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KR20180066258A - 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매 - Google Patents

중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매 Download PDF

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KR20180066258A
KR20180066258A KR1020187015591A KR20187015591A KR20180066258A KR 20180066258 A KR20180066258 A KR 20180066258A KR 1020187015591 A KR1020187015591 A KR 1020187015591A KR 20187015591 A KR20187015591 A KR 20187015591A KR 20180066258 A KR20180066258 A KR 20180066258A
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metal
independently
formula
hydrocarbyl
ligand
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KR1020187015591A
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English (en)
Inventor
저지 클로신
풀릭코틸 제이 토마스
칼 엔 아이벌슨
네민 더블유 아보일렐라
케빈 에이 프레지어
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Publication date
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Abstract

본 발명은 일반적으로 2종 이상의 중합성 올레핀을 공중합하는 방법, 및 금속-리간드 착물 (전촉매)을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 금속-리간드 착물을 제조하는데 유용한 리간드에 관한 것이다.

Description

중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매{PROCESS FOR POLYMERIZING A POLYMERIZABLE OLEFIN AND CATALYST THEREFOR}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 "중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매"를 발명의 명칭으로 하는, 2010년 8월 25일에 출원된 미국 가특허출원 제61/376,717호를 우선권 주장하는 정규 출원이고, 상기 가출원의 교시 내용은 하기에 전문이 재현되는 바와 같이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 2종 이상의 중합성 올레핀을 공중합하는 방법, 및 이러한 방법에 유용한 금속-리간드 착물 (전촉매(precatalyst)) 및 촉매, 및 관련된 물질의 조성물, 및 그에 의해 제조된 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 금속-리간드 착물을 제조하는데 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 관련된 발명은 본원에 기재되어 있다.
관련 기술의 설명
폴리올레핀은 산업계에서 널리 사용된다. 이들은 예를 들어, 용기, 튜빙(tubing), 포장용 필름 및 시트, 및 합성 윤활제의 제조에 바람직하다. 폴리올레핀 유형의 예는 폴리에틸렌 중합체, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 및 이러한 폴리올레핀의 혼합물 또는 블렌드이다. 시판되는 폴리에틸렌-함유 폴리올레핀 (혼합물 또는 블렌드를 포함함)은 더 다우 케미칼 캄퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 다우렉스(DOWLEX), 아탄(ATTANE), 어피너티(AFFINITY), 엘리트(ELITE), 유니폴(Unipol) DFDA-7441 중합체, 또는 투플린(Tuflin) HS-7028이라는 상표명으로 시판되는 것; 엑손 케미칼 코퍼레이션(Exxon Chemical Corporation)으로부터 엑시드(EXCEED) 및 이그잭트(EXACT)라는 상표명으로 입수가능한 것; 미쓰이 페트로케미탈 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)로부터 타프머(TAFMER)라는 상표명으로 입수가능한 것; 이퀴스타, 인코퍼레이티드(Equistar, Inc.)로부터 페트로텐(Petrothene) GA501020 중합체라는 상표명으로 입수가능한 것; 및 노바 케미칼즈 코퍼레이션(Nova Chemicals Corporation)으로부터 노바폴(Novapol) TF-0 I 19-FP라는 상표명으로 입수가능한 것이다.
폴리올레핀은 촉매 반응(catalyzed reaction)에 의해 제조된다. 알칸 또는 시클로알칸 용매에 가용성이어서 그 용액을 식품 포장 산업에 사용하는데 허용되는 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매 반응에 사용될 수 있도록 하는 전촉매 및 촉매가 특히 바람직할 것이다. 이것이 방향족 탄화수소 및 할로겐화 용매와 같은 다른 용매의 건강 및 환경에 유해한 영향에 관하여 본 기술분야에 관심사로 존재하는 것이다. 그러나, 높은 반응 온도에서의 활성, 에틸렌/(알파-올레핀 공중합체 (예를 들어, 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체)로의 높은 공중합체 혼입 및 알칸 또는 시클로알칸 용매 중의 용해성을 가질 이러한 (전)촉매를 발견하는 것은 곤란하였었다.
미국 (U.S.) 특허 제US 7,241,714 B2호는, 특히, 에틸렌/올레핀 공중합체를 제조하는데 유용한 치환된 브릿징된 비스-방향족기를 갖는, 리간드, 조성물, 금속-리간드 착물 및 어레이를 언급한다. 당해 특허는 또한 단량체의 중합체로의 중합과 같은 변환의 촉매 작용에서 이를 제조하고 사용하는 방법을 언급한다. 불행히고, 이들 비스(페닐 페놀)-유형 리간드, 조성물, 금속-리간드 착물 및 어레이는 고온 활성 및 높은 공단량체 혼입 및, 바람직하게는, 한 촉매 중 알칸 또는 시클로알칸 용해성을 조합하지 않는다.
화학 공업은 2종 이상의 중합성 올레핀을 공중합하기 위한 개선된 방법 및 촉매, 및 그에 의해 제조된 개선된 폴리올레핀을 요망한다.
발명의 간단한 개요
본 발명자들은 후술되는 바와 같이, 유익한 올레핀 공중합 촉매는 2개의 환(ring)-함유 관능기로 치환되고 또한 다른 치환기의 유리한 배치를 갖는 비스(페닐 페놀) 리간드를 포함한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 촉매가 유리하게는 높은 반응 온도 (예를 들어, 섭씨 150도 초과)에서 활성이고, 에틸렌/(알파-올레핀 공중합체 (예를 들어, 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체)로의 높은 공단량체 혼입을 전달하고, 바람직하게는 실온에서 알칸 또는 시클로알칸 용매 중의 용해성을 포함하여, 이러한 용매에 가용성이라는 것을 발견하였다. 실온에서 알칸 또는 시클로알칸 용매 중 이러한 촉매의 용해성 (예를 들어, 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔을 사용하는 것과 대조적으로)은 실온에서 이러한 전촉매 및 촉매의 용액을 제조하는데 유용하다. 실온 (전)촉매 용액을 올레핀의 공중합을 촉매하는 반응기에 첨가할 수 있다. (전)촉매 용액 및 그의 용도는 또한 신규한 화학적 상용성(compatibility) (예를 들어, 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 용매 중에서 수행할 경우, 비상용성이거나 덜 효과적일, 알칸 용매 중 올레핀 공중합 반응, 또는 예비 또는 후속 반응의 유형을 수행하는 능력)을 제공한다. 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 용매 대신에 알칸 또는 시클로알칸 용매를 사용하는 또 다른 이점은 용매 비용 (예를 들어, 공급, 회수, 또는 폐기처리 비용)을 저하시키고 (예를 들어, 용매 제조, 거기서 제조된 생성물 중 그의 용매 잔류물의 부정적인 영향, 및 용매 폐기물 폐기처리 면에서) 건강 및 환경에 유해한 영향을 감소시키거나 제거한다는 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 금속-리간드 착물을 제조하는데 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 관련된 다른 발명은 본원에 기재된다. 본 발명의 방법은 폴리올레핀 혼합물 또는 블렌드를 포함하는 폴리올레핀, 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 공중합체를 제조하는데 특히 유용하다.
제1 실시양태에서, 본 발명은 중합성 올레핀 (예를 들어, 올레핀 단량체 또는 올레핀 올리고머 및 올레핀 공단량체)을 공중합하는 방법으로서, 방법은 에틸렌, (C3-C40)올레핀 공단량체, 제1 비프로톤성(aprotic) 용매, 및 촉매량의 촉매를 함께 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 촉매는 제2 비프로톤성 용매 중의 용액으로서 접촉 단계 전에 제조되고 여기서 촉매는 성분 (a)와 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, 여기서 성분 (a)는 금속-리간드 착물 (본원에서 전촉매로도 지칭됨)을 포함하고 성분 (b)는 1종 이상의 활성화 공촉매(co-catalyst) (본원에서 활성제로도 지칭됨)를 포함하고; (에틸렌은 본원에서 성분 (c)로도 지칭되고; (C3-C40)올레핀 공단량체는 성분 (d)로도 지칭됨);
성분 (a)의 금속-리간드 착물은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물이고:
<화학식 I>
Figure pat00001
(상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 3족 내지 6족 중 어느 한 족 (예를 들어, 4족)의 금속이며, 상기 금속 M은 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 형식 산화 상태(formal oxidation state)이고;
n은 0 내지 5의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우, X는 부재하고 (즉, (X)n은 부재함);
각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성, 또는 이음이온성인 한자리(monodentate) 리간드이거나; 2개의 X가 함께 중성, 일음이온성, 또는 이음이온성인 두자리(bidentate) 리간드를 형성하고;
X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)히드로카르빌, 또는 P(C1-C40)히드로카르빌이고;
L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I의 Z 원자 (L이 결합된 Z 원자)를 연결하는, 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 골격, 바람직하게는 1-탄소 원자 내지 12 탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 갖고, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I의 Z 원자를 연결하는, 1-원자 내지 18-원자 링커 골격, 바람직하게는 1-탄소 원자 내지 12 탄소 원자 링커를 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 골격의 1 내지 18개 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 각각의 RC는 독립적으로 치환되거나 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RP는 독립적으로 치환되거나 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이고; 각각의 RN은 독립적으로 치환되거나 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌; (C1-C18)헤테로히드로카르빌이거나 부재하고 (예를 들어, RN이 결합되는 N이 -N=로서인 경우);
R3a, R4a, R3b 및 R4b 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
R6c, R7c, 및 R8c 중 적어도 하나 및 R6d, R7d, 및 R8d 중 적어도 하나는 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌; Si(Rc)3이고 R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d 중 나머지 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
임의로 2개 이상의 R기 (R2a 내지 R8d)는 함께 조합하여 환 구조가 될 수 있고, 이러한 환 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 환 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
R5c 및 R5f 중 적어도 하나는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; R5c 및 R5f 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
R5cc 및 R5ff 중 적어도 하나는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; R5cc 및 R5ff 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
임의로 2개 이상의 카르바졸 R기 (예를 들어 R9a, R10a, R5a R11a, R9b, R10b, R5f R11b)는 함께 조합하여 환 구조가 될 수 있고, 이러한 환 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 환 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
앞서 언급된 히드로카르빌 (예를 들어, RC, RN, RP, (C1-C40)히드로카르빌), 헤테로히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C40)헤테로히드로카르빌), 히드로카르빌렌 (예를 들어, (C1-C40)히드로카르빌렌), 및 헤테로히드로카르빌렌 (예를 들어, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌) 기 각각은 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 치환기 RS로 치환되고 (RS에 의한 과치환(persubstitution) 이하 및 과치환 포함함);
R5c+R5f+R7c 중 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이거나 R5cc+R5ff+R7d 중 탄소 원자의 합은 5개 초과의 탄소 원자이고;
각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환 (이는 1개 이상의 치환기 RS 중 하나가 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내고, 이는 치환된 기의 비치환된 버전의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 대체함), 퍼플루오로치환 (이는 하나의 RS가 그에 의해 치환된 치환된 기의 비치환된 버전의 수소 원자만큼의 많은 플루오로 치환기를 나타냄), 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, RS 중 2개가 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬임);
여기서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이고;
여기서 접촉은 섭씨 30도 내지 섭씨 300도의 반응 온도를 포함하고 에틸렌 및 (C3-C40)올레핀 공단량체의 잔기(residual)를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 조건 (후술됨)하에 수행되고;
여기서 방법은 반응성 쇄를 (동일 반응계내에서(in situ)) 형성하고, 에틸렌 (단량체)을 에틸렌 잔기를 포함하는 제1 반응성 쇄 말단에 첨가하기 위한 반응 속도 상수 k11; (C3-C40)올레핀 공단량체를 에틸렌 잔기를 포함하는 제2 반응성 쇄 말단에 첨가하기 위한 반응 속도 상수 k12; 및 k11을 k12로 나눈 것과 동등한 반응성 비 r1이 20 미만 (즉, r1 = k11/k12 < 20)임을 특징으로 할 수 있다. 용어 "폴리올레핀 공중합체"는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 함유하는 분자를 의미하고, 여기서 2개 이상의 상이한 반복 단위 중 하나는 에틸렌으로부터 및 또 다른 것은 (C3-C40)올레핀 공단량체로부터 유래된다. 제1 및 제2 비프로톤성 용매는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 제1 및 제2 비프로톤성 용매 각각은 독립적으로 (C2-C40)알칸, (C3-C40)시클로알칸, 또는 그의 2종 이상의 혼합물이다.
제2 실시양태에서 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 1종 이상의 활성화 공촉매, 또는 그의 반응 생성물 (즉, 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나와 1종 이상의 활성화 공촉매 중 적어도 하나의 반응 생성물)을 포함하거나 그로부터 제조된 촉매이고, 여기서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 또한, 본 발명은 하나의 중합성 올레핀 (예를 들어, 단지 에틸렌 또는 단지 (C3-C40)올레핀 공단량체)을 중합하여 그로부터의 단독중합체를 제조하기 위해 본 발명의 촉매를 사용하는 것을 고려한다.
또한, 본 발명은 앞서 언급된 성분 (a) 및 (b) 및 후술된 바와 같은 1종 이상의 추가 성분을 포함하는 촉매계 (즉, 촉매 조성물)를 고려한다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착물이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 화학식 Q의 리간드 또는 그의 1족 또는 2족 금속염이다:
<화학식 Q>
Figure pat00002
여기서, 1족 또는 2족 금속염의 1족 또는 2족 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족 금속 중 어느 한 족의 양이온이고; L, Z, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, R8d, R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb는 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 Q의 리간드는 화학식 I의 금속-리간드 착물을 제조하는데 유용하다. 또한, 본 발명은 화학식 Q의 리간드, 또는 그의 1족 또는 2족 금속염, 및 M의 공급원으로부터 화학식 I의 금속-리간드 착물을 제조하는 방법을 고려한다. 또한, 본 발명은 본원에서 후술된 바와 같이 하나 이상의 주요 중간체(primary intermediate)로부터 화학식 Q의 리간드 또는 그의 1족 또는 2족 금속염을 제조하는 방법을 고려한다. 또한, 본 발명은 그의 제조에서의 중간체를 고려한다. 방법은 본원에서 후술된 바와 같다.
화학식 I의 금속-리간드 착물은 본 발명의 촉매를 제조하는 방법에 유용하다. 또한, 본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 1종 이상의 활성화 공촉매로부터 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 고려한다. 방법은 본원에서 후술되어 있다.
본 발명의 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 1종 이상의 활성화 공촉매와 함께 그를 포함하거나 그로부터 유래된 본 발명의 촉매는, 폴리올레핀 공중합체 (즉, 올레핀 공중합체)를 제조하는 본 발명의 방법에 유용하다. 본 발명의 적어도 일부 실시양태는 독립적으로 본 발명의 촉매의 하나 이상의 개선된 활성, 그에 의해 제조된 본 발명의 폴리올레핀 공중합체의 하나 이상의 개선된 활성, 본 발명의 방법에서 폴리올레핀 공중합체의 개선된 수율, 바람직한 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매 중 본 발명의 전촉매 또는 촉매의 용해성 또는 개선된 용해성, 또는 그의 조합을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 일부 실시양태는 본 발명의 촉매의 하나 이상의 개선된 활성을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 전촉매 및 촉매는 후술된 바와 같이 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매에 가용성인 것으로 여겨진다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 각각의 카르바졸릴의 3- 또는 6-위치(들)에서 1개 이상, 바람직하게는 2개의 치환기를 추가로 함유하는 2개의 카르바졸릴 치환기를 포함하는 치환기의 조합을 갖는 비스(페닐 페놀)리간드; 및 또한 화학식 I의 금속-리간드 착물에서 상기 기재된, R6c, R7c, 또는 R8c에서 한 알칸/시클로알칸 가용화기를 갖고 R6d, R7d, 또는 R8d에서 또 다른 알칸/시클로알칸 가용화기를 가지며, 비스(페닐 페놀)리간드의 페닐 에테르 환 상에 Z와 R3a 및 Z와 R3b 사이에 치환기가 결여되는 비스(페닐 페놀)리간드를 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 조합으로 본 발명의 전촉매 및 그로부터 유래된 촉매가 생성되고 이는 유리하게는, 특질, 즉 높은 반응 온도 (예를 들어 섭씨(℃) 130도 이상)에서 본 발명의 방법에서의 증가된 촉매 활성, 및 고도의 (C3-C40)올레핀 공단량체 혼입, 및, 바람직하게는 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매 중의 용해성의 목적하는 조합을 갖는 것을 특징으로 할 수 있음을 발견하였다. 비교 실시예에서 후에 알게 되는 바와 같이, R3a와 Z 사이 또는 R3b와 Z 사이에 페닐 에테르 환 상에서 임의의 치환기 기를 위치시키는 것은 유해하고, 공단량체 혼입을 바람직하지 않게 감소시킴 (즉, r1을 바람직하지 않게 r1 > 30, 심지어 r1 > 40, 또는 r1 > 50으로 증가시킴)으로써 특질의 조합을 제거한다. 따라서, 본 발명은 알칸/시클로알칸 가용화기는 그러한 기가 화학식 I에서 R6c, R7c, 또는 R8c 및 R6d, R7d, 또는 R8d에 위치되는 경우지만, 이러한 기 또는 임의의 기가 R3a와 Z 사이 및/또는 R3b와 Z 사이에 위치되지 않는 경우 목적하는 높은 공단량체 혼입 및 알칸/시클로알칸 용매 중의 용해성을 제공함을 발견하였다.
또 다른 이점은 일부 실시양태에서 제1 실시양태의 본 발명의 방법이 방법, 바람직하게는 연속 방법으로서 기능하고, 이는 일부 실시양태에서 신규한 폴리올레핀 (예를 들어, 신규한 폴리올레핀 중합체 블렌드 또는 혼합물 또는 신규한 폴리올레핀 공중합체)을 제조할 수 있다는 것이다. 따라서, 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 제조된 신규한 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리올레핀 공중합체)을 고려한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된, 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 폴리올레핀은 많은 응용분야, 예를 들어, 합성 윤활제 및, 특히 OBC, 위생용품용 (예를 들어, 기저귀 커버용) 탄성 필름; 가전제품(appliance)용 가요성 몰딩 제품, 공구, 소비재 (예를 들어 칫솔 손잡이), 스포츠용품, 건축 및 구축 자재, 자동차 부품, 및 의료용 제품 (예를 들어, 의료용 장비); 가전제품용 가요성 가스킷 및 프로파일 (예를 들어, 냉장고 도어 가스킷 및 프로파일), 건축 및 구축, 및 자동차 용도; 포장재 (예를 들어, 골판지 박스 제조에 사용), 위생용품, 테이프, 및 라벨용 접착제; 및 스포츠용품 (예를 들어, 포움 매트), 포장, 소비재, 및 자동차 용도용 포움 등에 유용하다.
추가 실시양태는 특허청구범위를 비롯한, 명세서의 나머지 부분에 기재된다.
본 발명의 일부 실시양태는, 적어도 실시양태의 다양한 특질들의 설명을 보조하는 첨부된 도면(들)을 참고하여 본원에 기재된다.
도 1은 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제1 주요 중간체를 제조하기 위한 예시적 절차를 도시한다.
도 2는 화학식 Q의 리간드의 수렴적 합성에 유용한 제2 주요 중간체를 제조하기 위한 예시적 절차를 도시한다.
도 3은 제1 및 제2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드를 제조하기 위한 예시적 절차를 도시한다.
도 4는 화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착물을 제조하기 위한 예시적 절차를 도시한다.
도 5는 실시예 Q1 내지 Q8의 리간드 (Q1) 내지 (Q8)의 구조를 도시한다.
도 6은 실시예 Q9 내지 Q16의 리간드 (Q9) 내지 (Q16)의 구조를 도시한다.
도 7은 실시예 Q17 내지 Q20의 리간드 (Q17) 내지 (Q20)의 구조를 도시한다.
