RU2095363C1 - Замещенный моноциклопентадиенилметаллокомплекс, способ его получения и способ получения (со)полимеров этилена - Google Patents

Abstract

Соединение, содержащее моноциклопентадиенил- или замещенно-моноциклопентадиенил-металлокомплекс, пригодное в качестве катализатора аддитивной полимеризации, соответствует формуле
CpMX $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{n}}$ A^- ,
Cp - одиночная η⁵ - циклопентадиентильная или η⁵- - замещенная циклопентадиентильная группа, необязательно ковалентно связанная с М через заместитель; М - металл группы 3-10 или лантанидного ряда Периодической таблицы элементов, связанный в η⁵- - связывающем режиме с циклопентадиенильной или замещенно-циклопентадиенильной группой; X - в каждом случае является гидридом или группировкой, выбранной среди гало, алкила, арила, силила, гермила, арилокси, алкокси, амида, силокси, и их комбинаций (например, галоалкил, галоарил, галосилил, алкарил, аралкил, силиалкил, арилоксиарил, алкилоксиалкил, амидоалкил, амидоарил и т.п.) и имеющей до 20 неводородных атомов, и нейтральных лигандов - оснований Льюиса, имеющих до 20 неводородных атомов или необязательно один X вместе с Cp образует металлоцикл с М; n - 1 или 2, в зависимости от валентности М; и A^- - некоординирующий, совместимый анион соли кислоты Бренстеда. 3 с. и 5 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к композициям вещества, которые полезны в качестве катализаторов, к способам получения этих катализаторов для полимеризации мономеров, полимеризуемых аддитивно.

В [1] описываются некоторые бис (циклопентадиенил)-металлические соединения, образованные реагированием бис(циклопентадиентил)-металлического комплекса с солями кислот Бренстера, содержащими некоординирующий совместимый анион. Эта публикация раскрывает тот факт, что подобные комплексы полезным образом используются в качестве катализаторов при полимеризации олефинов.

Несмотря на полезность описанных в известных публикациях катализаторов, весьма желательно располагать еще более эффективными и полезными катализаторами для аддитивной полимеризации. В частности, проведенные авторами исследования позволили создать некоторые усовершенствованные соединения, содержащие комплексы металлов, которые отличаются высокой активностью в качестве катализаторов полимеризации и допускают полимеризацию широкого множества мономеров и смесей мономеров.

Согласно изобретению предлагается соединение, содержащее комплекс моноциклопентадиенил- или замещенный моноциклопентадиенил-металл, соответствующее формуле
CpMX $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{+}}{\text{n}}$ A^-
где Cp одиночная η⁵ циклопентадиентильная или η⁵- замещенная циклопентадиентильная группа, необязательно ковалентно связанная с М через заместитель;
М металл группы 3-10 или лантанидного ряда Периодической таблицы элементов, связанный в η⁵- связывающем режиме с циклопентадиенильной или замещенно-циклопентадиенильной группой;
X в каждом случае является гидридом или группировкой, выбранной среди гало, арила, силила, гермила, арилокси, алкокси, амида, силокси и их комбинаций (например, галоалкил, галоарил, галосилил, алкарил, аралкил, силилалкил, арилоксиаркил, алкилоксиалкил, амидоалкил, амидоарил и т.п.) и имеющий до 20 неводородных атомов и нейтральных лигандов оснований Льюиса, имеющих до 20 неводородных атомов или необязательно один X вместо с Cp образует металлоцикл с М;
n 1 или 2, в зависимости от валентности М; и
A^- некоординирующий, совместимый анион соли кислоты Бренстеда.

Подобные соединения полезным образом используются в полимеризационных процессах координационного типа для получения полимеров для формирования, литья, производства пленок, листов, экструзии, вспенивания и других применений. Соединения могут также использоваться в реакциях гидрирования, каталитическом крекинге и других промышленных процессах.

Соединения согласно изобретению могут быть получены комбинированием:
а) минимум одного первого компонента, которым является моно-(циклопентадиенил) производное металла группы 3-10 или лантанидного ряда Периодической таблицы элементов, содержащее минимум один заместитель, который сочетается с катионом второго компонента (описывается ниже), причем первый компонент способен образовывать катион, формально имеющий координационное число, которое на единицу ниже его валентности.

б) и минимум одного второго компонента, который является солью кислоты Бренстеда и некоординирующего совместимого аниона в инертном, апротонном растворителе с выделением, при необходимости, результирующего продукта.

