进一步合适的为30～55重量％，最合适的为35～50重量％。如果改性PVA的固体成分的比例大于70重量％，则改性PVA溶液或者含水的改性PVA的粘度变得过高，在调制膜的原液时过滤或脱泡变得困难，使得到夹杂物或缺点少的PVA膜变得困难。另外，如果改性PVA的固体成分的比例低于20重量％，改性PVA溶液或者含水的改性PVA的粘度变得过低，制造具有达到目的厚度的PVA膜变得困难。另外，在该改性PVA溶液或者含水的改性PVA中，根据需要，也可以含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料等。
在制造PVA膜时，作为增塑剂，理想的是添加多元醇。作为多元醇，例如可举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、双甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等，可以使用这些中的1种或者2种以上。但在这些之中，从提高拉伸性效果考虑，适合使用双甘油、乙二醇或者甘油。
作为多元醇的添加量，相对100重量份的改性PVA，优选为1～30重量份，更优选为是3～25重量份，特别优选为5～20重量份。如果多元醇的添加量少于1重量份，则会出现PVA膜的染色性和拉伸性降低的情况，如果多于30重量份，则会出现PVA膜就变得过于柔软，加工性降低的情况。
在制造PVA膜时，添加入表面活性剂是理想的。对于表面活性剂的种类，没有特别的限制，但理想的是阴离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，例如月桂酸钾等羧酸型、硫酸辛酯等硫酸酯型、苯磺酸十二烷基酯等磺酸型的阴离子表面活性剂是合适的。作为非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛苯基醚等烷苯基醚型、聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型、聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子表面活性剂是合适的。这些表面活性剂可以使用1种或者可以组合2种以上使用。
作为表面活性剂的添加量，相对100重量份的改性PVA，优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.5重量份，最优选为0.05～0.3重量份。如果表面活性剂的添加量少于0.01重量份，则由使用表面活性剂而产生的制膜性和剥离性提高的效果就难以出现，如果多于1重量份，则表面活性剂会在PVA膜的表面溶出，而导致结块，会出现加工性降低的情况。
本发明的PVA膜的厚度优选的是10～100μm，进一步优选的是20～80μm。如果厚度小于10μm，膜的强度会过于降低，而难以进行均匀地拉伸，在制成偏光膜时容易发生色斑。如果厚度超过100μm，在PVA膜进行单向拉伸制成偏光膜时，容易发生由端部的缩幅产生厚度变化，容易加重偏光膜的色斑，因此是不理想的。
在由本发明的PVA膜制造偏光膜时，例如在将PVA膜染色、单向拉伸和固定处理后，进行干燥处理，再根据需要，可以进行热处理，对染色、单向拉伸、固定处理的操作顺序没有特别的限制。另外，单向拉伸可以分2次进行，或者也可以分2次以上的数次进行。
在PVA膜的单向拉伸前、单向拉伸时或者单向拉伸后的任何操作阶段都可以实施PVA的染色。作为能够在染色中使用的染料，可举出碘-碘化钾；直接黑17、19、154；直径棕44、106、195、210、22；3直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、598；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料。这些染料可以使用1种或者组合2种以上使用。通常将PVA膜浸渍在含有染料的溶液中进行PVA的染色，但在是在混合状态的改性PVA中将PVA膜制膜等，对其处理条件或处理方法没有特别的限制。
对于将PVA膜进行单向拉伸来说，可以采用在添加硼酸等的温水溶液中(也可以在含有上述的染料的溶液中或者后述的固定处理浴中)对PVA膜进行拉伸的湿式拉伸法、或者在空气中拉伸吸水后的PVA膜的甘热拉伸法。关于拉伸温度没有特别的限制，但在温水溶液中拉伸PVA膜(湿式拉伸)时，30～60℃是合适的，在采用干式拉伸法时，50～180℃是合适的。
另外，采用单向拉伸的拉伸倍率(在以多级进行单向拉伸时的合计拉伸倍率)从偏光性能这点考虑优选4倍以上，尤其优选5倍以上。关于拉伸倍率的上限虽然没有特别的限制，但如果是8倍以下因容易得到均匀的拉伸，因而是合适的。拉伸后的膜厚度，优选为2～40μm，更优选为5～30μm。
为了使染料向PVA膜的吸着牢固，通常对PVA膜实施固定处理。在PVA膜的固定处理中使用的固定处理浴中，通常添加硼酸和/或硼酸化合物。在固定处理浴中，根据需要，也可以添加碘化合物。
经固定处理的PVA膜，附加干燥处理。干燥处理优选在30～150℃的温度范围进行，更优选在50～150℃的温度范围进行。