도 8은 명확성을 위해 수소 원자를 생략하고 본 발명의 금속-리간드 착물 (1) (실시예 1)의 x-선 분석에 의해 유래된 단일 결정 구조의 오크 리지 써멀 엘립소이드 플롯 (Oak Ridge Thermal Ellipsoid Plot) (ORTEP) 묘사를 도시한다.
도 9는 명확성을 위해 수소 원자를 생략하고 본 발명의 금속-리간드 착물 (2) (실시예 2)의 x-선 분석에 의해 유래된 단일 결정 구조의 오크 리지 써멀 엘립소이드 플롯 (ORTEP) 묘사를 도시한다.
도 10은 실시예 1 내지 8의 금속-리간드 착물 (1) 내지 (8)의 구조를 도시한다.
도 11은 실시예 9 내지 16의 금속-리간드 착물 (9) 내지 (16)의 구조를 도시한다.
도 12는 실시예 17 내지 20의 금속-리간드 착물 (17) 내지 (20)의 구조를 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 일반적으로 2종 이상의 중합성 올레핀을 공중합하는 방법, 및 이러한 방법에 유용한 금속-리간드 착물 (전촉매) 및 촉매, 및 관련된 물질의 조성물, 및 그에 의해 제조된 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 일반적으로 금속-리간드 착물을 제조하는데 유용한 리간드 및 중간체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 다른 관련된 발명은 본원에 기재되어 있다. 이전에 요약된 본 발명의 다양한 실시양태는 여기서 참고로 포함된다.
제1 실시양태의 본 발명의 방법은 다양성이 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 3종 이상의 중합성 올레핀을 사용하고 이러한 본 발명의 방법은 폴리올레핀 공중합체를 제조하고, 이 폴리올레핀 공중합체는 3종 이상의 중합성 올레핀을 공중합하여 제조된 폴리올레핀 공중합체이다. 제1 실시양태의 본 발명의 방법의 다양성의 다른 예에서, 일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 분자량 제어제 (예를 들어, 수소 기체)를 추가로 사용하여 분자량-제어된 폴리올레핀 (예를 들어, 분자량-제어된 폴리올레핀 공중합체)을 후술된 바와 같이 제조하도록 한다.
일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 후술된 바와 같이 적합하게 하여 쇄 셔틀링제(chain shuttling agent)(CSA) 및 본 발명이 아닌(non-invention) 에틸렌 선택적 중합 촉매 (즉, 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 촉매)와 (C3-C40)알파-올레핀인 (C3-C40)올레핀 공단량체의 조합을 추가로 사용할 수 있다. 이들 실시양태는 바람직하게는 폴리올레핀 공중합체를 폴리(에틸렌 알파-올레핀), 특히 경질 및 연질 세그먼트(segment)를 갖는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체로서 제조한다. 연질 세그먼트는 본 발명의 촉매에 의해 제조되고 경질 세그먼트는 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 중합 촉매에 의해 제조된다. 경질 세그먼트는 폴리에틸렌 세그먼트이고 때때로 본원에서 폴리에틸렌 경질 세그먼트로서 지칭된다.
일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 후술된 바와 같이 적합하게 하여 폴리올레핀 공중합체-함유 블렌드 또는 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매계의 실시양태를 고려하고, 여기서, 예를 들어, 1종 이상의 추가 성분은 성분 (c) (즉, 에틸렌); 성분 (d) (즉, (C3-C40)올레핀 공단량체); 성분 (e)로서 분자량 제어제 (예를 들어, CSA); 성분 (f)로서 본 발명이 아닌 에틸렌-선택적 중합 촉매; 또는 그의 조합이다. 성분 (d), (e) 및 (f)는 후술되어 있다. 일부 실시양태에서 1종 이상의 추가 성분은 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매를 포함하고, 여기서 성분 (a) 및 (b)는 거기에 용해된다.
제1 실시양태의 본 발명의 방법의 다양성의 다른 예에서, 폴리올레핀 공중합체는 목적하는 경우, 임의의 잔류하는 (중합되지 않은) 중합성 올레핀(들)로부터 통상의 수단 (예를 들어, 폴리올레핀 공중합체 물질을 여과/세척 또는 중합성 올레핀(들)을 스트리핑 또는 증발시킴)에 의해 분리될 수 있다. 본 발명의 방법은 2종 이상의 중합성 올레핀의 임의의 몰비를 사용하여 가동된다.
추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀은 전형적으로 비닐기를 함유한다. 또한, 본 발명은 이러한 비닐기를 공지된 수단에 의해 관능화시켜 그의 극성기 관능화된 유도체를 제공함으로써 제조된 변형 중합체를 고려한다. 목적으로 하는 경우 극성기 관능화된 유도체는 상보적-반응 단량체 또는 올리고머와 반응하여 극성기 관능화된 공중합체를 형성하도록 할 수 있다. 일부 실시양태에서 관능화 화학은 방향족 탄화수소 용매 또는 할로겐화 용매와 비상용성이고 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매와 상용성이다.
주제를 참고로 포함하는 것을 허용하는 미국 특허 실무 및 다른 특허 실무의 목적상, 달리 기재되지 않는 한, 본 개요 및 발명의 상세한 설명에서 인용된 각 미국 특허, 미국 특허 출원, 미국 특허 출원 공보, PCT 국제 특허 출원 및 그의 WO 공보 등가물의 전문 내용이 본원에 참고로 포함된다. 본 명세서에 기재된 것과 본원에 참고로 포함된 특허, 특허 출원, 또는 특허 출원 공보, 또는 그의 일부에 기재된 것 사이에 상충이 있는 경우, 본 명세서에 기재된 것이 우선한다.
본 출원에서, 수치 범위의 임의의 하한치, 또는 그 범위의 임의의 바람직한 하한치는, 그 범위의 임의의 상한치, 또는 그 범위의 임의의 바람직한 상한치와 조합되어 그 범위의 바람직한 측면 또는 실시양태를 규정할 수 있다. 각각의 수치 범위는 그 범위 내에 포함되는 모든 수, 유리수 및 무리수 둘 다를 포함한다 (예를 들어, 약 1 내지 약 5의 범위는 예를 들어 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함).
본원에 포함된 임의의 제목은 단지 독자의 편의성을 위해 사용된 것이고 제한하는 것이 아니고, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 언급이 없는 한, 문구 "원소 주기율표"는 국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 발행된 공식 주기율표 (2007년 6월 22일 버전)를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이어야 한다.
본 발명, 또는 그의 일부 (예를 들어, 요소 또는 단계)가 2개 이상의 구성원을 갖는 마쿠시기(Markush group)에 의해 대안으로 정의되는 경우, 본 발명은 너무 많은 바람직한 실시양태를 고려하여 본원에서 각각의 것을 열거할 수 없다. 편의상, 이러한 바람직한 실시양태는 (i) 마쿠시기로부터 임의의 단일 구성원을 선택하고, 그로 인해 마쿠시기의 범위를 그의 선택된 단일 구성원으로 제한하거나; 또는 (ii) 마쿠시기로부터 임의의 단일 구성원을 제거하고, 그로 인해 마쿠시기를 그의 나머지 구성원(들) 중 어느 한 구성원으로 제한함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 일부 실시양태에서 선택되거나 삭제되는 구성원은 본원에 기재된 본 발명의 실시예 중 하나 또는 다른 종을 기반으로 한다.
특정 비치환된 화학기 또는 올레핀 단량체는 본원에 최대 수가 40인 탄소 원자 (예를 들어, (C1-C40)히드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카르빌)를 갖는 것으로 기재된다. 이러한 기 또는 올레핀에서 40개의 탄소 원자 상한치는 실제적 상한치이다. 그럼에도 불구하고 일부 실시양태에서 본 발명은 40 초과 (예를 들어, 60, 100, 1000, 또는 1000 초과)의 최대수의 탄소 원자를 갖는 이러한 비치환된 화학기를 고려한다.
용어 "임의로"는 "있거나 없는(with or without)"을 의미한다. 예를 들어, "임의로, 첨가제"는 첨가제가 있는 경우 또는 없는 경우를 의미한다.
화합물 명칭과 그의 구조 사이에 상충이 있는 경우, 구조가 우선한다.
괄호 없이 인용된 단위 값 (예를 들어, 2 인치)과 괄호 내에 인용된 상응하는 단위 값, 예를 들어, (5 cm) 사이에 상충이 있는 경우, 괄호 없이 인용된 단위 값이 우선한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 단수 표현 ("a", "an", 및 "the")은 "하나 이상"을 의미하는 것으로 포함하는 것과 같은 개방형 종결 용어(open-ended term)에 이어서 사용된다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 측면 또는 실시양태에서, 수치와 관련된 문구에서의 용어 "약"은 그 문구로부터 삭제되어 본 발명의 또 다른 측면 또는 실시양태를 제공할 수 있다. 용어 "약"을 사용하는 전자의 측면 또는 실시양태에서,"약"의 의미는 사용되는 문맥으로부터 해석될 수 있다. 바람직하게는, "약"은 그 수치의 90% 내지 100%, 그 수치의 100% 내지 110%, 또는 그 수치의 90% 내지 110%를 의미한다. 본원에 기재된 본 발명의 임의의 측면 또는 실시양태에서, 개방형 종결 용어 "포함하는", "포함하다" 등 (이는 "포함하는", "갖는" 및 "을 특징으로 하는"과 동의어임)은 각각의 부분 폐쇄형 문구 "본질적으로 이루어진", "본질적으로 이루어지다" 등 또는 각각의 폐쇄형 문구 "~로 이루어진", "~로 이루어지다" 등으로 대체되어 본 발명의 또 다른 측면 또는 실시양태를 제공할 수 있다. 부분 폐쇄형 문구 "본질적으로 이루어진" 등은 특허청구범위의 범위를 본원에 열거된 물질 또는 단계 및 청구된 발명의 기본 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것으로 제한한다. 용어 "특징으로 할 수 있는"은 개방형 종결형이고, 구별할 수 있음을 의미한다.
본 출원에서, 요소 (예를 들어, 성분)의 선행하는 열거를 언급하는 경우, 용어 "그의 혼합물", "그의 조합" 등은 열거된 요소의 임의의 2개 이상 (전부를 포함)을 지칭한다. 구성원의 열거에 사용된 용어 "또는"은, 달리 서술되지 않는 한, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 구성원을 지칭하고, 개별 구성원 중 어느 하나를 인용하는 추가 실시양태를 지지한다 (예를 들어, 문구 "10% 이상"을 인용하는 실시양태에서, "또는"은 "10%"를 인용하는 또 다른 실시양태 및 "10% 초과"를 인용하는 또 다른 실시양태를 지지한다.). 용어 "복수 개"는 2개 이상을 의미하며, 각각의 복수 개는 달리 지시되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 용어 "제1", "제2" 등은 2개 이상의 요소 또는 제한 사이에서의 편의적 구별 수단으로서 역할을 하고 (예를 들어, 제1 의자 및 제2 의자), 달리 구체적으로 그렇게 지시되지 않는 한, 양 또는 순서를 암시하지 않는다. 기호 "≤" 및 "≥"은 각각 이하 및 이상을 의미한다. 심볼 "<" 및 ">"은 각각 미만 및 초과를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체"는 본원에서 용어 "올레핀 블록 공중합체", "OBC", "에틸렌/α-올레핀 블록 인터폴리머", 및 "에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체"와 교대해서 사용된다. 용어 "알파-올레핀" 및 "α-올레핀"은 본원에서 교대해서 사용된다. 용어 "에틸렌"은 에텐, 즉, H2C=CH2를 의미한다.
전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물을 사용하고, 이는 본원에서 통상의 화학기 전문용어를 사용하여 기재된다. 특정 탄소 원자-함유 화학기 (예를 들어, (C1-C40)알킬)를 기재하기 위해 사용된 경우, 삽입구 (C1-C40) 등의 표현은 총칭으로 형태 "(Cx-Cy)"에 의해 나타낼 수 있으며, 이는 화학기의 비치환된 버전이 수 x개의 탄소 원자 내지 수 y개의 탄소 원자를 포함하고, 여기서 각각의 x 및 y는 독립적으로 화학기에 대해 기재된 바와 같은 정수를 의미한다. 화학기의 RS 치환된 버전은 RS의 성질에 따라 y개 탄소 원자를 초과하여 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 비치환된 (C1-C40)알킬은 1 내지 40개의 탄소 원자 (x = 1 및 y = 40)를 함유한다. 화학기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 RS 치환기에 의해 치환되는 경우, 치환된 (Cx-Cy) 화학기는 y개 초과의 총 탄소 원자를 포함할 수 있고; 즉, 탄소 원자-함유 치환기(들)-치환된 (Cx-Cy) 화학기의 탄소 원자의 총 수는 y 플러스 탄소 원자-함유 치환기(들) 각각의 탄소 원자 수의 합과 동등하다. 본원에서 구체화되지 않은 화학기의 임의의 원자는 수소 원자로서 이해된다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 화학기 (예를 들어, X, L, R3a 등) 각각은 비치환되고, 즉, 치환기 RS의 사용 없이 정의될 수 있다. 다른 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 하나 이상의 화학기는 독립적으로 1개 이상의 치환기 RS를 함유한다. 바람직하게는, 모든 화학기를 고려하여, 총 20개 이하의 RS, 더 바람직하게는 총 10개 이하의 RS, 더욱더 바람직하게는 총 5개 이하의 RS가 화학식 I의 금속-리간드 착물에 존재한다. 발명이 2개 이상의 치환기 RS를 함유할 경우, 각각의 RS는 독립적으로 동일하거나 상이한 치환된 화학기에 결합된다. 2개 이상의 RS가 동일한 화학기에 결합되는 경우, 이들은 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합되고, 경우에 따라, 과치환 이하 및 과치환을 포함하는 동일한 화학기에서 일 수 있다.
용어 "과치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 각각의 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체되는 것을 의미한다. 용어 "폴리치환"은 상응하는 비치환된 화합물 또는 관능기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된, 각각 2개 이상이지만 전부는 아닌, 수소 원자 (H)가, 경우에 따라, 치환기 (예를 들어, RS)에 의해 대체됨을 의미한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 RS는 폴리플루오로 치환 또는 퍼플루오로 치환이다. 본 목적상 "폴리플루오로 치환" 및 "퍼플루오로 치환" 각각은 하나의 RS 치환기로서 간주된다. "폴리플루오로 치환"에서와 같은 용어 "폴리"는 상응하는 비치환된 화학기의 탄소 원자에 결합된 2개 이상의 H이지만 전부는 아닌 H가 치환된 화학기 중 플루오로에 의해 대체됨을 의미한다. 바람직하게는 폴리치환 및 폴리플루오로치환에서 사용되는 바와 같은 "폴리"는 2개의 치환기 (예를 들어, 2개의 불소 원자)를 의미한다. "퍼플루오로치환"에서와 같은 용어 "퍼(per)"는 상응하는 비치환된 화학기의 탄소 원자에 결합된 각각의 H가 치환된 화학기 중 플루오로에 의해 대체되는 것을 의미한다. 일부 실시양태에서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자 및 폴리플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 및 R2NC(O)- 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다. 일부 실시양태에서 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C18)알킬, 및 폴리플루오로 치환, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 및 R2NC(O)- 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 각각의 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬 및 F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 및 R2NC(O)- 중 어느 하나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서 2개의 RS는 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성한다. 더욱더 바람직하게는 치환기 RS는 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬, F, 비치환된 (C1-C18)알킬렌, 또는 그의 조합; 훨씬 더 바람직하게는 비치환된 (C1-C8)알킬 또는 비치환된 (C1-C8)알킬렌이다. (C1-C18)알킬렌 및 (C1-C8)알킬렌 치환기는 특히, 경우에 따라, 상응하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭(bicyclic) 비치환된 화학기의 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 유사체인 치환된 화학기를 형성하는데 유용하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(C1-C40)히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)히드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼(diradical)을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비(non)-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합(non-fused) 폴리사이클릭 (바이사이클릭을 포함함)을 포함함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비사이클릭(acyclic), 또는 그의 2개 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다. 디라디칼의 라디칼은 탄소 원자의 동일하거나 상이한 유형 (예를 들어, 포화된 비사이클릭 탄소 원자 상에 둘 다 또는 비사이클릭 탄소 원자 상에 하나 및 방향족 탄소 원자 상에 하나)일 수 있다. 다른 히드로카르빌 및 히드로카르빌렌 기 (예를 들어, (C2-C12)히드로카르빌렌))는 유사한 방법으로 정의된다.
바람직하게는, (C1-C40)히드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)시클로알킬, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 앞서 언급된 (C1-C40)히드로카르빌기 각각은 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)히드로카르빌), 및 더욱더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 각각 1 내지 40개 탄소 원자 또는 1 내지 18개 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 알킬기 (예를 들어, (C1-C12)알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 바람직하게는, (C1-C40)알킬은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)알킬), 더 바람직하게는 12개의 탄소 원자, 및 더욱더 바람직하게는 8개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들어, 각각 (C18-C5)알킬인 하나의 RS에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 2-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 6 내지 40개의, 바람직하게는 6 내지 14개의 환 탄소 원자의 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 환을 포함하고, 여기서 1개의 환은 방향족이고; 2개 또는 3개의 환 중 적어도 하나는 방향족이고; 2개 또는 3개의 환은 독립적으로 융합 또는 비융합된다. 다른 아릴기 (예를 들어, (C6-C10)아릴))는 유사한 방법으로 정의된다. 바람직하게는, (C6-C40)아릴은 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C6-C20)아릴), 더 바람직하게는 18개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 10개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; (C3-C6)시클로알킬-페닐; 플루오레닐; 테트라히드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사히드로인다세닐; 인데닐; 디히드로인데닐; 나프틸; 테트라히드로나프틸; 및 페난트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 시클로알킬기 (예를 들어, (C3-C12)알킬))는 유사한 방법으로 정의된다. 바람직하게는, (C3-C40)시클로알킬은 최대 20개 탄소 원자 (즉, (C3-C30)시클로알킬), 더 바람직하게는 10개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)시클로알킬, 비치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 및 시클로데실이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)시클로알킬, 치환된 (C3-C10)시클로알킬, 시클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로시클로헥실이다.
(C1-C40)히드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)시클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들어, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 실시양태에서, 디라디칼은 동일 탄소 원자 (예를 들어, -CH2-) 상에 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼) 상에 있거나, 1개, 2개 등의 개입된 탄소 원자 (예를 들어, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등)에 의해 간격을 두고 떨어져 있다. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼이 바람직하고, 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 알파,오메가-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 떨어져 있는 최대 탄소 골격을 갖는 디라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)시클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼 버전; (C6-C18)아릴렌, (C4-C20)시클로알킬렌, 또는 (C3-C20)알킬렌의 1,3-디라디칼 버전; 또는 (C6-C18)아릴렌, (C6-C20)시클로알킬렌, 또는 (C4-C20)알킬렌의 1,4-디라디칼 버전이 더 바람직하다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼이 환 원자 상에 없음)을 의미한다. 다른 알킬렌기 (예를 들어, (C1-C12)알킬렌))는 유사한 방법으로 정의된다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬렌 (비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
Figure pat00003
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-를 포함함))이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 앞서 언급된 바와 같이 2개의 RS가 함께 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)시클로알킬렌"은 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 사이클릭 디라디칼 (즉, 라디칼이 환 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 1,3-시클로프로필렌, 1,1-시클로프로필렌, 및 1,2-시클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-시클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-시클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)헤테로히드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 B(RC) O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 갖고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 부재한다 (예를 들어, N이 -N= 또는 삼-탄소 치환된 N을 포함하는 경우 부재함). 디라디칼의 라디칼은 동일하거나 상이한 유형의 원자일 수 있다 (예를 들어, 포화된 비사이클릭 원자 상에 둘 다 또는 비사이클릭 원자 상에 하나 및 방향족 원자 상에 하나). 다른 헤테로히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C12)헤테로히드로카르빌)) 및 헤테로히드로카르빌렌 기는 유사한 방법으로 정의된다. 바람직하게는, 헤테로원자(들)는 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); 또는 N(RN)이다. 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 그의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있지만, 바람직하게는 화학식 I에서 헤테로원자에 또는 또 다른 헤테로히드로카르빌 또는 헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합된 경우 탄소 원자 상에 있다. 각각의 (C1-C40)헤테로히드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭 (모노- 및 폴리-사이클릭, 융합 및 비융합 폴리사이클릭을 포함함) 또는 비사이클릭, 또는 그의 2개 이상의 조합이고; 각각은 각각 서로 동일하거나 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로히드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)히드로카르빌-B(RC)-, (C1-C40)히드로카르빌-O-, (C1-C40)히드로카르빌-S-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)히드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)히드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-, (C1-C40)히드로카르빌-P(RP)-(C1-C20)알킬렌-S-, (C2-C40)헤테로시클로알킬, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)시클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로시클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 더 바람직하게는, 앞서 언급된 기 각각은 최대 20개의 탄소 원자 (임의의 RS로부터 탄소 원자를 계수하지 않음)를 갖는다.