Более конкретно некоординирующий, совместимый анион соли кислоты Бренстеда, может представлять собой координационный комплекс, включающий зарядо-несущий металл или металлоидную сердцевину, причем этот анион является объемным и ненуклеофильным. Обозначение "металлоид" включает неметаллы, такие как бор, фосфор и т.п. которые проявляют полуметаллические характеристики.

Все ссылки на Периодическую таблицу элементов в данном контексте относятся к Periodie Table of the Elements, опубликованной издательством CRC Press, Lnc, 1989. Кроме того, любая ссылка на группу или группы имеет в виду группу или группы в том виде, как это отражено в этой таблице элементов, использующей систему ИЮПАК для нумерации групп.

В использованном здесь виде обозначение "некоординирующий, совместимый анион" означает анион, который либо не координирует с содержащим моноциклопентадиенильную или замещенно-моноциклопентадиенильную группу катионом, либо лишь слабо координирован с указанным катионом, в результате чего остается достаточно лабильным, чтобы замещаться нейтральным основанием Льюиса. Некоординирующий, совместимый анион, который при функционировании в качестве уравновешивающего заряд аниона в каталитической системе согласно изобретению не переносит анионный заместитель или его фрагмент на указанный катион, в результате чего образуется нейтральный четырехкоординатный металлоцен и нейтральный побочный металлопродукт. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не подвержены разложению до нейтрального состояния, когда разлагается первоначально образованный комплекс, и не мешает требуемой последующей полимеризации или иным применением комплекса.

Моноциклопентадиенильные или замещенно-моноциклопентадиенильные группы для применения согласно изобретению предпочтительно изображены формулой

где R' в каждом случае является атомом водорода или группировкой, выбранной из совокупности, включающей галоген, алкил, арил, галоалкил, алкокси, арилокси, силильная группа, и их сочетания с числом неводородных атомов до 20, или две или большее число R' групп вместе образуют систему конденсированных циклов; и R'' представляет собой R' или группу, которая ковалентно связана с М, и имеет формулу z y -, где z двухвалентная группировка, включающая кислород, бор, или член группы 14 Периодической таблицы элементов; и
y представляет собой связанную группу, ковалентно связанную с металлом, включающую атом азота, фосфора, кислорода или серы или необязательно z и y совместно образуют систему конденсированных циклов.

В одном из вариантов изобретения каждая из групп R' и R'' является метилом.

В одном из наиболее предпочтительных вариантов R'' представляет собой

где E представляет собой атом водорода, кремния или германия;
p целое число от 1 до 4;
y представляет собой атом азота или фосфора; и
R''' в каждом случае представляет собой алкил, арил, силил или их комбинацию (напр. алкарил, аралкил, силилалкил и т. п.), имеющую до 10 атомов углерода или кремния.

Высокопредпочтительные композиции согласно изобретению соответствуют формуле

где М цирконий или титан;
Cp^* циклопентадиенильная или замещенно-циклопентадиентильная группа, связанная с М в η⁵ связывающем режиме;

Y азот или фосфор-содержащая группа, соответствующая формуле
-N(R'''')- или -P(R'''');
где R^* в каждом случае представляет собой атом водорода или группировку, выбранную среди алкильных, арильных, силильных, галоидированно-алкильных, галоидированно-арильных групп и их сочетаний, имеющих до 20 неводородных атомов,
R'''' представляет собой С_1-10-алкил или С_6-10-арил, или две или большее число групп R^* и R''' вместе образуют систему конденсированных циклов, насчитывающую до 30 неводородных атомов;
X представляет собой гало, алкил, арил, алкокси, или арилокси с числом атомов углерода до 20;
n 1 или 2; и
A^- представляет собой некоординирующий, совместимый анион соли кислоты Бренстеда.