这样得到的偏光膜的色调，Lab表色系中的b值，优选是3以下，更优选是2.5以下。如果b值超过3，在将由这样的偏光膜制作的偏光板组装到液晶显示器中时，出现色再现性的范围变窄的倾向，这是不理想的。在120℃对偏光膜进行100小时的耐久性试验后的b值优选是8以下，更优选是6以下。如果耐久性试验后的偏光膜的b值超过8，则出现液晶显示器的色再现性的范围发生变化的倾向，这是不理想的。
可以使用分光光度计测定偏光膜的b值。
偏光膜，通常在其两面或者一面是光学透明的，而且通过贴合具有机械强度的保护膜而作为偏光板使用。作为保护膜使用的有三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。另外，作为在贴合偏光膜和保护膜中使用的粘结剂，可举出PVA系粘结剂、聚氨酯系粘结剂等，但PVA系粘结剂是合适的。
由以上得到的偏光板，在涂布丙烯酸系等粘结剂，贴合在玻璃基片上作为液晶显示器装置的部件使用。在玻璃基片上贴合偏光板时，也可以同时贴合位相差膜、视野角提高膜、亮度提高膜等。
实施例
以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例中％和份，只要事先没有特别说明，是重量基准。再者，实施例和比较例中的PVA膜的YI值、以及偏光膜的b值、透过率、偏光度和二色性比，按照以下的方法测定。
PVA膜的YI值的测定
使用日本电色工业株式会社制的测色色差计ZE-200，按照JIS Z-8722标准进行测定。在YI值的测定中，使用厚度1mm的PVA膜。在PVA膜的厚度不到1mm时，将数片膜层叠，形成相当1mm的厚度进行测定。
偏光膜的b值的测定
使用岛津制作所制的分光光度计UV-2200(附带积分球)，按照日本电子机械工业会标准(EIAJ)LD-201-1983，在C光源、2度视野中以透过法进行测定·计算，求出b值。再者，在正交尼科耳棱镜状态，以2片偏光膜层叠的状态进行偏光膜的b值的测定。
偏光膜的透过率、偏光度和二色性比的测定
使用岛津制作所制的分光光度计UV-2200(附带积分球)，按照日本电子机械工业会标准(EIAJ)LD-201-1983，使用分光光度计，在C光源、2度视野中对偏光膜进行测定·计算，求出透过率(T)和偏光度(V)。再根据需要，从下式求出二色性比(Rd)。
Rd＝log(T-T×V)/log(T+T×V)
实施例1
使用安装有搅拌机、温度计、乙烯导入管、氮气导入管和冷却器的反应器，按照公知的方法，在聚合温度30℃使乙烯和乙酸乙烯进行共聚，得到乙烯改性的聚乙酸乙烯的甲醇溶液。在该聚乙酸乙烯的甲醇溶液中添加[NaOH]/[VAc](mol比)＝0.02的碱溶液(NaOH的10％甲醇溶液)，开始皂化反应。添加碱溶液，经过1分钟后，用粉碎机将生成的凝胶化物粉碎，再放置1小时，进行皂化反应后，在反应系内添加乙酸甲酯，将残留的碱进行部分中和。过滤白色固体的改性PVA，向其中添加甲醇，在室温放置3小时，进行洗净，利用离心分离法进行脱液。将洗净后的改性PVA进行离心脱液，接着使用内温保持在90℃的干燥机，在氮气流下(氧浓度8％)干燥1天，得到片状的改性PVA。
关于所得到的改性PVA的聚合度，乙烯改性量、皂化度和1，2-乙二醇结合量分别按照JIS法、NMR法、JIS法和NMR法测定，其测定值是2400、2.5mol％、99.8mol％和1.4mol％。
使10重量份甘油和200重量份水含浸在100重量份上述的改性PVA中后，进行熔融混炼，得到制膜用的原液。用过滤精度为5μm的过滤器对原液进行过滤，在该操作中没有看到任何问题。将原液脱泡，从T模头熔融挤出在金属辊上，干燥后，通过实施热处理，得到PVA膜。所得到的PVA膜的厚度是50μm，YI值是8。
以预备膨润、染色、单向拉伸、固定处理、干燥处理和热处理的顺序连续地处理所得到的PVA膜，制成偏光膜。即，将PVA膜在30℃的水中浸渍60秒，进行预备膨润，接着在硼酸浓度为40g/L，碘浓度为0.4g/L，碘化钾浓度为60g/L的35℃的水溶液中浸渍2分钟，进行染色。染色后的PVA膜在硼酸浓度4％的55℃的水溶液中进行6倍单向拉伸，接着在碘化钾浓度为60g/L、硼酸浓度为40g/L、氯化锌浓度为10g/L的30℃的水溶液中浸渍5分钟，进行固定处理。此后，取出PVA系膜，在定长下，在40℃进行热风干燥，再在100℃进行5分钟热处理，得到偏光膜。
所得到的偏光膜的透过率是44.58％，偏光度是99.58％，由计算求出的二色性比是53.78。在正交尼科耳棱镜状态测定2片偏光膜的b值是1.3。另外，在目视观察偏光膜时，在偏光膜中没有看到夹杂物。以固定单向拉伸方向的状态，在60℃、90％相对湿度(RH)的条件下将偏光膜放置10小时，进行耐湿热性试验。耐湿热性试验后的偏光膜的透过率是47.59％，偏光度是94.78％，由计算求出的二色性比是48.74，二色性比的变化率小。
另外，在固定单向拉伸方向的状态，在120℃的条件下将偏光膜放置100小时，进行耐热性试验，b值是3.8，b值的变化量小。
实施例2～5