용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 비치환되거나 (하나 이상의 RS에 의해) 치환된 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자; 1 내지 44개의 총 환 원자, 바람직하게는 5 내지 10개의 총 환 원자의 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 환을 포함하고, 여기서 1-환은 헤테로방향족이고; 2개 또는 3개의 환 중 적어도 하나는 헤테로방향족이고; 2개 또는 3개의 환은 독립적으로 융합 또는 비융합된다. 다른 헤테로아릴기 (예를 들어, (C1-C12)헤테로아릴))는 유사한 방법으로 정의된다. 모노사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 환이다. 5-원 환은 각각 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 갖고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 환 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 환은 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 갖고, 헤테로원자는 N 또는 P, 바람직하게는 N이다. 6-원 환 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합 5,6- 또는 6,6-환계이다. 융합 5,6-환계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합 6,6-환계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-환계이다. 융합 5,6,5-환계의 예는 1,7-디히드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합 5,6,6-환계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합 6,5,6-환계의 예는 9H-카르바졸-9-일이고, 이는 또한디벤조-1H-피롤-1-일로서 명명될 수 있다. 융합 6,5,6-환계의 예는 9H-카르바졸-9-일이다. 융합 6,6,6-환계의 예는 아크리딘-9-일이다. 융합 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 및 6,6,6-환계의 5-원 환 및 6-원 환은 독립적으로, 환 융합이 일어나는 경우를 제외하고, 각각 5-원 및 6-원 환에 관해 상기 기재된 바와 같을 수 있다.
앞서 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는, 각각 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 경우에 따라 더 적은 수의 탄소 원자, 및 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 헤테로원자 (4개 이하의 헤테로원자) Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2를 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 여기서 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기 각각은 독립적으로 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된다.
용어 "(C2-C40)헤테로시클로알킬"은, 앞서 기재된 바와 같이, 비치환되거나 하나 이상의 RS에 의해 치환된, 2 내지 40개의 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 사이클릭 디라디칼 (즉, 라디칼은 환 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C2-C40)헤테로시클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로시클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로시클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라히드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라히드로티오펜-S,S-디옥시드-2-일, 모르폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사히드로아제핀-4-일, 3-옥사-시클로옥틸, 5-티아-시클로노닐, 및 2-아자-시클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 요오다이드 (I-) 음이온을 의미한다. 바람직하게는, 할라이드는 Cl- 또는 Br-이다.
본원에서 달리 지시되지 않는 한 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 부재한다 (N이 -N=을 포함하는 경우 부재함).
바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 중 O-S 결합 이외에, O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 중 O-S 결합 이외에, O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기 중) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합의 결여를 의미한다. 포화 화학기가 1개 이상의 치환기 RS에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 임의로 치환기 RS에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유함을 의미하며, 치환기 RS (만약에 있다면)에, 또는 형식적으로 (헤테로)방향족 환 (만약에 있다면)에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합을 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매를 제1 및 제2 비프로톤성 용매로서 사용하는 것을 고려한다. 또한, 본 발명의 실시양태는 2개 이상의 (C2-C40)알칸 용매, 2개 이상의 (C3-C40)시클로알칸 용매, 또는 하나 이상의 (C2-C40)알칸 용매 및 하나 이상의 (C3-C40)시클로알칸 용매의 혼합물을 사용하는 것을 고려한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "(C2-C40)알칸"은 2 내지 40개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄, 비-방향족 탄화수소를 의미한다. (C2-C40)알칸은 비치환되거나 1 내지 6개의 (C3-C20)시클로알킬기로 치환된다. 비치환된 (C2-C40)알칸의 예는 에탄, 프로판, 노말-부탄, 노말-펜탄, 노말-헥산, 노말-헵탄, 노말-옥탄, 2,2-디메틸헥산, 노말-노난, 노말-데칸, 노말-운데칸, 노말-도데칸, 노말-(C13-C40)알칸, 및 이소파라핀계 유체이다. 바람직하게는, (C2-C40)알칸은 5개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 치환된 (C2-C40)알칸의 예는 트리시클로헥실메탄이다. 용어 "(C3-C40)시클로알칸"은 각각 3 내지 40개, 5 내지 40개, 또는 7 내지 40개의 탄소 원자의 모노사이클릭, 바이사이클릭 (C5-C40), 또는 트리사이클릭 (C7-C40) 비-방향족 탄화수소를 의미한다. (C3-C40)시클로알칸은 비치환되거나 1 내지 6개의 (C1-C20)알킬기로 치환된다. 바람직하게는 (C3-C40)시클로알칸은 모노사이클릭이다. 비치환된 모노사이클릭 (C3-C40)시클로알칸의 예는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 시클로운데칸, 시클로도데칸, 및 모노시클로(C13-C40)알칸이다. 치환된 모노사이클릭 (C3-C40)시클로알칸의 예는 메틸시클로헥산이다. 비치환된 바이사이클릭 (C5-C40)시클로알칸의 예는 데카히드로나프틸렌 및 노르보르난이다. 비치환된 트리사이클릭 (C7-C40)시클로알칸의 예는 테트라데카히드로안트라센이다.
일부 실시양태에서 본 발명에 의해 사용된 비프로톤성 용매 또는 비프로톤성 용매의 혼합물은 본질적으로, 및 일부 실시양태에서 (C2-C40)알칸 용매(들) 또는 (C3-C40)시클로알칸으로 이루어진다. 일부 실시양태에서 (C2-C40)알칸 용매(들)는 이소파라핀계 유체 (예를 들어, 이소파르(ISOPAR) E, 이소파르 E, 이소파르 G, 이소파르 H, 이소파르 L, 이소파르 M, 또는 이소파르 V, 엑손모빌 코퍼레이션(ExxonMobil Corporation), 미국 텍사스주 어빙)를 포함한다. 일부 실시양태에서 (C3-C40)시클로알칸 용매는 알킬-치환된 시클로알칸을 포함한다. 일부 실시양태에서 (C2-C40)알칸 용매(들) 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매(들)는 반응 온도를 초과하는, 101 킬로파스칼에서 ASTM-D86에 따른 비점 또는 증류 범위를 갖는다. 바람직하게는, 중합성 올레핀은 130℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 공중합되고 (C2-C40)알칸 용매는 이소파라핀계 유체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물, 본 발명의 촉매, 또는 바람직하게는 둘 다는, 24℃에서 (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매, 바람직하게는 1-옥탄 중 0.5 중량% (wt%) 이상, 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 용해성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
화학식 I의 금속-리간드 착물 및 화학식 Q의 리간드에서 화학식이 제공하는 바와 같이, 특정 변수 및 화학기 n, M, X, L, Z, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d는 바람직하다. 이러한 바람직한 기의 예는 후속된다.
일부 실시양태에서 M은 3족의 금속이다. 본 발명에 유용한, 란타노이드 및 악티노이드를 포함하는 3족 금속 (기호)은 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란타니드 (때때로 란타노이드로 칭해짐), 특히 란타늄 (La), 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀륨 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb), 및 루테튬 (Lu), 및 안정한 악티니드 (때때로 악티노이드로 칭해짐), 특히, 악티늄 (Ac), 토륨 (Th), 및 우라늄 (U)의 안정한 동위 원소이다. 불안정한 악티니드, 예컨대 프로탁티늄 (Pa), 네프투늄 (Np), 플루토늄 (Pu), 아메리슘 (Am), 쿠륨 (Cm), 베르켈륨 (Bk), 칼리포르늄 (Cf), 아인슈타이늄 (Es), 페르뮴 (Fm), 멘델레븀 (Md), 노벨륨 (No), 및 라우렌슘 (Lr)은 본 발명에 유용한 악티니드로부터 제외된다. 바람직한 3족 금속은 Sc 및 Y이다.
일부 실시양태에서 M은 4족의 금속, 더 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄, 더욱더 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, 훨씬 더 바람직하게는 M은 하프늄이다. 일부 실시양태에서 M은 지르코늄이다. 일부 실시양태에서 M은 티타늄이다. 바람직한 4족 금속은 +3 또는 +4, 더 바람직하게는 +4의 형식 산화 상태에 있는 것이다. 본 발명의 목적상, 러더포듐 (Rf)은 본 발명에 유용한 4족 금속으로부터 제외된다.
일부 실시양태에서 M은 5족의 금속이다. 본 발명에 유용한 5족 금속은 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 및 탄탈륨 (Ta)이다. 본 발명의 목적상, 더브늄 (Db)은 본 발명에 유용한 5족 금속으로부터 제외된다.
일부 실시양태에서 M은 6족의 금속이다. 본 발명에 유용한 6족 금속은 크롬 (Cr), 몰리브데늄 (Mo), 및 텅스텐 (W)이다. 본 발명의 목적상, 시보기움 (Sg)은 본 발명에 유용한 6족 금속으로부터 제외된다.
일부 실시양태에서 M은 +2의 형식 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서 M은 +3의 형식 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서 M은 +4의 형식 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서 M은 +5의 형식 산화 상태에 있다. 일부 실시양태에서 M은 +6의 형식 산화 상태에 있다. 본 발명은 바람직한 M과 바람직한 형식 산화 산태의 임의의 조합을 고려한다. 3족의 금속의 바람직한 형식 산화 상태는 +3이다. 4족의 금속의 바람직한 형식 산화 상태는 +2 또는 +4이다. 5족의 금속의 바람직한 형식 산화 상태는 +3 또는 +5이다.
일반적으로 X기가 대단히 중요한 것은 아니다. 특정 X기(들)는 바람직하다. 일부 실시양태에서 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 2개 이상의 X 한자리 리간드가 존재하는 경우, 바람직하게는 각각의 이러한 X는 동일하다. 일부 실시양태에서 한자리 리간드는 일음이온성 리간드이다. 일음이온성 리간드는 -1의 네트(net) 형식 산화 상태를 갖는다. 각각의 음이온성 리간드는 바람직하게는 독립적으로 히드리드, (C1-C40)히드로카르빌 카르보음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌 카르보음이온, 할라이드, 니트레이트, 카르보네이트, 포스페이트, 술페이트, HC(O)O-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)히드로카르빌C(O)N((C1-C20)히드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-이고, 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이거나, RK 및 RL은 함께 (C2-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌을 형성하고 RM은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 각각의 일음이온성 리간드는 (C1-C40)히드로카르빌 카르보음이온 또는 할라이드이다.
일부 실시양태에서 X의 하나 이상의 한자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 바람직하게는 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기성기이고, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)히드로카르빌, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si, [(C1-C10)히드로카르빌]3Si(C1-C10)히드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌이고 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
n이 2 이상인 경우, 일부 실시양태는 일음이온성 리간드 및 중성 리간드를 포함하는 한자리 X의 조합을 고려한다. 일부 실시양태에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자 (할라이드), 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌 (카르보음이온), 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이고 여기서 RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자 (클로라이드), (C1-C10)히드로카르빌 (카르보음이온) (예를 들어, (C1-C6)알킬 또는 벤질 카르보음이온), 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고 여기서 RK 및 RL 각각은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)히드로카르빌이다.
일부 실시양태에서 2개 이상의 X가 있고 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서 두자리 리간드는 중성 두자리 리간드이다. 바람직하게는 중성 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서 두자리 리간드는 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 일음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 바람직하게는 화학식 D: RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트이고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 실시양태에서 두자리 리간드는 이음이온성 리간드이다. 이음이온성 리간드는 -2의 네트 형식 산화 상태를 갖는다. 바람직하게는 각각의 이음이온성 리간드는 독립적으로 카르보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)히드로카르빌렌 디카르보음이온, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌 이음이온 (예를 들어, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌 디카르보음이온 또는 모노카르보음이온, 질소 일음이온), 포스페이트, 또는 술페이트이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "카르보네이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 CO3 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전반적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 용어 "니트레이트"는 실험식 NO3 -의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전반적으로 -1 전하를 갖는다. 용어 "옥살레이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 -OC(O)C(O)O-의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전반적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 용어 "포스페이트"는 0개, 1개, 또는 2개의 양이온 QX 및 실험식 PO4 -3의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전반적으로 -1, -2, 또는 -3 전하를 갖는다. 용어 "술페이트"는 0 또는 1개의 양이온 QX 및 실험식 SO4 -2의 음이온으로 이루어진 이온성 물질을 의미하고, 이온성 물질은 전반적으로 -1 또는 -2 전하를 갖는다. 이온성 물질 각각에서, 바람직하게는 QX는 독립적으로 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 또는 마그네슘 (헤미(hemi) 칼슘 및 헤미 마그네슘을 포함함)의 무기 양이온이다.
앞서 언급된 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 일음이온성, 이음이온성)는 M의 형식 산화 상태에 따라 선택되어 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 한다. 정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일부 실시양태에서 n은 0이고 0개의 X가 있다. 일부 실시양태에서 n은 1이고 1개의 X가 있다. 일부 실시양태에서 n은 2이고 2개의 X가 있다. 일부 실시양태에서 n은 3이고 3개의 X가 있다. 일부 실시양태에서 n은 4이고 4개의 X가 있다. 일부 실시양태에서 n은 5이고 5개의 X가 있다. 바람직하게는 n은 2 또는 3이고 2개 이상의 X는 독립적으로 음이온성 한자리 리간드이고, 제3의 X는, 존재할 경우, 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서 n은 2이고 2개의 X 각각은 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드, 더 바람직하게는 동일한 일음이온성 한자리 리간드이고, 더욱더 바람직하게는 M은 +4 산화 상태의 하프늄이고, n은 2이고, 2개의 X 각각은 동일한 일음이온성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서 n은 2이고 2개의 X는 함께 두자리 리간드를 형성한다. 일부 실시양태에서 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
일부 실시양태에서 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 실시양태에서 n은 2이고 각각의 X는 동일하다.
일부 실시양태에서 2개 이상의 X는 상이하다. 일부 실시양태에서 2개 이상의 X 각각은 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로의 상이한 것이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이고; 또 다른 X는 중성 한자리 리간드이다.
더 바람직하게는 X 및 n은 독립적으로 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.
화학식 I의 특정 Z기가 바람직하다. 일부 실시양태에서 각각의 Z는 상이하다. 일부 실시양태에서 한 Z는 O이고 한 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서 한 Z는 O이고 한 Z는 S이다. 일부 실시양태에서 한 Z는 S이고 한 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서 각각의 Z는 동일하다. 일부 실시양태에서 각각의 Z는 O이다. 일부 실시양태에서 각각의 Z는 S이다. 일부 실시양태에서 각각의 Z는 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의, 및 일부 실시양태에서 각각의 Z는 P(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, PCH3)이다.
화학식 I의 특정 L기가 바람직하다. 일부 실시양태에서 L은 (C1-C40)히드로카르빌렌, 더 바람직하게는 화학식 I에서 Z 원자를 연결하는 7-탄소 원자 내지 12-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 포함하는 (C1-C40)히드로카르빌렌, 더욱더 바람직하게는 화학식 I에서 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 포함하는 (C1-C40)히드로카르빌렌이다. 바람직하게는 L의 (C1-C40)히드로카르빌렌의 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분은 L이 결합된 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 5-탄소 원자, 더 바람직하게는 3-탄소 원자 또는 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다. 일부 실시양태에서 L은 1-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2- 또는 C(=O)임). 일부 실시양태에서 L은 2-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2- 또는 -CH(CH3)CH(CH3)-임). 일부 실시양태에서 L은 3-탄소 원자 링커 골격 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-임; 1,3-시클로펜탄-디일; 또는 1,3-시클로헥산-디일)을 포함한다. 일부 실시양태에서 L은 4-탄소 원자 링커 골격 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이시클로[2.2.2]옥탄임)을 포함한다. 일부 실시양태에서 L은 5-탄소 원자 링커 골격 을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산임). 일부 실시양태에서 L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)시클로헥산임).
바람직하게는 L은 (C1-C40)히드로카르빌렌이고 L의 (C1-C40)히드로카르빌렌은 (C2-C12)히드로카르빌렌, 더 바람직하게는 (C3-C8)히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 비치환된 (C1-C40)알킬렌이다. 일부 실시양태에서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 치환된 (C1-C40)알킬렌이다. 일부 실시양태에서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌 또는 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 RS이고, 여기서 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 실시양태에서 L은 비치환된 (C1-C40)알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 비사이클릭 비치환된 (C1-C40)알킬렌이고, 더욱더 바람직하게는 비사이클릭 비치환된 (C1-C40)알킬렌은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, 시스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 실시양태에서 L은 치환된 (C1-C40)알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌이고, 더욱더 바람직하게는 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산이다. 일부 실시양태에서 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 실시양태에서 L은 비치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 시스-1,3-시클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-시클로헥산-디일이다. 일부 실시양태에서 L은 치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이고, 더욱더 바람직하게는 L은 엑소-바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)시클로알킬렌이다. 일부 실시양태에서 L은 -CH2CH2-, 다른 실시양태에서 -CH2CH2CH2-, 다른 실시양태에서 시스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 다른 실시양태에서 트랜스-CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 다른 실시양태에서 -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, 다른 실시양태에서 -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, 다른 실시양태에서 -CH2C(CH3)2CH2-, 다른 실시양태에서 -CH2CH2CH2CH2-, 다른 실시양태에서 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-, 다른 실시양태에서 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 다른 실시양태에서 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로펜탄, 다른 실시양태에서 트랜스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 다른 실시양태에서 시스-1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 다른 실시양태에서 시스-1,3-시클로펜탄-디일, 다른 실시양태에서 시스-1,3-시클로헥산-디일, 다른 실시양태에서 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이시클로[2.2.2]옥탄, 및 다른 실시양태에서 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이시클로[2.2.1]헵탄이다.
일부 실시양태에서 L은 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌, 더 바람직하게는 화학식 I에서 Z 원자를 연결하는 7-원자 내지 12-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 포함하는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌, 더욱더 바람직하게는 화학식 I에서 Z 원자를 연결하는 1-원자 내지 6-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 포함하는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이다. 바람직하게는 L의 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 6-원자 링커 골격을 포함하는 부분은 L이 결합된 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 5-원자, 더 바람직하게는 3-원자 또는 4-원자 링커 골격을 포함한다. 일부 실시양태에서 L은 1-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH(OCH3)- 또는 -Si(CH3)2-임). 일부 실시양태에서 L은 2-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH(OCH3)- 또는 -CH2Si(CH3)2-임). 일부 실시양태에서 L은 3-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-임). "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본원에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로 지칭될 수 있다. 일부 실시양태에서 L은 4-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-임). 일부 실시양태에서 L은 5-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-임). 일부 실시양태에서 L은 6-원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들어, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-임). 일부 실시양태에서 1-원자 내지 6-원자 링커 골격의 1 내지 6개의 원자 각각은 탄소 원자이다 (그로 인해 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 헤테로원자(들)는 거기에 다른 곳에 있음). 일부 실시양태에서 1-원자 내지 6-원자 링커 골격의 1 내지 6개의 원자 중 하나는 헤테로원자이고 1 내지 6개의 원자 중 나머지는, 만약에 있다면, 탄소 원자이다. 일부 실시양태에서 2-원자 내지 6-원자 링커 골격의 2 내지 6개의 원자 중 2개는 독립적으로 헤테로원자이고 2 내지 6개의 원자 중 나머지는, 만약에 있다면, 탄소 원자이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 O이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 S(O)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 S(O)2이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 P(RP)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 헤테로원자는 N(RN)이다. 바람직하게는, -Z-L-Z-에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 중 O-S 결합 이외에, O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 더 바람직하게는, -Z-L-Z-에서, S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 관능기 중 O-S 결합 이외에, O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 바람직하게는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 (C1-C11)헤테로히드로카르빌렌, 더 바람직하게는 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌이다. 일부 실시양태에서 L은 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌이고, L의 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 실시양태에서 L의 (C1-C7)헤테로히드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-이고, 다른 실시양태에서 -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, 다른 실시양태에서 -CH2Si(이소프로필)2CH2-, 다른 실시양태에서 -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-, 및 다른 실시양태에서 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-이다. -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-는 1-실라시클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 명명된다. -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-는 1-실라시클로헥산-1,1-디메틸렌으로 명명된다.