Иллюстративными, но не ограниченными примерами моноциклопентадиенил-металлических компонентов (первые компоненты), которые могут быть использованы при получении соединений согласно изобретению, являются производными титана, циркония, гафния, хрома, лантана и т.п. Предпочтительными компонентами являются соединения титана или циркония. Примерами подходящих моноциклопентадиенил-металлических соединений являются гидрокарбил-замещенно-моноциклопентадиенил-металлические соединения, такие как триметил-циклопентадиенил-цирконий, триэтил-циклопентадиенилцирконий, трипропил-циклопентадиенилцирконий, триметил-циклопентадиенилтитан, трифенил-циклопентадиенилтитан, бис(п-толил)-циклопентадиенилскандий, 2,4-пендадиенилциклопентадиенилхром, бис(бис-триметилсилилметил)-пентаметилциклопентадиенилиттрий, бис(бис-триметилсилилметил)-пентаметилциклопентадиенилскандий, бис(бис-триметилсилилметил)-пентаметилциклопентадиениллатан и т. п. гидроксикарбилокси-замещенные соединения, такие как триизопропоксид циклопентадиенилтитана, трифеноксид циклопентадиенилциркония и т. п. галозамещенные соединения, такие как трихлорид циклопентадиенилциркония, трихлорид инденилтитана, трихлорид пентаметилциклопентадиенилгафния, дихлорид циклопентадиенилиттрия и т.п. и соединения, включающие смеси заместителей, такие как диметил-изопропоксид циклопентадиенилтитана, дихлорид метил-пентаметилциклопентадиенилциркония, изопропоксид хлор-циклопентадиениллантана, дихлорид (трет-бутиламидо) (тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)-1,2-энтадиилциркония, дихлорид (трет-бетиламино) (тетра-метил- η⁵ -циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитана, дихлорид (метиламидо)(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)-1,2-этандиилциркония, дихлорид (метиламидо)(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)-1,2-этандиилтитана, дихлоро-(этиламидо) (тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)-метилентитан, дибензил (трет-бутиламидо) дибензил (тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силанцирконий, дихлорид (бензиламидо)диметил-(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силантитана, дибензил-(фенилфосфидо)диметил(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил) силанциркония и т. п.

Последние из перечисленных соединений указанного перечня являются иллюстративными для соединений, содержащих ковалентные связи между атомом металла и заместителями циклопентадиенильного кольца. Предпочтительными являются те заместители, которые способны к s -связи с атомом металла. Такие компоненты могут быть легко получены комбинированием соответствующего хлорида металла с дилитиевой солью замещенно-циклопентадиенильной группы, такой как циклопентадиенилалкандил, циклопентадиенил-силанамид, или циклопентадиенил-фосфидное соединение. Реакция проводится в инертной жидкости, такой как тетрагидрофуран, С_5-10-алканы, толуол, и т. д. с использованием традиционных методик синтеза.

Соединения, пригодные в качестве второго компонента при получении соединений согласно изобретению, включают катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимого некоординирующего аниона. Предпочтительным являются анионы, содержащие одиночный координационный комплекс, включают зарядонесущую металлическую или металлоидную сердцевину, причем такой анион является относительно большим (объемным), способным стабилизировать активные каталитические положения (катион элемента группы 3-10 или лантаноидного ряда), которое образуется при комбинировании двух компонентов, и этот катион достаточно лабилен, чтобы вытесняться олефиновыми, диолефиновыми и ацетилен-ненасыщенными субстратами или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т. п. Подходящие металлы включают алюминий, золото, платину и т.п. но ими не ограничиваются. Подходящие металлоиды включают бор, фосфор, кремний и т.п. но ими не ограничиваются. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие одиночный атом металла, являются общеизвестными и многие, особенно соединения, содержащие одиночный атом бора в анионной части, поставляются промышленностью. В свете изложенного, предпочтительны соли, содержащие анионы, включающие координационный комплекс, содержащий одиночный атом бора.

Предпочтительно, второй компонент, пригодный для синтеза катализаторов согласно изобретению, может быть представлен следующей общей формулой:
(L -H)⁺[A]^-
где L нейтральное основание Льюиса;
(L H)⁺ кислота Бренстеда;
A совместимый, некоординирующий анион.

Более предпочтительно А соответствует формуле
[M^im+Q_n]^-
где m целое число от 1 до 7;
n целое число от 2 до 8;
М металл или металлоид, выбранный из групп 5-15 Периодической таблицы элементов; и
Q гидрид или группировка, выбранная из совокупности, включающей диалкиламино, галогенид, алкоксид, арилоксид, гидрокарбил, и замещенные гидрокарбильные радикалы, имеющие до 20 атомов углерода при условии, что не более одного положения 0 занято галогенидом.

Второй компонент, включающий бор, который особенно полезен при получении катализаторов, может быть представлено следующей общей формулой:
[L H]⁺ [BQ₄]^-
где L нейтральное основание Льюиса;
[L H]⁺ кислота Бренстеда;
В бор в валентном состоянии 3; и
Q имеет ранее приведенное определение.