对于实施例2的聚合温度为0℃，对于实施例3～5的聚合温度为-20℃，另外，在皂化反应中的碱的摩尔比，对于实施例2～4为0.20，对于实施例5中为0.15，除此之外，和实施例1相同地制作得到改性PVA。关于所得到的改性PVA的条件示于表1中。
使用表1所示的改性PVA，和实施例1同样地将改性PVA膜进行制膜。在表2中示出所得到的改性PVA膜的YI值。在原液的过滤时，没有发现任何问题。
和实施例1相同地制作制成偏光膜，对偏光性能进行评价，得到表3所示的结果。另外，目视观察偏光膜时，在偏光膜中没有看到夹杂物。
另外，对偏光膜进行偏光性能的耐久性试验，得到表3和表4所示的结果，二色性比和b值的变化小。
比较例1～3
对于比较例1～2的聚合温度为30℃，对于比较例3的聚合温度为60℃，除此之外，和实施例1相同地制作，得到改性PVA。关于所得到的改性PVA的条件示于表1中。
使用表1所示的改性PVA，和实施例1同样地将PVA膜进行制膜。在表2中示出所得到的改性PVA膜的YI值。在原液的过滤时，没有观察到任何问题。
和实施例1同样地制作偏光膜，对偏光性能进行评价，得到表3所示的结果。另外，在目视观察偏光膜时，在偏光膜中没有看到夹杂物。
另外，对偏光膜进行偏光性能的耐久性试验，得到表3和表4所示的结果，b值的变化小，但二色性比的变化大。
比较例4
除了在空气氛围下(氧浓度约20％)进行改性PVA的干燥处理以外，进行和实施例1相同地制作，得到改性PVA。关于所得到的改性PVA的条件示于表1中。
使用表1所示的改性PVA，和实施例1同样地将PVA膜进行制膜。在表2中示出所得到的改性PVA膜的YI值。在原液的过滤时没有观察到任何问题。
和实施例1同样地制作偏光膜，对偏光性能进行评价，得到表3所示的结果。另外，在目视观察偏光膜时，在偏光膜中没有看到夹杂物。
另外，对偏光膜进行偏光性能的耐久性试验，得到表3和表4所示的结果，二色性比的变化小，但b值的变化大。
比较例5和6
除了使皂化反应时的碱摩尔比为0.10，在空气氛围下(氧浓度约20％)进行对改性PVA的干燥处理以外，和实施例1进行相同地制作，得到改性PVA。关于所得到的改性PVA的条件示于表1中。
使用表1所示的改性PVA，和实施例1同样地将PVA膜进行制膜。在表2中示出所得到的改性PVA膜的YI值。在原液的过滤时没有观察到任何问题。
和实施例1同样地制作偏光膜，对偏光性能进行评价，得到表3所示的结果。另外，在目视观察偏光膜时，在偏光膜中没有看到夹杂物。
另外，对偏光膜进行偏光性能的耐久性试验，得到表3和表4所示的结果，b值的变化大，二色性比的变化也大。
                               表1
乙烯单元含量(mol％)     聚合度     1，2-乙二醇结合量(mol％)   皂化度(mol％)
    实施例1     2.5     2400     1.4     99.8
    实施例2     2.5     2400     1.2     99.5
    实施例3     2.5     2400     0.8     99.2
    实施例4     1     4000     0.8     99.5
    实施例5     1     4500     0.8     99.6
    比较例1     0     2400     1.4     99.8
    比较例2     5     2400     1.4     99.8
    比较例3     2.5     2400     1.6     99.8
    比较例4     2.5     2400     1.4     99.8
    比较例5     0     2400     1.4     98.5
    比较例6     5     2400     1.4     98.5
        表2
  YI值
    实施例1     8
    实施例2     10
    实施例3     12
    实施例4     12
    实施例5     12
    比较例1     8
    比较例2     8
    比较例3     8
    比较例4     22
    比较例5     6
    比较例6     7
                                 表3
    初期值   60℃·90％相对湿度(RH)  10小时后
  透过率(％)   偏光度(％) 二色性比   透过率(％) 偏光度(％) 二色性比 二色性比变化
实施例1     44.58     99.58     53.78     47.59     94.78     48.74     ○
实施例2     45.12     99.36     55.30     46.22     97.76     50.89     ○
实施例3     44.51     99.71     56.51     45.73     98.62     52.67     ○