더 바람직하게는 L은 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된다.
특정 R3a 및 R3b 기는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C20)히드로카르빌, (C1-C20)헤테로히드로카르빌, 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C10)히드로카르빌, (C1-C10)헤테로히드로카르빌, 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 중 적어도 하나는 (C1-C40)히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 다는 할로겐 원자, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자, 더욱더 바람직하게는 불소 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C6)히드로카르빌, (C1-C5)헤테로히드로카르빌, 불소 원자, 또는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C3-C6)시클로알킬, (C1-C6)헤테로알킬, 불소 원자, 또는 염소 원자이다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필 (바람직하게는 2-프로필); 부틸 (바람직하게는 1,1-디메틸에틸); 트리플루오로메틸; 시클로프로필; -NH2; N,N-디에틸아미노; 시아노; 니트로, 메톡시; 불소 원자, 또는 염소 원자이다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필 (바람직하게는 2-프로필); 부틸 (바람직하게는 1,1-디메틸에틸); 불소 원자, 또는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b는 서로 동일하다. 다른 실시양태에서 R3a 및 R3b는 서로 상이하다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 메틸; 에틸; 2-프로필; 1,1-디메틸에틸; 트리플루오로메틸; 할로겐 원자; 시아노; 니트로, 메톡시; -NH2; 또는 디메틸아미노이다. 더 바람직하게는 R3a 및 R3b는 독립적으로 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 그에 관해 정의된다.
특정 R4a 및 R4b 기는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R4a 및 R4b 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서 적어도 하나 및 일부 실시양태에서 R4a 및 R4b 각각은 독립적으로 R3a에 관해 앞서 정의된 바와 같다. 더 바람직하게는 R4a 및 R4b는 독립적으로 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 그에 관해 정의된다.
특정 R5c 내지 R5ff 기는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R5c 및 R5f는 동일하고, 독립적으로, R5cc 및 R5ff는 동일하다. 일부 실시양태에서 R5c 및 R5f는 각각 R5cc 및 R5ff와 동일하다. 다른 실시양태에서 R5c 및 R5ff 중 적어도 하나는 R5cc 및 R5ff의 각각의 것과 상이하다. 일부 실시양태에서 적어도 R5c 및 R5cc는 수소 원자가 아니고; 더 바람직하게는 R5c, R5cc, R5f, 및 R5ff 각각은 수소 원자가 아니고; 더욱더 바람직하게는 R5c, R5cc, R5f, 및 R5ff 각각은 수소 원자가 아니고 R5c 및 R5cc는 서로 동일하고 R5f 및 R5ff는 서로 동일하고; 훨씬 더 바람직하게는 R5c, R5cc, R5f, 및 R5ff 각각은 수소 원자가 아니고 R5c, R5cc, R5f, 및 R5ff은 서로 동일하다. 더 바람직하게는, R5c 내지 R5ff 각각은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이다. 바람직하게는 R5c 내지 R5ff의 (C1-C40)히드로카르빌은 독립적으로 (C2-C20)히드로카르빌; 더 바람직하게는 (C2-C10)알킬, 페닐, 또는 알킬-치환된 페닐; 더욱더 바람직하게는 (C2-C8)알킬 또는 페닐; 훨씬 더 바람직하게는 (C4-C8)알킬이다. 일부 실시양태에서 R5c 내지 R5ff 각각은 독립적으로 브로모; 시아노; 메틸; 에틸; 또는 프로필 (바람직하게는 이소프로필)이다. 일부 실시양태에서 R5c 내지 R5ff 각각은 독립적으로 부틸 (바람직하게는 1-부틸 또는, 더 바람직하게는 3급-부틸); 펜틸 (바람직하게는 1,1-디메틸프로판-1-일); 헥실 (바람직하게는 1,1-디메틸부탄-1-일); 헵틸 (바람직하게는 1,1-디메틸펜탄-1-일); 옥틸 (바람직하게는 1,1-디메틸헥산-1-일 또는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일, 또는 더 바람직하게는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일 (즉, 3급-옥틸, (CH3)3CCH2C(CH3)2-))이다. 일부 실시양태에서 R5c 내지 R5ff는 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 그에 관해 정의된다.
특정 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 기는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이다. 일부 실시양태에서 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 중 하나는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고, R6c, R8c, R6d, 및 R8d의 나머지 각각은 수소 원자이다. 일부 실시양태에서 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 중 적어도 하나는 (C4-C40)히드로카르빌이고 R6c, R8c, R6d, 및 R8d의 나머지는, 만약에 있다면, (C4-C40)히드로카르빌 또는 수소 원자이다. 일부 실시양태에서 R6c, R8c, R6d, 및 R8d 중 2개 이상은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자이고, R6c, R8c, R6d, 및 R8d의 나머지 각각은, 만약에 있다면, 수소 원자이다. 일부 실시양태에서 R6c 및 R8c 중 적어도 하나 또는 R6d 및 R8d 중 적어도 하나, 및 일부 실시양태에서 R6c 및 R8c 중 적어도 하나 및 R6d 및 R8d 중 적어도 하나는 플루오로; 시아노; 메틸; 에틸; 프로필 (바람직하게는 이소프로필); 또는 부틸 (바람직하게는 1-부틸 또는, 더 바람직하게는 3급-부틸)이다. 더 바람직하게는 R6c, R8c, R6d, 및 R8d는 독립적으로 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 그에 관해 정의된다.
일부 실시양태에서 R4a, R4b, R6c, R8c, R6d, 및 R8d 각각은 수소 원자이다.
특정 R7c 및 R7d 기는 바람직하다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 기 중 적어도 하나, 및 바람직하게는 각각은 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌, 더 바람직하게는 (C2-C40)히드로카르빌, 더욱더 바람직하게는 (C4-C40)히드로카르빌, 훨씬 더 바람직하게는 (C4-C10)히드로카르빌, 훨씬 더욱더 바람직하게는 (C4-C8)히드로카르빌이고, 당해 실시양태는 본 발명의 촉매를 본 발명의 방법의 높은 반응 온도의 실시양태에서 사용할 경우 특히 바람직하다. 일부 실시양태에서 적어도 하나, 및 일부 이러한 실시양태에서, R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 (C1-C40)헤테로히드로카르빌; 또는 할로겐 원자, 더 바람직하게는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 더욱더 바람직하게는 (C4-C40)헤테로히드로카르빌, 훨씬 더 바람직하게는 (C4-C8)헤테로히드로카르빌이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 할로겐 원자 또는 (C2-C40)알킬, 더 바람직하게는 (C2-C12)알킬, 더욱더 바람직하게는 (C4-C10)알킬, 훨씬 더 바람직하게는 (C4-C10)알킬이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 브로모; 시아노; 메틸; 에틸; 또는 프로필 (바람직하게는 이소프로필)이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 부틸 (바람직하게는 1-부틸 또는, 더 바람직하게는 3급-부틸); 펜틸 (바람직하게는 1,1-디메틸프로판-1-일); 헥실 (바람직하게는 1,1-디메틸부탄-1-일); 헵틸 (바람직하게는 1,1-디메틸펜탄-1-일); 옥틸 (바람직하게는 1,1-디메틸헥산-1-일 또는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일, 또는 더 바람직하게는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일 (즉, 3급-옥틸, (CH3)3CCH2C(CH3)2-))이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 메틸, 3급-부틸, 또는 2,4,4-트리메틸펜탄-2일 (즉, (CH3)3CCH2C(CH3)2-)이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d는 서로 동일하다. 바람직하게는 R7c 및 R7d 각각은 2,4,4-트리메틸펜탄-2일이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d는 서로 상이하다. 더 바람직하게는 R7c 및 R7d는 독립적으로 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 그에 관해 정의된다.
일부 실시양태에서, 적어도 하나, 및 다른 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 수소 원자이고, R6c 및 R8c 중 적어도 하나는 R7c에 관해 앞서 정의된 바와 같고 R6d 및 R8d 중 적어도 하나는 R7d에 관해 앞서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R6c 및 R8c 중 둘은 수소 원자이고 R6d 및 R8d 중 둘은 수소 원자이고, R6c 및 R8c 및 R6d 및 R8d의 나머지는 각각 R7c 및 R7d에 관해 앞서 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서 각각의 히드로카르빌은 독립적으로 (C1-C12)알킬이고 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자이다.
화학식이 제공되는 바와 같이, n, M, X, L, Z, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d의 특정 조합은 바람직하다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 각각의 Z는 O이다. 이러한 실시양태에서 더 바람직한 것은 화학식 Ia의 금속-리간드 착물이다:
<화학식 Ia>
Figure pat00004
상기 식에서 M, X, L, R3a, R4a, R3b, 및 R4b는 앞서 정의된 바와 같고; R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이고; R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff 각각은 수소 원자가 아니지만 그렇지 않으면 앞서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff는 독립적으로 비치환된 (C1-C12)알킬, 페닐, 또는 비치환된 (C1-C12)알킬-치환된 페닐이다.
화학식 I의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서 각각의 Z는 O이고 R4a 및 R4b는 수소 원자이다. 이러한 실시양태에서 더 바람직한 것은 화학식 (Ia-1)의 금속-리간드 착물이다:
<화학식 Ia-1>
Figure pat00005
상기 식에서 M, X, L, R3a, 및 R3b는 앞서 정의된 바와 같고; R7c 및 R7d는 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이고; R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff 각각은 수소 원자가 아니지만 그렇지 않으면 앞서 정의된 바와 같다. 바람직하게는 각각의 R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff는 독립적으로 비치환된 (C1-C12)알킬, 페닐, 또는 비치환된 (C1-C12)알킬-치환된 페닐이다.
특정 M, X, L, R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d (경우에 따라) 및 그의 조합은 화학식 I의 금속-리간드 착물에 관해 바람직한 바와 같은 화학식 Ia 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물에서 바람직하다. 이러한 바람직한 실시양태의 예는 후속된다. 화학식 Ia 내자 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물에서, 바람직하게는 M은 4족의 금속, 더 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄, 더욱더 바람직하게는 하프늄이다. 바람직하게는 각각의 X는 한자리 리간드이다. 화학식 Ia 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물의 일부 실시양태에서, n은 2 또는 3이고 2개 이상의 X는 독립적으로 일음이온성 한자리 리간드이고 제3의 X는, 존재할 경우, 중성 한자리 리간드이다. 일부 실시양태에서 L은 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 1,2-비스(메틸렌)시클로헥산, 또는 -CH2Si(CH3)2CH2-이다. 일부 실시양태에서 R3a 및 R3b 각각은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필 (바람직하게는 2-프로필); 부틸 (바람직하게는 1,1-디메틸에틸); 모노-, 디-, 또는 트리플루오로메틸; 메톡시; 에톡시; 1-메틸에톡시; 모노-, 디-, 또는 트리플루오로메톡시; 할로겐 원자; 시아노; 니트로; -NH2; 디메틸아미노; 아지리딘-1-일; 또는 시클로프로필이다. 일부 실시양태에서 R7c 및 R7d 각각은 독립적으로 (C4-C8)알킬이다. 일부 실시양태에서 각각의 (C1-C12)알킬은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필 (바람직하게는 2-프로필); 부틸 (바람직하게는 1,1-디메틸에틸); (C4-C8)알킬; 또는 (C5-C12)알킬이고; 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자이다. 일부 실시양태에서 화학식 I의 금속-리간드 착물은, O인 각각의 Z가 S인 Z에 의해 대체되는 것을 제외하고, 화학식 Ia 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물이다. 일부 실시양태에서 화학식 I의 금속-리간드 착물은, O인 각각의 Z가 N(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, NCH3)인 Z에 의해 대체되는 것을 제외하고, 화학식 Ia 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물이다. 일부 실시양태에서 화학식 I의 금속-리간드 착물은, O인 각각의 Z가 P(C1-C40)히드로카르빌 (예를 들어, PCH3)인 Z에 의해 대체되는 것을 제외하고, 화학식 Ia 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물이다.
특정 M, X, L, R3a, R4a, R3b, R4b, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, R8d 및 R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb (경우에 따라) 및 그의 조합은 화학식 I 내지 Ia-1 중 어느 하나의 금속-리간드 착물에 관해 바람직한 바와 같은 화학식 Q의 리간드에서 바람직하다. 일부 실시양태에서 화학식 Q의 리간드는 화학식 Ia 내지 Ia-1의 금속-리간드 착물의 디데히드로 유사체 (즉, 이는 각각 화학식 Qa 내지 Qa-1의 리간드이고, 여기서 M 및 X는 삭제되고 H는 각각의 페놀레이트 산소에 첨가되어 있으며, 여기서 화학식 I에서 2개의 페놀레이트 산소 원자가 존재하고, 각각의 페놀레이트 산소는 직선 "―"으로 표시된 결합을 통해 M에 결합됨)에 상응한다. 일부 실시양태에서 본 발명은 화학식 Q의 리간드이다. 일부 실시양태에서 본 발명은 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속염이다. 1족 또는 2족 금속염은 일금속염, 이금속염, 및 헤미금속염을 포함한다. 일금속염의 예는 Na(Q-H) 및 [CaOH](Q-H)이고, 여기서 "Q-H"는 -1의 형식 전하를 갖는 화학식 Q의 일탈프로톤화된(monodeprotonated) 리간드를 의미한다. 이금속염의 예는 Na2(Q-2H) 및 K2(Q-2H)이고, 여기서 "Q-2H"는 -2의 형식 전하를 갖는 화학식 Q의 이중 탈프로톤화된 (즉, 디데히드로) 리간드를 의미한다. 헤미금속염의 예는 Ca(Q-H)2 및 Mg(Q-H)2이다.
화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속염은 통상적인 수단에 의해 제조되거나 합성될 수 있다. 예를 들어, 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속염은 화학식 Q의 리간드를 1 내지 2몰 당량의 상응하는 1족 또는 2족 금속 염기, 예를 들어, 1족 또는 2족 금속 알콕시드, 금속 수산화물, 금속 중탄산염, 또는 금속 탄산염 등과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는 접촉은 극성 비프로톤성 용매 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 또는 그의 혼합물), 극성 프로톤성 용매 (예를 들어, 메탄올, 물, 또는 그의 혼합물), 또는 그의 혼합물 중에서 수행된다. 대안으로 1족 또는 2족 금속염은 화학식 Q의 리간드인 짝산(conjugate acid)을 거치지 않고 동일 반응계내에서 직접 제조될 수 있다. 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속염은 통상적인 수단, 예를 들어, 극성 용매 중 화학식 Q의 리간드의 1족 또는 2족 금속염의 용액 또는 혼합물을 산 (예를 들어, 아세트산 또는 염산)으로 산성화하는 것 등에 의해 화학식 Q의 리간드로 다시 (즉, 그의 짝산 형태로 다시) 전환될 수 있다. 화학식 Q의 리간드, 또는 그의 1족 또는 2족 금속 염은, 통상적인 기법 (예를 들어, 추출, 결정화, 침전, 또는 크로마토그래피)에 의해 용이하게 단리될 수 있다.
화학식 I의 금속-리간드 착물을 제조하는데 사용되는 일부의 리간드 (예를 들어, 화학시 Q의 리간드)의 합성은 1개 초과의 반응성 관능기를 함유하는, 출발 물질, 중간체, 또는 반응 생성물을 사용할 수 있다. 화학 반응 동안, 반응성 관능기는 반응성 관능기를 사용된 반응 조건에 실질적으로 불활성이 되도록 하는 보호기에 의해 원치않은 부반응으로부터 보호될 수 있다. 보호기는 보호기가 필요한 반응 단계를 수행하기 이전에 출발 물질 또는 중간체에 선택적으로 도입된다. 일단 보호기가 더 이상 필요하지 않으면, 보호기는 제거될 수 있다. 합성 도중 보호기를 도입한 다음 후에 이를 제거하는 것은 당업자의 기술 수준 범위 이내에 있다. 보호기를 도입하고 제거하는 절차는 예를 들어, 문헌 [Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Greene T. W. and Wuts P.G., Wiley-lnterscience, New York, 1999]에 공지되어 있다. 하기 모이어티(moiety)는, 아미노, 히드록시, 또는 다른 관능기: 카르복실산계 아실(carboylic acyl)기, 예를 들어, 포르밀, 아세틸, 및 트리플루오로아세틸 등; 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐(BOC), β,β,β-트리클로로에톡시카르보닐(TCEC), 및 β-요오도에톡시카르보닐 등; 아르알킬옥시카르보닐기, 예를 들어, 벤질옥시카르보닐(CBZ), 파라-메톡시벤질옥시카르보닐, 및 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐(FMOC) 등; 트리알킬실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴(TMS) 및 tert-부틸디메틸실릴(TBDMS) 등; 및 다른 기, 예를 들어, 트리페닐메틸(트리틸), 테트라히드로피라닐, 비닐옥시카르보닐, 오르토-니트로페닐술페닐, 디페닐포스피닐, 파라-톨루엔술포닐(Ts), 메실, 트리플루오로메탄술포닐, 메톡시메틸(MOM), 및 벤질 등을 보호하는데 사용될 수 있는 보호기의 예이다. 보호기를 제거하기 위한 절차의 예는, 예를 들어, 수소화 촉매, 예컨대 탄소상 10% 팔라듐의 존재하에 약 3.4 기압에서 수소 기체를 사용한 CBZ기의 가수소분해, 예를 들어, 디클로로메탄 중 염화수소 또는 디클로로메탄 중 트리플루오로아세트산(TFA)을 사용한 BOC 또는 MOM 기의 산분해(acidolysis), 실릴기와 플루오라이드 이온과의 반응, 및 아연 금속을 사용한 TCEC기의 환원적 개열(reductive cleavage)을 포함한다.
본 발명은 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 화학식 Q의 리간드를 임의의 적합한 방법에 의해 제조하는 것을 고려한다. 제조 방법이 대단히 중요한 것은 아니다. 바람직하게는 방법은 2개의 주요 중간체를 함께 커플링하는 것을 포함하는 수렴적 합성 접근법을 사용한다. 바람직한 예시적인 절차는 하기에 기재되고 도 1 내지 도 4에 도시되어 있다.