Иллюстративными, но не ограничительными приемами соединений бора, которые могут использоваться в качестве второго компонента при получении улучшенных катализаторов согласно изобретению, являются солями триалкил-замещенного аммония, такими как тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)-аммония, тетра(п-толилборат) триметиламмония, тетракис-пентафторфенилборат трибутиламмония, тетракис-2,4-диметилфенилборат трипопиламмония, тетракис-3,5-диметилфенилборат трибутиламмония, тетракис-(3,5-ди-трифторметилфенил)борат триэтиламмония и т.п. Пригодны также соли N, N-диалкиланилиния, такие как тетрафенилборат N, N -диметиланилиния, тетрафенилборат N, N -диэтиланилиния, тетрафенилборат N, N -2,4,6-пентаметиланилиния и т. п. соли диалкиламмония, такие как тетракиспента фторфенилборат ди-(и-пропил)аммония, тетрафенилборат дициклогексиламмония и т.п. и соли триарилфосфония, такие как тетрафенилборат трифенилфосфония, тетракис-пентафторфенилборат три(метилфенил)фосфония, тетрафенилборат три(диметилфенил)фосфония и т.п.

Следует отметить, что приведенный перечень никоем образом не является исчерпывающим и другие соединения бора, которые были бы полезными, а также полезные соединения, содержащие другие металлы или металлоиды, совершенно очевидны из приведенной общей формулы и примеров.

В общем случае, хотя большинство первых компонентов, определенных выше, могут быть скомбинированы с большинством вторых компонентов, определенных выше, для получения активного катализатора полимеризации олефинов, важно обеспечить для ведения продолжительной операции полимеризации, чтобы относительно стабильным катализатором был либо катион металла, первоначально образованного из первого компонента, либо продукт его разложения. Важно также, чтобы анион второго соединения был стабильным в отношении гидролиза при использовании соли аммония. Далее важно, чтобы кислотность второго компонента была достаточной относительно первого, чтобы облегчить требуемый перенос протона, и напротив, основность металлокомплекса также должна быть достаточной, чтобы облегчить требуемый перенос протона. Некоторые металлоценовые соединения устойчивы к реагированию со всеми соединениями за исключением сильнейших кислот Льюиса и тем самым непригодны в качестве первых компонентов для образования катализаторов согласно изобретению со всеми вторыми компонентами. Наиболее предпочтительными являются моноциклопентадиенил-металлические соединения, которые могут быть гидролизованы водными растворами.

В отношении комбинации первого (металл-содержащего) компонента со вторым компонентом для образования катализатора согласно изобретению следует отметить, что два компонента, которые комбинируются для получения активного катализатора, должны быть выбраны так, чтобы избежать переноса фрагмента аниона, особенно арильной группы, или атома фтора или водорода на катион металла, в результате чего образуются каталитически неактивные положения. Это может быть сделано с помощью стерического затруднения, получающегося в результате замещений на атомах циклопентадиенильного углерода, а также замещений на ароматических атомах углерода аниона. Отсюда следует, что первые компоненты, включающие пергидрокарбил-замещенные циклопентадиенильные радикалы, могут быть эффективно использованы с расширенным диапазоном вторых соединений, нежели первые компоненты, включающие незамещенные циклопентадиенильные радикалы. Однако по мере снижения количества и размеров замещений на циклопентадиенильных радикалах более эффективные катализаторы получаются со вторыми соединениями, содержащими анионы, которые более стойки в отношении разложения, например, имеющими заместители в орто-положениях фенильных колец. Другие средства придания аниону большей стойкости к разложению обеспечиваются фтор-замещением, особенно перфтор-замещением в анионе. В этом случае фтор-замещенные стабилизирующие анионы могут быть использованы с более широким ассортиментом первых компонентов.