实施例4     44.53     99.777     58.66     45.06     99.39     55.10     ○
实施例5     44.26     99.88     61.34     44.73     99.69     58.29     ○
比较例1     44.31     99.60     51. 60     49.00     90.64     45.25     ×
比较例2     44.06     99.61     49.62     50.13     87.24     43.40     ×
比较例3     45.92     98.09     50.01     50.79     85.55     44.01     ×
比较例4     44.60     99.49     52.09     47.63     94.25     46.28     ○
比较例5     44.35     99.21     45.64     52.63     78.48     34.81     ×
比较例6     44.15     98.89     44.15     54.73     70.56     26.52     ×
○：变化的程度小    ×：变化的程度大
              表4
  初期值     120℃  100小时后
    B值     b值   b值的变化
  实施例1     1.3     3.8     ○
  实施例2     1.5     4.1     ○
  实施例3     1.8     4.2     ○
  实施例4     2.0     5.8     ○
  实施例5     2.2     6.0     ○
  比较例1     1.4     3.3     ○
  比较例2     1.5     4.5     ○
  比较例3     1.6     4.6     ○
  比较例4     3.2     9.2     ×
  比较例5     4.5     10.6     ×
  比较例6     2.5     8.6     ×
○：变化的程度小    ×：变化的程度大
由本发明的聚乙烯醇系膜能够制造偏光性能和耐久性良好、着色少，而且不含夹杂物的偏光膜。于是，使用这样的偏光膜制作的液晶显示器的对比度、寿命和色再现性优良，也能够充分地适应图像的大型化。
如以上所述，虽然说明书通过合适的实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员在阅读说明书后，在理解的基础上是容易设想出种种变更和修正的。因此，这样的变更和修正，被解释为由附加的权利要求所规定的本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种聚乙烯醇系膜，其是由聚合度为1500～5000，乙烯单元的含量为1～4mol％，1，2-乙二醇结合量为1.4mol％以下的改性聚乙烯醇经制膜得到，其YI值为20以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，改性聚乙烯醇的皂化度为99.0mol％以上。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，改性聚乙烯醇通过使乙烯-乙烯基酯系聚合物经皂化而得到。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，改性聚乙烯醇是在乙烯-乙烯基酯系聚合物经皂化后，通过在10％以下的氧浓度氛围下进行干燥处理而得到的改性聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，膜的厚度是10～100μm。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，含有作为增塑剂的多元醇。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，含有阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，其特征在于，相对100重量份改性聚乙烯醇，含有0.01～1重量份的阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。
9.一种偏光膜，其通过将权利要求1所述的聚乙烯醇系膜进行单向拉伸而制得。
10.根据权利要求9所述的偏光膜，其特征在于，b值是3以下。
11.根据权利要求10所述的偏光膜，其特征在于，在120℃进行100小时的耐久性试验后的b值是8以下。
12.一种偏光板，其通过在权利要求9所述的偏光膜的一面或者两面贴合保护膜而制成。
13.一种液晶显示器，其由权利要求12所述的偏光板而得到。
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