수렴적 합성에 유용한 화학식의 제1 주요 중간체를 제조하기 위한 예시적 절차는 도 1에 도시되어 있다. 도 1에서, 제1 주요 중간체는 화학식 (a5)이다. 화학식 (a5)의 제1 주요 중간체의 제조는 페놀 (a1)과 이탈기 LG (여기서 LG는 예를 들어 Br 또는 I임)의 공급원의 친전자성 방향족 치환 반응으로 출발하여 관능화된 페놀 (a2)을 제공한다. 도 1에서 사용된 특정의 R4에 따라, 페놀 (a1)은 시판 공급처로부터 입수가능하거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 이탈기 LG-Y의 공급원은, 예를 들어, Br2, N-브로모숙신이미드(NBS), 또는 I2일 수 있다. 목적하는 경우 Br2 및 I2는 특정 제조에서 후술된 절차에 의해 그와 같이 동일 반응계내에서 제조될 수 있다. 그 다음, 관능화된 페놀 (a2)의 산소는 히드록실 보호기, PG, 예를 들어 메톡시메틸 또는 테트라히드로피란-2-일메틸 등으로 보호되어 보호된 페놀 (a3)을 형성하도록 할 수 있고, 이는 또한 이탈기 LG를 갖는다. 보호된 페놀 (a3)은 아릴 커플링 반응을 통해 R5의 공급원 (예를 들어, (C1-C40)히드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌의 공급원), 예를 들어, R5-H (a4) 등과 커플링되어 제1 주요 중간체 (a5)를 제조하도록 할 수 있다. 이러한 아릴 커플링 반응은 다양한 유형의 R5의 공급원에 관해 공지되어 있고 구리-매개된 질소 아릴화 반응 (여기서 R5-H (a4) 중 H는 R5의 질소 원자, 특히 헤테로아릴기의 질소 원자에 결합됨); 및 팔라듐-매개된 아릴화 반응 (여기서 R5-H (a4) 중 H는 R5의 방향족, 알케닐, 또는 알키닐 탄소 원자에 결합됨)을 포함한다. 도 1에 기재된 반응은 바람직하게는, 무수 비프로톤성 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 그의 조합 등 중에서 및 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
수렴적 합성에 유용한 제2 주요 중간체를 제조하기 위한 예시적 절차는 도 2에 도시되어 있다. 도 2에서, 제2 주요 중간체는 화학식 (b4)이다. 화학식 (b4)의 제2 주요 중간체의 제조는 페놀 (b1)과 이탈기 LG (여기서 LG는 예를 들어 Br 또는 I임)의 공급원의 친전자성 방향족 치환 반응으로 출발하여 관능화된 페놀 (b2)을 제공한다. 별도로, 페놀 (b1a)과 이탈기 LG의 공급원의 친전자성 방향족 치환 반응은 관능화된 페놀 (b2a)을 제공한다. 이탈기 LG-Y의 공급원은 도 1에 관해 이전에 기재된 바와 동일할 수 있다. 도 2에서 사용된 특정의 R3에 따라, 페놀 (b1)은 시판 공급처로부터 입수가능하거나 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 그 다음, 관능화된 페놀 (b2)의 대략 1몰 당량 (mole equiv.) 및 관능화된 페놀 (b2a)의 대략 1몰 당량을 함께 링커 L의 공급원 (여기서, 공급원은 LGL-L-LGL (b3)이고, 여기서, L은 화학식 I에 관해 정의된 바와 같음)과 반응시켜, 제2 주요 중간체 (b4)를 제공할 수 있다. LGL은 페놀 또는 페놀레이트 음이온에 의한 친핵성 치환 반응에서 치환되기에 적합한 이탈기이다. 적합한 LGL의 예는 브로마이드, 요오다이드, 트리플루오로메탄술포네이트, 토실레이트, 및 트리플루오로아세테이트이다. 도 2에 기재된 반응은 바람직하게는, 무수 비프로톤성 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 그의 조합 등 중에서 및 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 제2 주요 중간체 (b4)의 제조는 또한 극성 유기 용매, 예를 들어, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 그의 혼합물, 및 그의 물-함유 혼합물 등 중에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
제1 및 제2 주요 중간체로부터 화학식 Q의 리간드를 제조하기 위한 예시적 절차는 도 3에 도시되어 있다. 도 3에서, 화학식 Q의 리간드의 제조는 제1 주요 중간체 (a5) (도 1에 도시된 바와 같이 제조됨)와 제2 주요 중간체 (b4) (도 2에 도시된 바와 같이 제조됨)의 이중 스즈키 커플링(double Suzuki coupling)으로 출발하여 화학식 Q의 리간드의 이중 PG-보호된 유사체 (도시되지 않음)를 제공한 후, 화학식 Q의 리간드의 이중 PG-보호된 유사체로부터 보호기 PG 둘 다를 제거하는 당해 유사체의 이중 탈보호에 의해 화학식 Q의 리간드를 제공한다. 도 3에 기재된 반응은 바람직하게는, 무수 비프로톤성 용매, 예를 들어, 디에틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 그의 조합 등 중에서 및 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 이중-탈보호 반응은 또한 극성 유기 용매, 예를 들어, 아세트산, 아세톤, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 에탄올, 그의 혼합물, 및 그의 물-함유 혼합물 등 중에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 탈보호제, 예를 들어 산 (예를 들어, 에탄올 중 HCl 또는 메틸렌 클로라이드 중 트리플루오로아세트산) 등, 수소 기체 및 팔라듐 촉매를 사용하는 가수소분해 반응 (예를 들어, PG가 예를 들어 벤질 또는 CBZ인 경우)을 추가로 사용한다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
화학식 Q의 리간드로부터 화학식 I의 금속-리간드 착물을 제조하기 위한 예시적 절차는 도 4에 도시되어 있다. 도 4에서, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 제조는, 예를 들어 옵션 A 내지 D에 도시된 바와 같이, 화학식 Q의 리간드 (도 3에 도시된 바와 같이 제조됨)를 M 및 X의 공급원 또는 공급원들과 반응시키는 것을 포함한다. 옵션 A에서, 화학식 Q의 화합물은 비-친핵성 염기로 이중 탈프로톤화되어 동일 반응계내에서 비스페놀레이트를 제공한 다음 (도시되지 않음), 이를 금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)4 (여기서 M은 Zr, Hf, 또는 Ti임)와 반응시킨 후, 생성된 금속-리간드 착물을 유기금속 화합물, 예를 들어, 유기리튬 (X-Li) 또는 그리냐르(Grignard) 시약 (X-MgBr) (또는 유기나트륨 (X-Na) 또는 유기칼륨 (X-K)) (여기서 X는 상기 정의된 바와 같음) 등과 반응시켜 화학식 I의 화합물을 제공한다. 대안으로 옵션 B에서, 화학식 Q의 화합물은 금속-아미도 화합물 M(NRKRL)4 (여기서 RK 및 RL은 화학식 I에 관해 앞서 정의된 바와 같음)과 반응하여 동일 반응계내에서 중간체를 제공한 다음 (도시되지 않음), 이는 유기금속 화합물 X-Li 또는 X-MgBr (예를 들어, 유기리튬 또는 그리냐르 시약)과 반응하여 화학식 I의 화합물을 제공한다. 또 다른 옵션 C에서, 화학식 Q의 화합물은 유기금속 화합물 M(X)4과 반응하여화학식 I의 화합물을 제공한다. 또 다른 대안적 옵션 D에서, 화학식 Q의 화합물은금속 할라이드, 예컨대 M(Cl)4과 반응한 후, 생성된 금속-리간드 착물을 4몰 당량의 유기금속 화합물 X-Li 또는 X-MgBr, 예를 들어, 메틸 리튬 또는 메틸 마그네슘 브로마이드 등과 반응하여 화학식 I의 화합물을 제공한다. 도 4에 기재된 반응은 바람직하게는, 무수 비프로톤성 용매, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 또는 그의 조합 등 중에서 및 약 -78℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 실질적으로 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 바람직하게는, 반응은 대기압에서 수행된다.
본 발명은 도 1 내지 도 4에 예시된 앞서 기재된 절차 이외에 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 화학식 Q의 리간드를 제조하는 절차를 고려한다. 이러한 다른 절차는 본원에 기재된 교시의 관점에서 당업자에게 용이하게 알려질 것이다. 이러한 다른 절차의 예는 미국 특허 제7,060,848 B2호의 절차로부터 용이하게 적합하게 할 수 있는 것이다.
본 발명의 촉매로 돌아와서, 이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 촉매량의 본 발명의 촉매를 사용한다. 1종 이상의 촉매가 본 발명의 방법에서 사용되는 경우, 각각의 촉매는 독립적으로 촉매량으로 사용될 것이다. 용어 "촉매량"은 본 발명의 방법에서 사용된 생성물 수율-제한 화학량론적 반응물의 몰수를 기준으로 화학량론적 양 미만을 의미한다. 본 발명의 방법에서 본 발명의 촉매에 관한 생성물-제한 화학량론적 반응물은 전형적으로 중합성 올레핀 (예를 들어, 생성물 수율-제한 올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌 또는 올레핀 공단량체 (그의 몰량은 어느 쪽이든 더 낮음))일 것이다. 또한, 촉매량은 촉매 반응의 적어도 일부 생성물의 형성 및 검출 (예를 들어, 질량 분석법에 의해)에 필수적인 화학식 I의 금속-리간드 착물의 최소량 이상이다. 최소 촉매량은 바람직하게는 생성물-제한 화학량론적 반응물의 몰수의 0.001 몰%이다. 바람직하게는, 사용된 실제 촉매량은 최소 촉매량 초과이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 촉매를 제조하는데 사용된 화학식 I의 금속-리간드 착물의 촉매량은 생성물 수율-제한 중합성 올레핀의 몰의 0.01 몰% 내지 50 몰%이다. 더 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 촉매량은 그의 0.05 몰% 이상, 더욱더 바람직하게는 그의 0.1 몰% 이상이다. 또한, 더 바람직하게는, 화학식 I의 금속-리간드 착물의 촉매량은 그의 40 몰% 이하, 더욱더 바람직하게는 그의 35 몰% 이하이다.
바람직하게는 본 발명의 촉매는 최소 촉매 효율 이상을 갖는 것을 특징으로 한다. 촉매 효율은 제조된 폴리올레핀 공중합체의 그램 수를 사용된 성분 (a)의 금속 M (즉, 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총수로 나누어 계산된다 (즉, 촉매 효율 = 제조된 폴리올레핀 공중합체의 g/사용된 화학식 I의 금속-리간드 착물(들)의 금속 M의 g). 촉매 효율이 결정된 경우, 바람직하게는 제1 실시양태의 본 발명의 방법은, 후술된 실험 절차에 따라, 1 제곱인치당 450 파운드 (psi, 3.4 메가파스칼(MPa))의 압력에서 중합성 올레핀으로서 에틸렌; 제2 중합성 올레핀 (즉, 올레핀 공단량체)으로서 125 그램의 1-옥텐; 190℃의 반응 온도; 0.10 마이크로몰(μmol)의 화학식 I의 금속-리간드 착물; 0.12 μmol의 활성화 공촉매, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], BOMATPB로서 약기됨); 1.0 μmol의, 트리이소부틸알루미늄-변형 메틸알루목산-3A(MMAO-3A)인 또 다른 활성화 공촉매; 수소 기체; 및 톨루엔 (또는 혼합 알칸 또는 시클로알칸) 용매를 사용한다. 이러한 방식으로 결정되는 경우, 특히 바람직한 본 발명의 촉매는 350,000 초과, 더 바람직하게는 390,000 초과의 촉매 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 460 psi 에틸렌; 250 그램의 1-옥텐; 0.14 μmol의 화학식 I의 금속-리간드 착물; 0.154 μmol의 BOMATPB; 10 μmol의 MMAO-3A; 및 170℃의 반응 온도를 사용하는 것을 제외하고 후술된 에틸렌/1-옥텐 중합 절차를 사용하여 결정되는 경우, 특히 바람직한 본 발명의 촉매는 1,700,000 초과, 더 바람직하게는 1,800,000 초과의 촉매 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 후술된 에틸렌/1-부텐 중합 절차를 사용하여 결정되는 경우, 특히 바람직한 본 발명의 촉매는 1,000,000 초과, 더 바람직하게는 1,900,000 초과의 촉매 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 후술된 에틸렌/프로펜/에틸리덴 노르보르넨 절차를 사용하여 결정되는 경우, 특히 바람직한 본 발명의 촉매는 390,000 초과, 더 바람직하게는 440,000 초과, 더욱더 바람직하게는 650,000 초과, 훨씬 더 바람직하게는 850,000 초과의 촉매 효율을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다. 더 바람직하게는 촉매 효율은 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.
본 발명의 촉매는 임의의 효과적인 반응 온도에서 성공적으로 사용될 수 있고, 실제 효과적인 온도 범위는 30℃ 내지 300℃이다. 본 발명의 촉매는 중합성 올레핀의 높은 반응 온도 중합에 특히 유용하다. 용어 "반응 온도"는 중합 혼합물의 열기(hotness) 또는 냉기(coldness)의 정도를 의미한다. 일부 실시양태에서 중합성 올레핀은 30℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 제1 실시양태의 본 발명의 방법으로 중합된다. 실제는, 약 120℃ 내지 250℃의 반응 온도가 폴리올레핀 공중합체 생성물의 수율 및 다른 반응 파라미터를 최적화하는데 바람직하다. 일부 실시양태에서 중합성 올레핀은 130℃ 초과의 반응 온도에서, 다른 실시양태에서 150℃ 초과에서, 또 다른 실시양태 170℃ 초과에서, 및 또 다른 실시양태에서 190℃ 초과에서, 제1 실시양태의 본 발명의 방법으로 중합된다. 일부 실시양태에서 중합성 올레핀의 중합에 관해 편리한 상한 반응 온도는 300℃이고, 다른 실시양태에서는 250℃ 이하에서, 및 또 다른 실시양태에서는 220℃ 이하에서이다. 제1 실시양태의 본 발명의 방법의 일부 실시양태에서 중합성 올레핀은 150℃ 내지 250℃의 바람직한 반응 온도에서 중합된다. 본 발명은 특정의 환경에 따라, 전술한 반응 온도보다 높거나 낮은 반응 온도를 사용할 수 있는 실시양태를 고려한다. 이러한 환경의 예는 촉매의 반응성, 중합성 올레핀(들), 또는 그의 조합; 사용된 특정의 화학식 I의 금속-리간드 착물, 활성화 공촉매(들), 또는 그의 조합; 사용된 화학식 I의 금속-리간드 착물의 양; 반응물의 농도; 반응 첨가제, 예컨대 앞서 언급된 분자량 제어제, 추가의 촉매, 또는 그의 조합의 존재 또는 부재; 반응의 반응 좌표에 따른 위치 (예를 들어, 가변성 반응 온도 공정에서); 용매의 존재 또는 부재; 목적하는 반응 시간; 및 사용된 반응기의 배열 (예를 들어, 배치(batch) 또는 연속 유동(flow); 교반 탱크 또는 아님)이다. 더 바람직하게는 반응 온도는 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 중합 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 촉매, 본 발명의 촉매계 또는 조성물, 또는 둘 다는, 본원에 기재된 바와 같이, 1종 이상의 비프로톤성 용매 (예를 들어, 본 발명의 촉매의 용매화 형태에서와 같이), 희석제 (후술됨), 또는 그의 조합을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 또한, 바람직하게는 희석제에 용해된, 분산제, 예를 들어 탄성중합체를 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 균일 촉매를 포함한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매 이외에, 일부 실시양태에서 본 발명의 방법은 성분 (e)로서 분자량 제어제를 추가로 사용한다. 본 발명의 방법의 이들 소위 분자량 제어 실시양태는 분자량-제어된 폴리올레핀 (예를 들어, 분자량-제어된 폴리올레핀 공중합체)을 제조한다. 분자량 제어제의 예는 쇄 셔틀링제, 예컨대 트리알킬 알루미늄 화합물 및 수소 기체 (H2)이다.
일부 실시양태에서 본 발명의 촉매는 무작위(promiscuous) 올레핀 중합 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다. 즉, 이러한 실시양태에서 본 발명의 촉매는 나중에 언급되는 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 촉매보다 에틸렌을 중합하는 것에 대해 앞서 언급된 중합성 (C3-C40)알파-올레핀을 중합하는데 더 큰 상대 선택성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 촉매는 (C3-C40)알파-올레핀의 존재하에 에틸렌을 선택적으로 중합하여 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 바람직하게는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하도록 한다. 이론에 얽매이지 않기를 바라면서, 화학식 I의 페닐 에테르 환 둘 다가 하나의 Z와 R3a 및 다른 하나의 Z와 R3b 사이에 그의 환 위치에서 비치환되어야 하는 것으로 인해 본 발명의 촉매는 이러한 실시양태에서 본 발명의 촉매의 무작위 촉매 활성에 관여하는 입체구조(conformation)를 채택할 수 있게 되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 촉매가 무작위 올레핀 중합 촉매인 실시양태에서, 본 발명의 촉매는 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀을 공중합하는데 유용하고, 바람직하게는 20 미만의 앞서 언급된 반응성 비 r1 (r1 < 20)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 폴리올레핀 공중합체로의 올레핀 공단량체의 혼입 정도는 r1의 값과 역 상관관계이어서 r1의 값이 낮을수록, 공단량체 혼입의 정도가 높아지게 되고 그 반대도 마찬가지이다. 20 미만의 r1 값은 고도의 공단량체 혼입인 것으로 간주된다. 30 초과의 r1 값은 낮은 정도의 공단량체 혼입인 것으로 간주된다. 일부 실시양태에서 r1은 15 이하이다. 다른 실시양태에서 r1은 12 이하이다. 또 다른 실시양태에서 r1은 12 미만이다.
소정의 촉매에 의해 제조된 공중합체에 관해, 공중합체 중 공단량체 및 단량체의 상대량 및 그리하여 공중합체 조성은 공단량체와 단량체의 반응의 상대 속도에 의해 결정된다. 수학적으로 공단량체 대 단량체의 몰비는 수학식 1에 의해 주어진다:
Figure pat00006
상기 식에서, R p 2 및 R p 1은 공단량체와 단량체 각각의 중합 속도이고 F 2 및 F 1은 공중합체 중 각각의 몰 분율이다. F 1 + F 2 = 1이기 때문에 이러한 방정식을 수학식 2로 재배열할 수 있다:
Figure pat00007
공단량체와 단량체의 개별적인 중합 속도는 전형적으로 반응 온도, 사용된 촉매, 및 단량체/공단량체 농도의 복소 함수 관계(complex function)이다. 반응 매질 중 공단량체 농도가 0으로 강하함에 따른 한계에서, R p 2는 0으로 강하하고, F 2는 0이 되고 중합체는 순수한 단량체로 이루어진다. 반응기 중에 단량체가 없는 제한된 경우에 R p 1은 0이 되고 F 2는 1이다 (공단량체가 단독으로 중합할 수 있다면).
가장 균일한 촉매에 관해, 반응기 중 공단량체 대 단량체의 비는 대체로, 말단 공중합 모델(Terminal Copolymerization Model) 또는 끝에서 두 번째(Penultimate) 공중합 모델 중 어느 하나에 따라 결정된 바와 같이 중합체 조성을 결정한다.
삽입된 마지막 단량체의 정체성(identity)이 후속 단량체가 삽입되는 속도에 영향을 끼치는 랜덤(random) 공중합체에 관해, 말단 공중합 모델이 사용된다. 당해 모델에서 삽입 반응은 수학식 3의 유형이다:
Figure pat00008
상기 식에서 C *는 촉매를 나타내고, M i 는 단량체 i를 나타내고, k ij 는 수학식 4
Figure pat00009
의 속도 방정식을 갖는 속도 상수이다.