В общем случае, катализатор может быть получен сочетанием двух компонентов в подходящем растворителе при температуре в интервале от -100^oC до 300^oC. Катализатор может быть использован для полимеризации альфа-олефинов и/или ацетилен-ненасыщенных мономеров, имеющих от 2 до 18 атомов углерода и/или диолефинов, имеющих от 4 до 18 атомов углерода либо по-отдельности в сочетании. Катализатор может также использоваться для полимеризации альфа-олефинов, диолефинов и/или ацетилен-ненасыщенных мономеров в сочетании с другими ненасыщенными мономерами. В предпочтительном варианте воплощения катализаторы используются для получения сополимеров смесей винилароматических мономеров с олефинами, отличными от винилароматического мономера, более конкретно сополимеров стирола с этиленом или пропиленом. В общем случае, полимеризация может быть осуществлена при условиях, общеизвестных из публикаций. Естественно, что каталитическая система образуется in situ (на месте), если ее компоненты добавляются прямо в процесс полимеризации и в нем используются подходящий растворитель или разбавитель, включая сконденсированный мономер. Однако предпочтительно образовывать катализатор на отдельной стадии в подходящем растворителе до его добавления на стадию полимеризации. Хотя катализаторы могут и не содержать пирофорных веществ, компоненты катализатора чувствительны как к влаге, так и к кислороду и работать с ними и переносить нужно в инертной атмосфере, например в азоте, аргоне или гелии.

Как указано выше, предлагаемый усовершенствованный катализатор преимущественно готовят в подходящем инертном, апротонном растворителе или разбавителе. Подходящие растворители или разбавители включают любые из растворителей, известных в данной области техники и пригодных в качестве растворителей для полимеризации олефинов, диолефинов и ацетилен-ненасыщенных мономеров. Подходящие растворители включают, но не ограничиваются, прямоцепочечные и разветвленные углеводороды, такие как изобутан, бутан, пентан, гексан, гептан, октан и т.п. циклические и алициклические углеводороды, такие как циклогексан, циклогептан, метилциклогексан, метилциклогептан и т.п. и ароматические и алкилзамещенные ароматические соединения, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п. Подходящие растворители включают также жидкие олефины, которые могут действовать как мономеры или сомономеры, включают этилен, пропилен, бутадиен, циклопентен, 1-гексан, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1,4-гексадиен, 1-октен, 1-децен, стирол и т.п.

Можно предположить, что при использовании двух компонентов для получения улучшенных катализаторов согласно изобретению и их комбинировании в подходящем растворителе или разбавителе, все или часть катионов второго компонента (кислотный протон) комбинируется с одним из заместителей (Х) на первом компоненте. В результате высвобождается нейтральное соединение XH, которое либо остается в растворе, либо высвобождается в виде газа. В связи с этим следует отметить, что если X в первом компоненте является гидридом, может выделяться газообразный водород. Аналогично, если X является метильным радикалом, то может выделяться газообразный метан. Если X алкилат, то получается спирт и т.д.

Можно также полагать, что при высвобождении одного из заместителей первого компонента некоординирующий анион, первоначально содержащийся во втором компоненте, использованном в каталитическом препарате, уравновешивает заряд либо катиона металла, образованного из первого компонента, либо продукта его разложения. Катион металла и некоординирующий анион будут оставаться скомбинированными такими образом, пока катализатор не будет сконтактирован с одним или большим числом олефинов, диолефинов и/или ацетилен-ненасыщенных мономеров, либо отдельно в сочетании с одним или большим числом других мономеров или другим нейтральным основанием Льюиса. Как указано выше, содержащийся во втором соединении анион должен быть достаточно лабильным, чтобы обеспечивалось быстрое вытеснение мономером для облегчения полимеризации.

Химические реакции, которые протекают при преобразовании катализаторов согласно изобретению, могут в случае предпочтения борсодержащего соединения в качестве второго компонента быть представлены ссылкой на общую формулу, приведенную в материалах заявки, следующим образом:
C_pMX_n+1+[L-H]⁺[BQ₄]^-__→[C_pMX_n]⁺[BQ₄]^-+X-H+L,
где Cp, М, X, n и Q имеют ранее указанные значения.

В общем случае стабильность и скорость образования продуктов в приведенных уравнениях реакции, особенно катиона металла, меняются в зависимости от растворителя, кислотности выбранного [L -H]⁺, конкретного L, катиона, температуры, при которой завершается реакция и конкретного моноциклопентадиенильного производного выбранного металла. В общем случае первоначально образованная ионная пара будет активным катализатором полимеризации и будет полимеризовать α олефины, диолефины и ацетилен-ненасыщенные мономеры либо отдельно, либо в сочетании с другими мономерами. Однако в некоторых случаях исходный катион металла будет разлагаться с получением активного катализатора полимеризации.

Как указано выше, большинство первых соединений, указанных выше, комбинируется с большинством вторых соединений, указанных выше, с получением активного катализатора, особенно активного катализатора полимеризации. Однако, фактическое каталитическое вещество не всегда является достаточно стабильным, чтобы можно было выполнить его выделение и последующую идентификацию. Более того, и хотя многие из исходных образованных катионов металлов являются сравнительно стабильными, становится очевидно, что первоначально образованный катион металла зачастую разлагается до одного или большего числа других каталитически активных веществ.

В общем случае катализаторы согласно изобретению могут быть выбраны таким образом, чтобы производились полимерные продукты, которые свободны от некоторых металлов, присутствующих в следовых количествах в полимерах, производимых с помощью катализаторов Циглер-Наттовского типа, содержащих сокатализаторы, такие как соединения на основе алюминия или магния. Полимерные продукты, производимые с помощью катализатора согласно изобретению, должны иметь расширенный диапазон применений по сравнению с полимерами, производимыми с помощью более традиционных катализаторов Циглер-Наттовского типа, содержащих метал-алкил, такой как алюминий-алкил или алюминоксан. Катализаторы могут использоваться в виде гомогенных катализаторов или наносятся на поверхность подходящего носителя, такого как глинозем или кремнезем.

В наиболее предпочтительном варианте Cp является пентаметилциклопентадиеном, М-титаном или цирконием, n 2, X C_1-4 - алкил или алкоксид, а A тетракис-пентафторфенилборат.

В еще одном предпочтительном варианте катализатор используется для полимеризации одного или большего числа С₂ С₈ a -олефинов, особенно этилена или пропилена, наиболее предпочтительно этилена, при температуре в диапазоне от 0^oC до 200^oC, предпочтительно 25^oC - 100^oC и при давлении в диапазоне 15 500 фунт/дюйм² (0,1 3,5 МРа). В наиболее предпочтительном варианте катализатор используется либо для гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена с С₃-С₈ - a -олефином (включая стирол), с получением тем самым сополимера. В предпочтительном и наиболее предпочтительном вариантах мономеры выдерживаются при условиях полимеризации в течение номинального времени выдержки от 1 до 60 мин и катализатор используется в концентрации от 10^-7 до 10^-1 моль на 1 моль мономера.

Следующие примеры представлены исключительно с иллюстративными целями и ни в коем случае не в ограниченном смысле.

Пример 1. Диметил-изопропоксид пентаметилциклопентадиенилтитана и тетракис-пентафтор-фенилборат триэтиламмония
В сушильном шкафу при комнатной температуре 33 мг диметил-изопропоксида пентаметилциклопентадиенилтитана (CpTi (O-изо-Pr)Me₂) (0,12 ммоль) комбинируют с 1 мл бензола и результирующий раствор вводят пипеткой в трех-горлую колбу на 250 мл. Устанавливают пробку, переходник для вакуумной линии и воронку для ввода твердого вещества. В воронку загружают 80 мг (0,10 ммоль) тетракис-пентафторфенилбората триэтиламмония ([HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-). Воронку закрывают пробкой и аппарат подсоединяют к вакуумной линии. Бензол оттягивают из колбы под вакуумом и в колбу дистиллируют 75 мл свежего бензола при -78^oC под вакуумом. После прогрева до комнатной температуры раствор покрывают атмосферой этилена под давлением 1 атм (0,1 МРа). Твердый ([HNEt₃] ⁺[B(C₆F₅)₄] ^- добавляют при комнатной температуре и раствор приобретает желтую окраску. Спустя 20 мин раствор становится черным и наблюдается осаждение полиэтилена. Спустя час полимер осаждают метанолом, собирают, промывают метанолом и сушат в вакуумной печи в течение ночи с получением 0,49 г полимера.

Пример 2. Триметил пентаметилциклопентадиенилтитана и тетракис - пентафторфенилборат триэтиламмония.

Условия проведения реакции согласно примеру 1 по существу повторяются с использованием триметил пентаметилциклопентадиенилтитана и тетракис-пентафторфенилбората триэтиламмония. Реакцию проводят в толуоле при комнатной температуре в течение 10 ч. Наблюдаются газообразный метан и аммиак в качестве побочных продуктов. После нагревания до 45^oC в течение 1 ч толуол-растворитель отгоняют под вакуумом, оставляя черное твердое вещество. Его трижды промывают петролейным эфиром и сушат при пониженном давлении. Выделенный продукт идентифицируют как целевой диметил-тетракис-пентафторфенилборат пентаметилциклопентадиенил-титана, который может быть использован для полимеризации олефина в известных условиях полимеризации Циглера-Натта.