반응 매질 중 공단량체 몰 분율 (i=2)은 수학식 5에 의해 정의된다:
Figure pat00010
공단량체 조성에 관한 단순화된 방정식은 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sons, 1970]에 개시된 바와 같이, 다음의 수학식 6과 같이 유도될 수 있다:
Figure pat00011
이러한 방정식으로부터 중합체 중 공단량체의 몰 분율은 반응 매질 중 공단량체의 몰 분율 및 수학식 7과 같이 삽입 속도 상수의 면에서 정의된 2개의 온도 의존성 반응성 비에만 좌우된다:
Figure pat00012
대안으로, 끝에서 두 번째 공중합 모델에서, 성장 중합체 쇄에 삽입된 마지막 2개의 단량체의 정체성은 후속 단량체 삽입의 속도에 영향을 미친다. 중합 반응은 수학식 8의 형태
Figure pat00013
개별적인 속도 방정식은 수학식 9이다:
Figure pat00014
공단량체 함량은 수학식 10으로서 계산될 수 있다 (다시, 상기 문헌 [George Odian]에 개시된 바와 같음):
Figure pat00015
상기 식에서, X는 수학식 11로서 정의되고:
Figure pat00016
반응성 비는 수학식 12로서 정의된다:
Figure pat00017
당해 모델뿐만 아니라 중합체 조성도 단지 온도 의존성 반응성 비 및 반응기내 공단량체 몰 분율의 함수이다. 역순으로의 공단량체 또는 단량체 삽입이 일어날 수 있는 경우 또는 2개 초과의 단량체의 인터폴리머화(interpolymerization)의 경우에도 마찬가지이다.
전술한 모델에서 사용하기 위한 반응성 비는 주지된 이론적 기법을 사용하여 예측될 수 있거나 실제의 중합 데이터로부터 실험적으로 유도될 수 있다. 적합한 이론적 기법은, 예를 들어, 문헌 [B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999] 및 [Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 개시되어 있다. 시판되는 소프트웨어 프로그램을 사용하여 실험적으로 유도된 데이터로부터 반응성 비를 유도하는데 활용할 수 있다. 이러한 소프트웨어의 한 예는 아스펜 테크놀러지, 인코퍼레이티드(Aspen Technology, Inc., 미국 매사추세츠주 02141-2201 캠브리지 텐 커넬 파크)로부터의 아스펜 플러스(Aspen Plus)이다.
본 발명의 촉매를 무작위 올레핀 중합 촉매로서 사용하는 본 발명의 방법의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 에틸렌, (C3-C40)알파-올레핀, 및 쇄 셔틀링제와 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 중합 촉매의 조합을 추가로 사용한다. 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 중합 촉매는 20 초과, 바람직하게는 30 초과, 더 바람직하게는 50 초과의 반응성 비 r1을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 방법의 이들 소위 쇄 셔틀링 실시양태에서, 쇄 셔틀링제(CSA)는 앞서 언급된 성분 (e)이고 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 중합 촉매는 앞서 언급된 성분 (f)이다. 목적하는 경우, 일부 이러한 실시양태에서 분자량 제어제 (예를 들어, 수소 기체)는 또한 또 다른 성분 (e)으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태는 바람직하게는 폴리올레핀 공중합체를 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체로서 제조하고, 이는 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 갖는다. 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 중합 촉매는, 이것이 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태에서 사용될 경우, 알파-올레핀의 존재하에 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 하나 이상의 폴리에틸렌 경질 세그먼트를 생성하고 무작위 올레핀 중합 촉매인 본 발명의 촉매는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 하나 이상의 연질 세그먼트를 제공하고, 연질 세그먼트는 에틸렌 및 알파-올레핀의 잔기를 포함한다. 접촉 단계는 올레핀 중합 조건 (후술됨)하에 수행되는 연속 중합 방법을 포함하고 바람직하게는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 한 중합 반응기에서 제조한다. 바람직하게는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 높은 용융 온도 (Tm > 100℃)를 특징으로 할 수 있는 폴리에틸렌이 풍부한 세그먼트 (경질 세그먼트) 및 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔기가 풍부한 세그먼트 (연질 세그먼트)를 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태에서 사용된 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀이다.
적합한 쇄 셔틀링제는 공지되어 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "쇄 셔틀링제"는, 제한 없이, 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태에서, 중합체 쇄가 단일 중합 반응기 내에서 상이한 단량체 선택성을 갖는 2종의 명확히 구별되는 촉매 사이에서 전달되는 그러한 방법으로 기능하는 것을 특징으로 할 수 있는 분자를 의미한다. 즉, 쇄 셔틀링제(CSA)는, 제한 없이, 연속 방법 동안 중합체 쇄가 성분 (a)와 성분 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하며 무작위 올레핀 중합 촉매로서 기능하는 본 발명의 촉매와 본 발명이 아닌 에틸렌 선택적 촉매 사이에서 전달되는 그러한 방법으로 기능하는 것을 특징으로 할 수 있는 분자를 의미한다. 전형적으로, 쇄 셔틀링제는 +3의 형식 산화 상태인 Al, B, 또는 Ga인 제1 금속; 또는 +2의 형식 산화 상태인 Zn 또는 Mg인 제2 금속을 포함한다. 바람직한 쇄 셔틀링제는 미국 특허 출원 공개 제US 2007/0167315호에 기재되어 있다. 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링제의 실시양태에서 촉매계와 함께 사용하기에 적합한 쇄 셔틀링제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드), 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태에 따라 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체를 제조하는 경우, 방법은
(A) 높은 공단량체 혼입 지수 (후술됨; 예를 들어, 공단량체의 15 몰% 이상의 공단량체 혼입 지수)를 갖는 것을 특징으로 하는 제1 올레핀 중합 촉매;
(B) 제1 올레핀 중합 촉매의 공단량체 혼입 지수의 90% 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 쇄 셔틀링제
의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매계를 사용하며;
당해 제1 올레핀 중합 촉매는 제1 실시양태에 기재된 바와 같은 본 발명의 촉매를 포함하며, 여기서 무작위 올레핀 중합 촉매는 본 발명의 촉매를 포함한다.
공단량체 혼입 지수는 본 발명의 촉매의 높은 올레핀 공단량체 혼입 특징을 특성화하는 또 다른 수단이고 r1 대신에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리올레핀 공중합체 (예를 들어, 풍부한 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 세그먼트 (예를 들어, 경질 및 연질 세그먼트))에 혼입되는 (C3-C40)알파-올레핀 공단량체의 양은 앞서 언급된 공단량체 혼입 지수를 특징으로 할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어, "공단량체 혼입 지수"는, 대표적인 올레핀 중합 조건 (본원에서 후술됨)하에, 이상적으로는, 100℃, 4.5 메가파스칼(MPa) 에틸렌 압력 (반응기 압력), 92% 초과 (더 바람직하게는 95% 초과)의 에틸렌 전환, 및 0.01% 초과의 공단량체 전환에서 탄화수소 희석제 중에서 정상 상태(steady-state)의, 연속 용액 중합 조건하에 제조된, 에틸렌/공단량체 공중합체, 또는 그의 에틸렌-유래된 경질 세그먼트에 혼입된 공단량체의 잔기의 몰%를 지칭한다. 공단량체 혼입 지수에서 최대의 차이를 갖는 금속-리간드 착물 또는 촉매 조성물의 선택으로 인해 블록 또는 세그먼트 특성, 예컨대 밀도에서 최대 차이를 갖는 2개 이상의 단량체로부터의 공중합체가 생성된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체의 단량체 및 공단량체 함량은 임의의 적합한 기법, 예를 들어, 적외선(IR) 분광법, 특히 앞서 언급된 FT-IR 분광법, 및 핵 자기 공명(NMR) 분광법 등을 사용하여 측정될 수 있고, NMR 분광법을 기반으로 하는 기법이 바람직하고 탄소-13 NMR 분광법이 더 바람직하다. 탄소-13 NMR 분광법을 사용하여, 대략 3 g의, 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 10 밀리미터(mm) NMR 튜브 중 0.4 g의 중합체 샘플에 첨가함으로써 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체의 중합체 샘플로부터 분석 샘플을 제조한다. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 중합체 샘플을 용해시키고 균질화한다. 100.5 MHz의 탄소-13 공명 주파수에 상응하는, 지올(JEOL) 이클립스(Eclipse)™ 400 MHz 분광계 또는 베리언 유너티 플러스(Varian Unity Plus)™ 400 MHz 분광계를 사용하여 탄소-13 NMR 분광법 데이터를 수집한다. 6초의 펄스 반복 지연을 갖는 1개의 데이터 파일당 4000개의 트랜션트(transient)를 사용하여 탄소-13 데이터를 획득한다. 정량 분석에 관해 최소 신호 대 잡음(signal-to-noise)을 달성하기 위하여, 복수의 데이터 파일을 함께 첨가한다. 스펙트럼 폭은, 32,000개의 데이터 점의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 Hz이다. 분석 샘플을 10 mm 넓이의 밴드 프로브에서 130℃에서 분석한다. 란달의 트리아드 방법(Randall's triad method) (문헌 [Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)], 이 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)을 사용하여 탄소-13 데이터로 공단량체 혼입을 결정한다.
특정 환경에서 공단량체 혼입 지수는, 예를 들어 이전에 기재된 NMR 분광 기법의 사용에 의해 또는 IR 분광법에 의해 직접 결정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광 기법을 사용할 수 없다면, 공단량체 혼입에서의 임의의 차이는 간접적으로 결정된다. 복수 단량체로부터 형성된 중합체에 관해 이러한 간접 결정은 단량체 반응성을 기반으로 다양한 기법에 의해 완수될 수 있다.
"제1 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (A)"로서 교대해서 언급된다. 일부 실시양태에서, 제1 올레핀 중합 촉매 (촉매 (A))는 앞서 언급된 "무작위 올레핀 중합 촉매"를 의미한다. "제2 올레핀 중합 촉매"는 본원에서 "촉매 (B)"로서 교대해서 언급된다. 제1 및 제2 올레핀 중합 촉매 (즉, 촉매 (A) 및 촉매 (B))는 상이한 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 선택성을 갖는다.
일부 실시양태에서 1개 초과의 촉매 (B), 1개 초과의 촉매 (A), 또는 이들 둘 다 독립적으로, 본 발명의 방법의 쇄 셔틀링 실시양태를 포함한, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 제1 실시양태에 기재된 바와 같은 성분 (a)와 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 촉매는 촉매 (A)이고, 촉매 (B)가 아니다. 바람직하게는, 촉매 (B)의 공단량체 혼입 지수는 50% 미만, 더 바람직하게는 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 5% 미만이다. 바람직하게는, 촉매 (A)에 관한 공단량체 혼입 지수는 20 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과, 더욱더 바람직하게는 40 몰% 초과의 공단량체 혼입이다.
촉매 (A)로서의 무작위 올레핀 중합 촉매인 본 발명의 촉매의 실시양태를 사용하는 것 이외에, 1종 이상의 본 발명이 아닌 무작위 올레핀 중합 촉매를 또한 추가의 촉매(들) (A)로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 본 발명이 아닌 촉매들 (A)은 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재되어 있는 것이다. 또한 이러한 실시양태에서, 촉매계는 에틸렌 선택적 본 발명이 아닌 촉매를 추가로 포함하고, 이는 본 발명이 아닌 촉매 (B) (즉, 성분 (a)와 (b)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 본 발명의 촉매가 아닌 촉매 (B)이고, 여기서 성분 (a) 및 (b)는 제1 실시양태에 관해 이전에 기재된 바와 같음)이다. 바람직하게는 본 발명이 아닌 촉매 (B)인 에틸렌 선택적 본 발명이 아닌 촉매는 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매 (B)이다.
US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; US 7,355,089 B2; 또는 WO 2009/012215 A2의 대표적인 본 발명이 아닌 촉매 (A) 및 (B)는 화학식 (A1) 내지 (A5), (B1), (B2), (C1) 내지 (C3), 및 (D1)의 촉매이고:
촉매 (A1)는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일에 출원됨), 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00018
(A1)을 갖고;
촉매 (A2)는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이고, WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일에 출원됨), 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00019
(A2)를 갖고;
촉매 (A3)는 비스[N,N'''-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이고, 구조
Figure pat00020
(A3)를 갖고;
*촉매 (A4)는 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이고, 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00021
(A4) (Ph는 페닐임)를 갖고;
촉매 (A5)는 [η2-2,6-디이소프로필-N-(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)벤젠아미드]트리메틸하프늄이고, 실질적으로 WO 2003/051935의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00022
(A5) (Me는 메틸이고 i-Pr은 이소프로필임)를 갖고;
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이고, 구조
Figure pat00023
(B1)을 갖고;
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실))메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이고, 구조
Figure pat00024
(B2)를 갖고;
촉매 (C1)은 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 실질적으로 USP 6,268,444의 기법에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00025
(C1)을 갖고;
촉매 (C2)는 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00026
(C2)를 갖고;
촉매 (C3)는 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이고, 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조되며, 구조
Figure pat00027
(C3)을 갖고;
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이고, 구조
Figure pat00028
(D1)을 갖는다:
화학식 I의 금속-리간드 착물, 및 그 물질에 관해 앞서 언급된 본 발명이 아닌 촉매는, 금속계(metal-based) 올레핀 중합 반응과 함께 사용하기 위한 본 기술분야에 공지된 것과 같은 활성화 기법을 사용함으로써 또는, 바람직하게는, 이를, 1종 이상의 활성화 공촉매에 접촉시키거나, 이를 당해 공촉매와 조합함으로써 촉매 활성이 된다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 공촉매는 루이스산 활성화 공촉매를 포함하며, 이는 13족 금속 화합물이다. 바람직한 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 바와 같은 1 내지 3개의 히드로카르빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 이러한 적합한 활성화 공촉매의 예는 붕소-함유 이온성 화합물; 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비중합성(non-polymeric), 비-배위(non-coordinating), 이온-형성 화합물 (산화 조건하에 이러한 화합물의 사용을 포함함)이다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해(bulk electrolysis) (이하에 더 상세히 설명됨)이다. 전술한 활성화 공촉매, 활성화 기법, 또는 활성화 공촉매 및 기법의 하나 이상의 조합이 또한 고려된다.
일부 실시양태에서 1종 이상의 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄을 포함한다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디히드리드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 히드리드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 바람직하게는, 알킬알루미늄은 화학식 (II): Al(RA)(RB)(RC) (II) (여기서 RA는 (C1-C40)알킬이고, RB 및 RC 각각은 독립적으로 (C1-C40)알킬, 히드리드, 또는 할라이드임)의 알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 알루미녹산 및 그의 제조는, 예를 들어, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
일부 실시양태에서 1종 이상의 활성화 공촉매는 붕소-함유 이온성 화합물을 포함한다. 더 바람직한 13족 금속 화합물은 트리(히드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(히드로카르빌)-붕소 화합물이고, 더욱더 바람직한 것은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (과할로겐화를 포함함) 유도체, 훨씬 더 특히 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 훨씬 더욱더 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 실시양태에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)히드로카르빌)보레이트 (예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보란 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 용어 "암모늄-유형 양이온"과 동의어이고 +1의 형식 전하를 보유한 질소를 의미한다. 암모늄-유형 양이온은 바람직하게는 암모늄-유형 유기 양이온이고, 이는 바람직하게는 ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)히드로카르빌)2N(H)2 +, 또는 (C1-C20)히드로카르빌N(H)3 +이다. 암모늄-유형 양이온 ((C1-C20)히드로카르빌)3N(H)+는 더 바람직하다. 여기에 사용된 바와 같이, 각각의 (C1-C20)히드로카르빌은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.
붕소-함유 이온성 화합물은 양이온 및 붕소-함유 음이온을 포함한다. 바람직하게는, 붕소-함유 음이온은 사-치환된 붕소 이온 (즉, 보레이트)이거나 본 발명의 방법 동안 동일 반응계내에서 삼-치환된 붕소 (즉, 보란) 및 화학식 I의 X의 음이온성 리간드의 것으로부터 유래된다. 사-치환된 붕소 및 삼치환된 붕소의 치환기는 바람직하게는 할로 또는 (C1-C20)히드로카르빌이다. 더 바람직한 삼-치환된 붕소는 B((C1-C20)히드로카르빌)3 (예를 들어, 트리스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 더 바람직한 사-치환된 붕소 음이온은 [B((C1-C20)히드로카르빌)4]- (예를 들어, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트)이다. 더욱더 바람직한 붕소-함유 이온성 화합물은 트리((C1-C20)히드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)히드로카르빌)보레이트 (예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], BOMATPB로서 약칭됨))이다. 바람직하게는, 양이온은 암모늄-유형 양이온 또는 탄화수소 양이온 (예를 들어, 트리페닐메틸 양이온)을 포함한다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 바람직한 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 또한, 바람직한 것은 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산) [예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 바람직한 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 더 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 적합한 활성화 공촉매 및 활성화 기법은 하기 미국 특허 번호 US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907에 상이한 금속-리간드 착물에 관해 이전에 교시되어 있다. 적합한 히드로카르빌옥시드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 적합한 브론스테드산 염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서, 양이온성 산화제 및 비-배위, 상용성 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 카르베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 알콜, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심의 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 착물의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한, US 6,515,155 B1의 50열, 39행에서 56열, 55행에 이르는 부분에 기재되어 있고, 이 특허의 단지 당해 부분이 본원에 참고로 포함된다.
일부 실시양태에서 2종 이상의 전술한 활성화 공촉매를 서로 조합하여 사용한다. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)히드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)히드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트 (바람직하게는 BOMATPB)와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 바람직하게는, 비는 1:5000 이상, 더 바람직하게는 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 더 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산 단독을 활성화 공촉매로서 사용하는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰수는 화학식 I의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독을 활성화 공촉매로서 사용하는 경우, 바람직하게는 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 더욱더 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰량과 대략 동등 내지 1.2배의 몰량으로 사용된다.
앞서 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 올레핀 중합 조건을 사용한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 중합 조건은 독립적으로 화학식 I의 금속-리간드 착물과 성분 (b)의 1종 이상의 활성화 공촉매의 조합 또는 반응에 의해 형성되는 본 발명의 촉매를 동일 반응계내에서 생성한다. 본 발명의 촉매계는 본 발명의 촉매 및 본 발명의 방법의 1종 이상의 다른 성분을 포함한다. 이러한 다른 성분은, (i) 중합성 올레핀(들); (ii) 또 다른 화학식 I의 금속-리간드 착물; (iii) 1종 이상의 본 발명이 아닌 촉매 (A); (iv) 1종 이상의 본 발명이 아닌 촉매 (B); (v) 쇄 셔틀링제; (vi) 촉매 안정화제 (만약에 있다면); (vii) 용매 (만약에 있다면); 및 (viii) 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
올레핀 중합 조건은 독립적으로, 본 발명의 방법으로부터, 15분 반응 시간 후, 10 퍼센트(%) 이상, 더 바람직하게는 20% 이상, 더욱더 바람직하게는 30% 이상의, 폴리올레핀 공중합체의 반응 수율을 제공하기에 바람직한 본 발명의 중합 반응의 반응 조건, 예컨대 용매(들), 분위기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등을 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 독립적으로 불활성 분위기 하에 (예: 예를 들어, 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체, 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물로, 본질적으로 이루어진 불활성 기체하에) 시행된다. 그러나, 다른 분위기가 고려되고, 이들은 희생(sacrificial) 올레핀을 기체 및 수소 기체의 형태로 (예를 들어, 중합 종료제로서) 포함한다. 일부 측면에서, 본 발명의 방법은 독립적으로임의의 용매 없이 시행되고, 즉, 이는 성분 (a) 내지 (c)의 니트(neat) 혼합물 중에서 또는, 경우에 따라, 성분 (a) 내지 (d)의 니트 혼합물 중에서 (여기서 과량의 성분 (c), (d), 또는 성분 (c) 및 (d)는 비프로톤성 용매로서 기능할 수 있음) 시행되는 니트 방법(neat process)이다. 다른 측면에서, 니트 혼합물은 용매(들) 이외에 추가 성분 (예를 들어, 촉매 안정화제, 예컨대 트리페닐포스핀)을 추가로 함유한다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 방법은 비프로톤성 용매 또는 2종 이상의 비프로톤성 용매의 혼합물을 사용하여 시행되고, 즉, 이는 성분 (a) 내지 (c)의 용매-함유 혼합물, 또는, 경우에 따라, 성분 (a) 내지 (d)의 용매-함유 혼합물, 및 1종 이상의 용매, 예를 들어 비프로톤성 용매로서 시행되는 용매-기반(solvent-based) 방법이다. 바람직하게는, 니트 방법 또는 용매-기반 방법은 이전에 기재된 바와 같은 니트 혼합물 또는 용매-함유 혼합물의 반응 온도에서 시행된다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 독립적으로 약 0.9 기압 (atm) 내지 약 10 atm (즉, 약 91 킬로파스칼(kPa) 내지 약 1010 kPa)의 반응 압력하에 시행된다. 더 바람직하게는, 압력은 약 1 atm (즉, 약 101 kPa)이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 유용한 중합성 올레핀은 탄화수소, 전형적으로, 2 내지 40개의 탄소 원자 (탄소 원자의 수는 이전에 언급된 바와 같이 더 높을 수 있더라도) 및 수소 원자로 이루어지고 1개 이상, 바람직하게는 3개 이하, 더 바람직하게는 2개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (C2-C40)탄화수소이다. (C2)탄화수소는 에틸렌이다. 일부 실시양태에서, (C2-C40)탄화수소의 1 내지 4개의 수소 원자로부터, 각각의 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로에 의해 대체되어 유용한 중합성 올레핀으로서 할로겐 원자-치환된 (C2-C40)탄화수소를 제공한다. (C2-C40)탄화수소 (할로겐 원자-치환된 것이 아님)가 바람직하다. 폴리올레핀 공중합체를 제조하는데 유용한 바람직한 중합성 올레핀 (즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합성 (C3-C40)올레핀이다. (C3-C40)올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 스티렌, 및 사이클릭 또는 비사이클릭 디엔을 포함한다. 일부 실시양태에서 다른 중합성 올레핀 중 적어도 하나는 알파-올레핀, 더 바람직하게는 (C3-C40)알파-올레핀이다. 일부 실시양태에서 (C3-C40)알파-올레핀은 (C4-C40)알파-올레핀, 더 바람직하게는 (C6-C40)알파-올레핀, 더욱더 바람직하게는 (C7-C40)알파-올레핀, 훨씬 더 바람직하게는 (C8-C40)알파-올레핀이다. 바람직하게는, (C3-C40)알파-올레핀은 분지쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 더욱더 바람직하게는 선상쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 훨씬 더 바람직하게는 화학식 (A): CH2=CH2-(CH2)zCH3 (A) (여기서 z는 0 내지 40의 정수임)의 선상쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 훨씬 더욱더 바람직하게는 선상쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 즉 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 또는 선상쇄 (C20-C24)알파-올레핀을 포함한다. 바람직하게는 사이클릭 올레핀은 (C3-C40)사이클릭 올레핀이다. 바람직하게는, 사이클릭 또는 비사이클릭 디엔은 (C4-C40)디엔, 바람직하게는 비사이클릭 디엔, 더 바람직하게는 비사이클릭 공액 (C4-C40)디엔, 더 바람직하게는 비사이클릭 1,3-공액 (C4-C40)디엔, 더욱더 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
바람직하게는 본 발명의 방법에서, ((C3-C40)알파-올레핀의 몰)/(에틸렌의 몰)의 몰비는 0.1 초과, 더 바람직하게는 0.30 초과, 더욱더 바람직하게는 0.50 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.75 초과 (예를 들어, 1.0 초과)이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀 공중합체는 2종 이상의 앞서 언급된 중합성 올레핀의 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리올레핀 공중합체는 예를 들어, 에틸렌 및 1종 이상의 중합성 (C3-C40)올레핀의 잔기를 포함하는 풍부한 폴리에틸렌 및 인터폴리머를 포함한다. 바람직한 단독중합체는 폴리에틸렌이다. 바람직한 인터폴리머는 2종 이상의 중합성 올레핀의 혼합물, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/부타디엔 및 기타 EPDM 삼원중합체 등을 공중합함으로써 제조된 것이다. 바람직하게는, 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머 (즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 예를 들어, 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 등) (이는 또한 폴리(에틸렌 1-옥텐) 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체로서 기재될 수 있음); 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머 (즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀 디엔) 삼원공중합체, 예를 들어, 폴리(에틸렌 1-옥텐 1,3-부타디엔) 등)이다.
본 발명의 올레핀 중합 반응은 하나의 반응기 또는 복수의 반응기에서 시행될 수 있고, 복수의 반응기는 2개의 반응기, 또는 2개 초과의 반응기이다. 예를 들어, 단일 반응기, 복수의 촉매 방법은 본 발명의 방법에 유용하다. 한 실시양태에서, 2종 이상의 촉매를 올레핀 중합 조건하에 단일 반응기에 도입하고, 여기서 적어도 촉매의 제1의 것은 본 발명의 촉매이고 각각의 촉매는 본질적으로, 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성한다. 폴리올레핀 공중합체에 적용되는 바와 같은 용어 "혼합물" 및 "블렌드"는 동의어이다. 한 실시양태에서, 상대적으로 고 분자량의 생성물 (Mw: 100,000 내지 1,000,000 초과, 더 바람직하게는 200,000 내지 500,000) 폴리올레핀은 촉매 중 하나로부터 형성되며, 한편 상대적으로 저 분자량의 생성물 (Mw: 2,000 내지 300,000) 폴리올레핀은 촉매 중 또 다른 것으로부터 형성된다. 2종 이상의 촉매는 유사하거나 상이한 공단량체 혼입 능력, 상이한 분자량 역량(capability), 또는 그의 조합을 가질 수 있다. 상이한 폴리올레핀 공중합체의 생성된 혼합물 또는 블렌드는 단일 반응기에서 사용되는 2종 이상의 촉매의 비에 좌우되는 특성을 가질 것이다. 이러한 생성물에 관한, 폴리올레핀 분자량, 공단량체 혼입 능력, 방법, 및 촉매의 비의 적합한 조합은 미국 특허 제6,924,342호에 개시되어 있다. 본 발명의 촉매는 지글러/나타 촉매를 포함한, 다른 올레핀 중합 촉매와 상용성이다. 이러한 상용성으로 인해, 제2 촉매 조성물은 또 다른 본 발명의 촉매, 메탈로센 또는 다른 π-결합 리간드기 함유 금속 착물 (기하 구속형(constrained geometry) 금속 착물을 포함함), 또는 다가 헤테로원자 리간드기 함유 금속 착물, 특히 다가 피리딜아민 또는 이미디졸릴아민계 착물 및 네자리 산소-결찰(ligated) 바이페닐페놀계 4족 금속 착물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 촉매는 화학식 I의 금속-리간드 착물로부터 제조되고 본 발명의 방법은 당해 착물의 3개 이하, 더 바람직하게는 2개, 더욱더 바람직하게는 1개를 사용한다.
복수의 반응기를 사용하는 적합한 방법 및 시스템의 예는 미국 특허 제3,914,342호에 개시된 바와 같은 이러한 방법 및 시스템을 포함한다. 복수의 반응기, 바람직하게는 2개의 반응기는 연속하여 또는 병행하여 가동될 수 있고, 적어도 1종의 본 발명의 촉매를 하나 이상의 반응기에서 사용한다. 일부 실시양태에서 1개, 2개, 또는, 2개 초과의 반응기를 사용하는 경우, 3개 이상의 복수의 반응기는 바로 선행 단락 (단일 반응기 단락)에 기재된 2종 이상의 촉매를 함유한다. 이들 반응기로부터의 폴리올레핀 생성물은 유사하거나 상이한 밀도를 가질 수 있다. 최종 중합체 생성물은 2개 이상의, 바람직하게는 2개의 반응기로부터의 상이한 폴리올레핀 공중합체의 유출물(effluent)의 혼합물 또는 블렌드이다. 상이한 폴리올레핀 공중합체의 유출물은 탈휘발화(devolatilization)에 적용하기 이전에 혼합 또는 블렌딩하여 합함으로써 상이한 폴리올레핀 공중합체가 균일 혼합 또는 블렌딩되도록 한다. 또 다른 실시양태에서, 2개 이상의 반응기로부터의 상이한 폴리올레핀 공중합체의 분자량은 거의 동일하지만 밀도는 반응기 중 하나가 0.865 내지 0.895 범위의 밀도를 갖는 제1 폴리올레핀 공중합체를 생성하며, 한편 또 다른 반응기는 0.885 내지 0.950 범위의 상이한 밀도를 갖는 제2 폴리올레핀 공중합체를 생성하는 정도로 달라진다. 2개의 반응기 및 2종의 촉매 (이 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매임)를 사용하는 경우, 이러한 반응기/2원 촉매(dual catalyst) 본 발명의 방법으로 인해 맞춤형(tailored) 특성을 갖는 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 제조할 수 있게 된다. 이중 반응기(dual reactor)를 사용하는 일부 실시양태에서, 2개의 반응기는 연속하여 연결되며, 즉, 제1 반응기로부터의 유출물이 제2 반응기로 충전되고, 임의로, 새로운(fresh) 단량체, 용매 및 수소는 제2 반응기에 첨가된다. 올레핀 중합 조건은 제1 반응기에서 사용된 올레핀 중합 조건과 상이하도록 제2 반응기에서 조정되어, 제1 반응기에서 생성된 폴리올레핀 공중합체의 중량 대 제2 반응기에서 생성된 폴리올레핀 공중합체의 중량의 중량비가 이상적으로는 20:80 내지 80:20의 범위인 정도로 한다. 이중 반응기 방법의 이러한 실시양태는 확장된 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 갖는 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성할 수 있다. 게다가, 더 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 고 분자량 및 저 분자량의 폴리올레핀 공중합체 성분을 포함하는 상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드를 생성하고, 여기서 고 분자량의 폴리올레핀 공중합체 성분은 저 분자량의 폴리올레핀 공중합체 성분에 함유된 공중합체의 양보다 거기에 혼입된 더 높은 양의 공단량체 (더 낮은 밀도)를 함유한다.
일부 실시양태에서, 연속하여 가동하는 2개의 반응기 중 제1의 것을 포함하는, 이중 반응기 실시양태의 2개의 반응기 중 하나는, 불균일계(heterogeneous) 지글러-나타 촉매 또는 크롬 함유 촉매, 예컨대 본 기술분야에 공지된 다수의 이러한 촉매 중 하나를 포함한다. 지글러-나타 촉매의 예는 MgCl2에 담지된 티타늄계 촉매를 포함하지만, 이에 제한되지 않으며, 하나 이상의 알루미늄-알킬 결합을 함유하는 알루미늄의 화합물을 추가로 포함한다. 적합한 지글러-나타 촉매 및 그의 제조는 미국 특허 제4,612,300호, 제4,330,646호, 및 제5,869,575호에 개시된 것을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 크롬계 촉매는 미국 특허 제4,981,927호, 제4,835,219호, 제4,564,660호, 제4,173,548호, 제3,953,413호 등에 개시된 것이다. 본 발명의 촉매는 2개의 반응기의 동일하거나 상이한 것에 함유된다.
상이한 폴리올레핀 공중합체의 혼합물 또는 블렌드 및 이를 제조하는 본 발명의 방법은 바람직하다. 특히 바람직한 것은 본 발명의 방법에 의해 제조된, 풍부한 폴리에틸렌 또는 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트-함유 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체의 이러한 혼합물 또는 블렌드이다.
또 다른 실시양태에서 본 발명은 본 발명의 방법의 특정 실시양태에 의해 제조된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이다. 특히 유익한 유형의 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 앞서 언급된 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체 또는, 간단히, 올레핀 블록 공중합체 (OBC)이고, 이는 본 발명의 방법의 앞서 언급된 쇄 셔틀링 실시양태에 의해 제조될 수 있다. OBC는 에틸렌 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 소위 "경질 세그먼트" 또는 블록 및 알파-올레핀 (알파-올레핀 및 1-올레핀으로도 공지됨) 단량체의 잔기를 포함하는 하나 이상의 소위 "연질 세그먼트" 또는 블록을 갖는 것을 특징으로 한다. OBC는 더 다우 케미칼 캄퍼니 (미국, 미시간주 미들랜드)로부터, 인퓨즈(INFUSE)™ 올레핀 블록 코폴리머(Olefin Block Copolymer)라는 상표명으로 입수가능하다. 인퓨즈™ 올레핀 블록 코폴리머는 다양한 형태 및 적용, 예를 들어, www.dow.com/infuse에 열거된 것 등에 유용하다. OBC의 제조의 부분은 다른 단계 중에서도, 알파-올레핀의 존재하에 에틸렌을 선택적으로 중합하여 OBC의 하나 이상의 경질 세그먼트를 형성하는 방법을 포함한다. 더 바람직하게는, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블록 공중합체는 후술된 절차를 사용하여 시차 주사 열량측정에 의해 결정된 바, 100℃ 초과, 더 바람직하게는 120℃ 초과의 용융 온도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
일부 실시양태에서 바람직한 본 발명의 방법은 그에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체 생성물의 최소 분자량 분포 또는 다분산 지수 (PDI)를 달성할 수 있다. 일부 실시양태에서 PDI는 2.0 초과, 더 바람직하게는 2.2 이상; 더욱더 바람직하게는 2.30 초과, 훨씬 더 바람직하게는 2.40 초과, 훨씬 더욱더 바람직하게는 2.50 초과이다. 일부 실시양태에서, PDI는 2.6, 다른 실시양태에서 2.7이다. 더 바람직하게는 PDI는 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서 바람직한 본 발명의 방법은 190℃의 중합 반응 온도에서 후술된 바와 같이 에틸렌 및 1-옥텐을 사용하여 결정된 바, 사용된 에틸렌의 중량 당 생성된 폴리올레핀 공중합체의 중량의 산출비(productivity ratio)를 달성할 수 있고, 여기서 사용된 에틸렌에 대해 생성된 폴리올레핀 공중합체의 산출비는 1.2 초과, 바람직하게는 1.40 초과, 더 바람직하게는 1.60 초과, 더욱더 바람직하게는 1.80 초과이다. 더 바람직하게는 산출비는 본 발명의 실시예 섹션에서 후술된 실시예 중 어느 하나에서와 같이 정의된 바와 같다.
본 발명의 예시적인 실시예는 이하에 제공되며 여기서 실시예는 특정 제조를 포함하여, 특정 방법 및 물질을 사용한다. 방법 및 물질 및 제조는 하기 섹션에 기재된다.
방법, 물질 및 제조
일반적 고려 사항
모든 용매 및 시약은 시판 공급원으로부터 구입하였고 달리 지시가 없는 한 수령된 대로 사용하였다. 활성화 알루미나의 칼럼에 이어서 알루미나 상의 Q5 구리 산화물의 칼럼 (Cu-0226 S는 바스프 코퍼레이션(BASF Corporation)의 엥겔하르트(Engelhard) 자회사로부터 구입함)을 통해 헥산 용매를 정제하였다. 활성화 알루미나의 칼럼을 통해 테트라히드로푸란 (THF) 및 디에틸 에테르를 정제하였다. 모든 금속 착물을 건조 질소 분위기 하에 배큐엄 앳모스피어스(Vacuum Atmospheres) 불활성 분위기 글러브 박스(glove box)에서 합성하고 저장하였다. 300 메가헤르츠(MHz) 베리언 이노바(Varian INOVA) 분광계 상에서 NMR 스펙트럼을 기록하였다. 화학적 이동(chemical shift) (ppm) (δ)을 테트라메틸실란에 대해 기록하고 중수소화된 용매 중 잔류 프로톤에 대해 참조하였다.
FT-IR 분광법에 의한 1-옥텐의 퍼센트 혼입 및 중합체 밀도의 결정:
140 마이크로리터(μL)의 각각의 중합체 용액을 실리카 웨이퍼 상에 두고, 140℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이 증발될 때까지 가열하고, 오토프로(AutoPro) 오토 샘플러(auto sampler)가 장착된 7.1 버전 소프트웨어와 함께 니콜렛 넥서스(Nicolet Nexus) 670 FT-IR을 사용하여 분석하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC):
중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산 지수를 결정하였다: 폴리머 랩스(Polymer Labs)™ 210 고온 겔 투과 크로마토그래프를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn (다분산 지수 또는 PDI)의 비를 결정하였다. 16 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠 (부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)으로 안정화됨)으로 희석된 13 mg의 폴리에틸렌 중합체를 사용하여 샘플을 준비하고, 160℃에서 2시간 동안 가열하고 진탕하였다.
시차 주사 열량측정 (DSC; DSC 2910, 티에이 인스트루먼츠, 인코퍼레이티드(TA Instruments, Inc.))에 의한 용융 및 결정화 온도 및 융해열의 결정: 먼저 샘플을 실온에서 분당 10℃의 가열 속도로 180℃로 가열하였다. 당해 온도에서 2 내지 4분 동안 유지한 다음, 샘플을 분당 10℃의 냉각 속도로 -40℃로 냉각하고; 샘플을 냉각 온도에서 2 내지 4분 동안 유지한 다음, 샘플을 160℃로 가열하였다.
베리언 600 MHz NMR 기기 및 중수소화된 테트라클로로에탄을 사용한 프로톤-핵 자기 공명 (1H-NMR) 분광법에 의한 말단 기 분석.
약어 (의미): r.t. (실온); g (그램(들)); mL (밀리리터(들)); ℃ (섭씨); mmol (밀리몰(들)); MHz (메가헤르츠); Hz (헤르츠).
본 발명의 중간체 및 이를 제조하는 방법의 비제한적 실시예가 하기 제조에 기재된다.
제조 1: 중간체, 3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸, (P1)의 제조.
Figure pat00029
오버 헤드 교반기, 질소 기체 버블러, 및 첨가 펀넬이 장착된 500 mL 3구 환저 플라스크에 20.02g (120.8 mmol)의 카르바졸, 49.82g (365.5 mmol)의 ZnCl2, 및 300 mL의 니트로메탄을 실온에서 첨가하였다. 생성된 암갈색 슬러리에 49.82g (365.5 mmol)의 2-클로로-2-메틸프로판 (3급-부틸 클로라이드 또는 t-BuCl로도 공지됨)을 2.5시간의 기간의 걸쳐 첨가 펀넬로부터 적가하였다. 첨가 완료 후, 생성된 슬러리를 추가의 18시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 800 mL의 빙냉수에 붓고, 3x 500 mL 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 합하고 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 여액을 먼저 회전 증발에 의해 및 그 다음 고 진공하 증발에 의해 농축하여 니트로메탄을 제거하였다. 생성된 잔류물을 먼저 열(hot) 메틸렌 클로라이드 (70 mL), 이어서 열 헥산 (50 mL)에 용해시키고, 생성된 용액을 실온으로 냉각한 다음 이를 냉장고에 밤새 넣어두었다. 형성된 고체를 단리하고 단리된 고체를 냉 헥산으로 세척한 다음 이를 고 진공하에 두어 10.80g (32.0%)의 (P1)을 오프화이트(off white) 결정으로서 수득하였다.
Figure pat00030
제조 2: 중간체, 2-요오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀, (P2)의 제조.
Figure pat00031
0℃에서 125 mL의 메탄올 중 10.30 g (50.00 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀의 교반 용액에, 7.48 g (50.00 mmol)의 NaI 및 2.00 g (50 mmol)의 NaOH를 첨가하였다. 생성된 혼합물에 86 mL의 5% NaOCl 수용액 (시판 표백제)을 1시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 1시간 동안 더 교반하였다. 그 다음 30 mL의 10% Na2S2O3 수용액을 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 희석 염산을 첨가하여 산성화하였다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 생성된 유기층을 염수로 세척하고, 이를 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 휘발성 물질을 제거하고 헥산 중 5 용적% (vol%)의 에틸 아세테이트로 용리하는 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 생성된 잔류물을 정제하여 11.00 g (66%)의 (P2)를 점성 오일로서 수득하였다.
Figure pat00032
제조 3: 중간체, 2-요오도-1-(메톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠, (P3)의 제조.