Пример 3. Диметил (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силантитана и тетракис-пентафторфенилборат триэтиленаммония.

В колбу на 25 мл загружают 275 мг дихлорида (трет-бутиламидо)-(диметил)( η⁵-тетраметилциклопентадиенил) силантитана, 0,75 ммоль) и закрепляют на небольшой фритте. Фритту откачивают и 15 мл диэтилового эфира переносят в вакууме в колбу. При -78^oC добавляют через боковой ответвительный клапан с помощью шприца 1,1 мл MeLi (1,4 M в гексане, 1,54 ммоль, 2,05 экв.). Изменение цвета не происходит. Спустя 5 мин ванну снимают и раствору дают возможность прогреваться до комнатной температуры. Спустя 1 ч раствор становится темно-зеленым и непрозрачным. Диэтиловый эфир отгоняют и заменяют на 10 мл гексана. Раствор перемешивают при 25^oC в течение 10 мин, после чего фильтруют. Твердое вещество доводят по объему до 2 мл, раствор охлаждают до -78^oC и фритту разбалтывают для сбора темнооливкового твердого вещества. После сушки при пониженном давлении в течение 30 мин выделяют твердый диметил-(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)силантитан (138 мг, 56% ).

Полимеризация
В трехгорлую колбу на 10 мл загружают 32 мл (98 мкмолей) диметил-(трет-бутиламидо)диметил(тетраметил- η⁵ -циклопентадиенил)-силантитана. Колба оборудована пробкой, переходником вакуумной линии и воронкой для добавления твердого вещества. В воронку загружают 77 мг [HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^- и закрывают пробкой. Колбу откачивают и на твердое вещество перегоняют 50 мл бензола. Раствор нагревают до 25^oC и покрывают атмосферой этилена при давлении 1 атм (0,1 МРа). Затем добавляют твердый [HNEt₃]⁺[B(C₆F₅)₄]^-, что дает желтый раствор. Спустя 1 ч вязкий, желтый раствор все еще забирает этилен. Результирующую желеобразную смесь гасят метанолом с получением белого осадка. Материал фильтруют, дважды промывают метанолом и сушат в вакууме с получением 0,56 г полиэтилена.

Claims (8)

1. Замещенный моноциклопентадиенилметаллокомплекс общей формулы (I)

где C_p пентаметилциклопентадиенил или (трет-бутиламидо)диметил(тетраметил -η⁵- циклопентадиенил)силан;
M Ti или Zr;
X низший алкил, фенил-низший алкил, низший алкоксил;
n 1 или 2;
A тетракис(пентафторфенил)борат, метилтрис(пентафторфенил)борат, бензилтрис(пентафторфенил)борат, бутилтрис(пентафторфенил)борат, аллилтрис(пентафторфенил)борат.

2. Соединение по п.1, отличающийся тем, что X метил.

3. Соединение по п.1, отличающийся тем, что X метил или изопропокси.

4. Соединение по п.1, отличающийся тем, что n 1 и C_p - (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил -η⁵-циклопентадиенил) силан.

5. Соединение по п.1, отличающийся тем, что A - тетракис(пентафторфенил)борат.

6. Соединение по пп.1 5, в качестве катализатора (со)полимеризации этилена.

7. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы C_pMX_n + 1, где значения C_p, M, X, n указаны выше, подвергают взаимодействию с соединением формулы [L - H]⁺[A]^-, где L триалкиламмоний в инертном апротонном растворителе.

8. Способ получения (со)полимеров этилена полимеризацией этилена или сополимеризацией его с C₃ C₈-олефинами при 25 160^oС и 0,1 3,3 МПа в присутствии катализатора на основе металлоцена, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединение общей формулы I, где C_p пентаметилциклопентадиенил или (трет-бутиламидо)диметил (тетраметил -η⁵- циклопентадиенил)силан, M титан или цирконий;
X низший алкил, фенил-низший алкил, низший алкоксил, n 1 или 2, A - тетракис(пентафторфенил)борат, метилтрис(пентафторфенил)борат, бензилтрис(пентафторфенил)борат, бутилтрис(пентафторфенил)борат, аллилтрис(пентафторфенил)борат.

Приоритет по пунктам:
14.09.89 по пп.1, 3, 5 8;
03.07.90 по пп.2 и 4.4