Figure pat00033
(메톡시메틸-에테르에 관한 일반적 절차 (MOM-에테르 합성)). 질소 분위기 하에 150 mL의 메틸렌 클로라이드 중 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (P2) (9.50 g, 28.61 mmol, 제조 2) 및 디메톡시메탄 (25 mL, 286.2 mmol; DMM)의 교반 용액에, 14.00 g (99.29 mmol)의 P2O5를 1.5시간의 기간에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 최종 첨가 후, 생성된 반응 혼합물을 1.5시간 동안 더 교반하였다. 그 다음 생성된 용액을 경사분리(decant)하고, 경사분리된 액체를 실리카겔의 작은 층(bed)에 통과시켰다. 생성된 용액을 물 및 염수로 연속적으로 세척하고, 세척된 용액을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 건조된 용액을 실리카겔의 작은 층에 통과시키고, 용매를 제거하여 9.90 g (92%)의 순수한 (P3)를 점성 오일로서 수득하였다.
Figure pat00034
제조 4: 중간체, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, (P4)의 제조.
Figure pat00035
질소 분위기 하에 25 mL의 톨루엔 중 4.96 g (13.18 mmol)의 2-요오도-1-(메톡시메톡시)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)벤젠 (P3), 제조 3; 3.68 g (13.18 mmol)의 3,5-디-t-부틸카르바졸 (P1), 제조 1; 0.53 g (2.6 mmol)의 CuI, 8.42 g (39.54 mmol)의 K3PO4, 및 0.63 g (4.13 mmol)의 N,N'-디메틸에틸렌디아민의 혼합물을 환류 가열하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각하고, 이를 25 mL의 THF로 희석하고, 여과하여 고체를 제거하였다. 여액을 농축하여 고형 잔류물을 수득하였다. 고형 잔류물을 아세토니트릴로부터 결정화하여 5.5 g (90%)의 (P4)를 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00036
제조 5: 중간체, 2-(2-요오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란, (P5)의 제조.
Figure pat00037
0℃에서 5 mL의 메틸렌 클로라이드 중 4.91 g (14.78 mmol)의 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (P2) 및 1.50 g (17.83 mmol)의 3,4-디히드로피란의 교반 용액에 0.039g (0.205 mmol)의 파라-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가하였다. 생성된 용액은 급속히 보라색이 되었다. 용액을 실온으로 가온하고, 그때 대략 10분 동안 교반하였다. 그 다음 0.018 g (0.178 mmol)의 트리에틸아민을 가하고, 생성된 혼합물은 황색으로 변했다. 혼합물을 50 mL의 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 희석된 혼합물을 50 mL의, 1M NaOH, 물, 및 염수 각각으로 연속적으로 세척하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 조 물질을 수득하였다. 헥산 중 5 용적% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 조 물질을 정제하여 5.18 g (93.12%)의 (P5)를 황금색 오일로서 수득하였다.
Figure pat00038
제조 6: 중간체, 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, (P6)의 제조.
Figure pat00039
N2 분위기 하에 교반 막대 및 냉각기(condenser)가 장착된 50 mL 3구 환저 플라스크에 20 mL의 건조 톨루엔, 5.00 g (12.01 mmol)의 2-(2-요오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라히드로-2H-피란 (P5), 제조 5; 3.56 g (12.01 mmol)의 디-t-부틸 카르바졸 (P1), 제조 1; 0.488g (2.56 mmol)의 CuI, 7.71g (36.22 mmol)의 K3PO4, 및 0.338 g (3.84 mmol)의 N,N'-디메틸에틸렌디아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 환류시키고, 이를 냉각하고, 이를 실리카겔 층을 통해 여과하고, 실리카겔을 테트라히드로푸란 (THF)으로 세정하고, 유기물을 농축하여 조 잔류물을 수득하였다. 아세토니트릴을 사용하여 조 잔류물을 결정화하여 4.57 g (67.01%)의 (P6)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00040
제조 7: 중간체, 4-플루오로-2-요오도페놀, (P7)의 제조.
Figure pat00041
0℃에서 300 mL의 메탄올 중 16.8 g (150 밀리몰(mmol))의 4-플루오로페놀의 교반 용액에, 22.5 g (150 mmol)의 NaI 및 6.00 g (150 mmol)의 NaOH를 첨가하였다. 생성된 혼합물에 258 mL의 5% NaOCl 수용액 (시판 표백제)을 1시간의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 슬러리를 0℃에서 1시간 동안 더 교반하였다. 90 mL의 10% Na2S2O3 수용액을 첨가하고, 희석 염산을 가함으로써 생성된 반응 혼합물을 산성화하였다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 생성된 유기층을 염수로 세척하고 이를 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거하고, 잔류물을 열 헥산으로 용해시키고, 생성된 용액을 냉동고에 2시간 동안 방치하였다. 짙은 색 물질의 오일이 방출되었다. 그로부터 용액을 경사분리해 내고 생성된 무색의 경사분리된 용액을 냉동고에 18시간 동안 방치하였다. 생성된 백색 결정을 여과해 내고 이를 감압하에 건조시켜 18.00 g (50%)의 순수한 4-플루오로-2-요오도페놀 (P7)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00042
제조 8: 중간체, 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판, (P8)의 제조.
Figure pat00043
200 mL의 아세톤 중 15.00 g (63.03 mmol)의 4-플루오로-2-요오도페놀 (P7), 제조 7 및 6.40 g (31.68 mmol)의 1,3-디브로모프로판의 용액에 26.00 g (188.4 mmol)의 탄산칼륨을 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 24시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 이를 여과하고, 여액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 생성된 고체를 아세토니트릴로부터 결정화하여 12.00 g (74%)의 (P8)을 백색 결정질 고체로서 수득하였다.
Figure pat00044
제조 9: 중간체, 4-클로로-2-요오도페놀, (P9)의 제조.
Figure pat00045
실온에서 80 mL의 아세토니트릴 및 16 mL의 물 중 40 mmol의 4-클로로페놀 및 52 mmol의 요오드화나트륨의 용액에 52 mmol의 tert-부틸 히포클로라이트를 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 200 mL의 에틸 아세테이트로 희석하였다. 생성된 유기 용액을 5% 티오황산나트륨 수용액 및 염수로 연속적으로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 다음 헥산으로부터 결정화하여 51%의 (P9)를 고체로서 수득하였다.
제조 10: 중간체, 1,3-비스(4-클로로-2-요오도페녹시)프로판, (P10)의 제조.
Figure pat00046
(P7) 대신에 (P9) (제조 9)를 사용하는 것을 제외하고 (P8)의 제조 (제조 8)와 유사한 방식으로, 4-클로로-2-요오도페놀 (P9)로부터 조 1,3-비스(4-클로로-2-요오도페녹시)프로판 (P10)을 제조하고 아세토니트릴로부터 결정화에 의해 정제하여 (P10)을 백색 고체로서 수득하였다.
제조 11: 중간체, 2-요오도-4-메틸페놀, (P11)의 제조.
Figure pat00047
4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 대신에 4-메틸페놀을 사용하는 것을 제외하고, (P7)의 제조 (제조 7)와 유사한 방식으로, 조 (P11)을 제조하였다. 조 (P11)을 헥산으로부터 결정화에 의해 정제하여 정제된 (P11)을 고체로서 수득하였다.
제조 12: 중간체, 1,3-비스(2-요오도-4-메틸페녹시)프로판, (P12)의 제조.
Figure pat00048
(P7) 대신에 (P11) (제조 11)을 사용하는 것을 제외하고 (P8)의 제조 (제조 8)와 유사한 방식으로, 2-요오도-4-메틸페놀 (P11)로부터 조 1,3-비스(2-요오도-4-메틸페녹시)프로판, (P12)를 제조하고 아세토니트릴로부터 결정화에 의해 정제하여 정제된 (P12)를 고체로서 수득하였다.
제조 13: 중간체, 1-(4-클로로-2-요오도페녹시)-3-(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판, (P13)의 제조.
Figure pat00049
(P7) 대신에 (P7) (제조 7) 및 (P9) (제조 9)의 등몰량의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 (P8)의 제조 (제조 8)와 유사한 방식으로, 조 1-(4-클로로-2-요오도페녹시)-3-(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판, (P13)을 제조하고, 이를 아세토니트릴로부터의 결정화에 의해 정제하여 (P13)을 백색 고체로서 수득하였다.
본 발명의 일부 구체적 실시양태 및 앞서 언급된 이점을 예시하는 본 발명의 비제한적 실시예가 하기에 기재된다. 본 발명의 바람직한 실시양태는 실시예의 한 제한, 더 바람직하게는 임의의 2개의 제한을 포함하며, 그로 인해 이러한 제한은 특허청구범위를 보정하는 근거로서 역할을 한다.
본 발명의 실시예
실시예 Q1: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올, (Q1)의 제조.
Figure pat00050
(이중 스즈키 반응 및 탈보호 반응에 관한 일반적 절차). 질소 분위기 하에 0℃에서 40 mL의 테트라히드로푸란 중 3.5 g (6.64 mmol)의 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(메톡시메톡시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸 (P4), 제조 3의 교반 용액에 3.50 mL (8.75 mmol)의 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5 M 용액)을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 3시간 동안 더 교반하였다. 트리-이소프로필 보레이트 (2.0 mL, 8.67 mmol)를 첨가하고 0℃에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 혼합물을 실온으로 서서히 가온하고, 실온에서 3시간 동안 더 교반하였다. 가온된 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축 건조시키고, 100 mL의 빙냉수를 첨가하였다. 2 노말(N) 수성 염산을 사용하여 생성된 혼합물을 산성화하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 용매 (메틸렌 클로라이드)를 회전 증발에 의해 제거하고, 잔류물을 45 mL의 디메톡시에탄에 용해시켰다. 이 용액을 16 mL의 물 중 0.80 g의 NaOH 용액, 16 mL의 테트라히드로푸란 및 1.70 g (3.29 mmol)의 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판 (P8), 제조 8로 처리하였다. 생성된 시스템을 질소 기체로 퍼지하고, 0.15 g (0.13 mmol)의 Pd(PPh3)4 (Ph는 페닐임)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 기체 분위기 하에 36시간 동안 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 잔류물을 100 mL의 물로 처리하고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 물 및 염수로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 생성된 건조된 용액을 실리카겔의 작은 층에 통과시키고, 회전 증발에 의해 농축하였다. 생성된 잔류물을 25 mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고, THF 용액을 150 mL의 메탄올 및 0.40 mL의 농축 염산으로 처리하였다. 생성된 용액을 10시간 동안 환류시켰다. 용액을 냉각하고 이를 실리카겔의 작은 층에 통과시키고, 메탄올로 세척하였다. 생성된 용액을 흄드 후드(fume hood)에 넣어 두고 용매를 서서히 증발시켜 침전된 고체를 수득하였다. 침전물을 여과하고 이를 감압하에 건조시켜 2.59 g (64%)의 (Q1)을 크림색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00051
실시예 Q2: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올, (Q2)의 제조.
Figure pat00052
(P8) 대신에 (P10) (제조 10)을 사용하는 것을 제외하고 (Q1)의 제조 (실시예 Q1)와 유사한 방식으로, 조 (Q2)을 제조하였다. 헥산 중 3% 테트라히드로푸란을 사용하는 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 조 (Q2)를 정제하여 (Q2)를 고체로서 수득하였다.
Figure pat00053
실시예 Q3: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올, (Q3)의 제조.
Figure pat00054
(P4) 대신에 3,6-디-tert-부틸-9-(2-(테트라히드로-2H-피란-2-일옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카르바졸, (P6) (제조 6)을 사용하고 (P8) 대신에 1,3-비스(2-요오도-4-메틸페녹시)프로판, (P12) (제조 12)를 사용하는 것을 제외하고 (Q1)의 제조 (실시예 Q1)와 유사한 방식으로, 조 (Q3)을 수득하였다. 조 (Q3)을 100 mL의 THF/MeOH (1:1; "MeOH"는 메탄올임)에 용해시키고, 용액을 50℃로 가열하고, 촉매량의 파라-톨루엔술폰산 (또는 농축 염산)을 첨가하고, 5시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고 헥산 중 5 용적% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 잔존 잔류물을 부분적으로 정제하여 부분적으로 정제된 물질을 수득하였다. 부분적으로 정제된 물질을 THF/MeOH로부터 결정화에 의해 정제하여 (Q3)을 고체로서 수득하였다.
실시예 Q4: 리간드, 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-1-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q4)의 제조.
Figure pat00055
(P8) 대신에 (P13) (제조 13)을 사용하는 것을 제외하고 (Q1)의 제조 (실시예 Q1)와 유사한 방식으로, 조 (Q4)를 제조하였다. 헥산 중 3% 테트라히드로푸란을 사용하는 실리카겔 상의 플래쉬 크로마토그래피에 의해 조 (Q4)를 정제하여 (Q4)를 고체로서 수득하였다.
실시예 Q5 내지 Q20: 리간드 (Q5) 내지 (Q20)의 제조
실시예 Q1 내지 Q4의 제조와 유사한 방식으로, 금속-리간드 착물 (Q5) 내지 (Q20)을 제조할 수 있었다.
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올) (Q5);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q6);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올), (Q7);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-5',6'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q8);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q9);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q10);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시클로프로필-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q11);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올), (Q12);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-6-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q13);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q14);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q15);
(2',2"-(1,3-디메틸프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q16);
(2',2"-(부탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q17);
(2',2"-(시클로펜탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q18);
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q19); 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(N-메틸-아자))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올), (Q20).
(Q1) 내지 (Q8)의 구조는 도 5에 도시되어 있다. 리간드 (Q9) 내지 (Q16)의 구조는 도 6에 도시되어 있다. 리간드 (Q17) 내지 (Q20)의 구조는 도 7에 도시되어 있다. 도 5 내지 도 7에서, "t-부틸"은 tert-부틸, 3급-부틸, 및 1,1-디메틸에틸과 동의어이다. "Me"는 메틸을 의미한다. "Et"는 에틸을 의미한다. "t-옥틸"은 tert-옥틸, 3급-옥틸, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸과 동의어이다. "Ph"는 페닐을 의미한다. "-CN"는 시아노이다.
실시예 1: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (1)의 제조.
*
Figure pat00056
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올) 리간드 (Q1), 실시예 Q1, 및 HfCl4를 함유하는 40 mL 톨루엔 용액에 4.1몰 당량의 메틸 마그네슘 브로마이드(MeMgBr)를 실온에서 첨가하였다. 1.5시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하였다. 생성된 잔류물에 10 mL의 톨루엔 및 30 mL의 헥산을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 여과하여 무색 여액을 수득하였다. 용매를 제거하여 백색 고체를 수득하였다. 고체를 약 30 mL의 헥산에 용해시키고, 헥산을 감압하에 제거하였다. 잔류물에 25 mL의 헥산을 첨가하여, 잔류물을 부분적으로 용해시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 1.92 g (101%)의 (1) ((1)이 소량의 톨루엔을 함유하기 때문에 100% 초과의 수율)을 수득하였다.
Figure pat00057
도 8은 본 발명의 금속-리간드 착물 (1) (실시예 1)의 x-선 분석에 의해 유래된 단일 결정 구조의 ORTEP 묘사를 도시한다. 도 8에서 명확성을 위해 수소 원자는 생략되어 있다.
실시예 2: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (2)의 제조.
Figure pat00058
리간드 (Q1) 대신에 리간드 (Q2)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 (2)를 고체로서 수득하였다.
Figure pat00059
도 9는 본 발명의 금속-리간드 착물 (2) (실시예 2)의 x-선 분석에 의해 유래된 단일 결정 구조의 ORTEP 묘사를 도시한다. 도 9에서 명확성을 위해 수소 원자는 생략되어 있다.
실시예 3: (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (3)의 제조.
Figure pat00060
리간드 (Q1) 대신에 리간드 (Q3)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 (3)을 고체로서 수득하였다.
실시예 4: 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-1-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (4)의 제조.
Figure pat00061
리간드 (Q1) 대신에 리간드 (Q4)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 (4)를 고체로서 수득하였다.
실시예 5 내지 20: 금속-리간드 착물 (5) 내지 (20)의 제조
대안적 출발 물질을 적절히 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 4의 제조와 유사한 방식으로, 금속-리간드 착물 (5) 내지 (20)을 제조할 수 있다.
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (5);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (6);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (7);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-5',6'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (8);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (9);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (10);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시클로프로필-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (11);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (12);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-6-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (13);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (14);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (15);
(2',2"-(1,3-디메틸프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (16);
(2',2"-(부탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (17);
(2',2"-(시클로펜탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (18);
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (19);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(N-메틸-아자))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (20).
금속-리간드 착물 (1) 내지 (8)의 구조는 도 10에 도시되어 있다. 금속-리간드 착물 (9) 내지 (16)의 구조는 도 11에 도시되어 있다. 금속-리간드 착물 (17) 내지 (20)의 구조는 도 12에 도시되어 있다. 도 10 내지 도 12에서, "t-부틸"은 tert-부틸, 3급-부틸, 및 1,1-디메틸에틸과 동의어이다. "Me"는 메틸을 의미한다. "Et"는 에틸을 의미한다. "Ph"는 페닐을 의미한다. "t-옥틸"은 tert-옥틸, 3급-옥틸, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸과 동의어이다. "-CN"는 시아노이다.
일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (1)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (2)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (3)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (4)이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (5) 내지 (20) 중 어느 하나이다.
실시예 21 내지 40: 금속-리간드 착물 (21) 내지 (40)의 제조
사염화하프늄 대신에 사염화지르코늄을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 내지 20의 제조와 유사한 방식으로, 금속-리간드 착물 (21) 내지 (40)을 제조할 수 있었다.
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (21);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (22);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (23);
2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))-1-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (24);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (25);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-에틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (26);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (27);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디페닐-9H-카르바졸-9-일)-5',6'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (28);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시아노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (29);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-디메틸아미노-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (30);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-시클로프로필-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (31);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-플루오로-3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (32);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(5'-메톡시-3-(3,6-디-tert-옥틸-9H-카르바졸-9-일)-5-(tert-부틸)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (33);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-트리플루오로메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (34);
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (35);
(2',2"-(1,3-디메틸프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (36);
(2',2"-(부탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (37);
(2',2"-(시클로펜탄-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (38);
(2',2"-(2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (39); 및
(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(N-메틸-아자))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-(tert-부틸)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-지르코늄, (40).
실시예 41
Figure pat00062
3,6- 비스 -(2,2,4,4- 테트라메틸부틸 )-카르바졸의 제조. ZnCl2 (36.8 g, 276 mmol) 및 카르바졸 (21.0 g, 126 mmol)을 글러브-박스 중 1 qt 병(jar) 내 600 mL 니트로메탄에 현탁시켰다. t-옥틸 브로마이드 (53.4 g, 276 mmol)를 첨가 펀넬을 통해 녹회색 현탁액에 적가하였다. 첨가 동안 혼합물은 흑색 용액으로 변했다. 용액을 2시간 동안 실온에서 교반한 다음 500 mL 빙수에 부었다. 500 mL 및 250 mL CH2Cl2를 사용하여 혼합물로부터 생성물을 추출해 냈다. 합해진 유기 성분(organic portion)을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전증발시켜 짙은색 잔류물을 수득하였다. 당해 잔류물을 200 mL 톨루엔에 용해시키고, 실리카의 플러그(plug)에 통과시키고, 150 mL 톨루엔으로 세척을 완료하였다. 황색 용액을 회전 증발기 상에서 농축시켜 고체를 얻었다. 당해 물질을 -13℃에서 100 mL 헥산으로부터 재결정화하였다. 27 g (55%)의 백색 결정을 수집하였다. 결정화 만으로 생성물의 순도를 적당히 개선시켰다.
Figure pat00063
Figure pat00064
9-(5- 메틸 -2-(( 테트라히드로 -2H-피란-2-일) 옥시 )페닐)-3,6- 비스 (2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)-9H-카르바졸의 제조. 2-(2-요오도-4-메틸페녹시)테트라히드로-2H-피란 (12.0 g, 44.3 mmol)을 500 mL 환저 플라스크 중 250 mL 디옥산에 용해시켰다. 3,6-비스-(2,2,4,4-테트라메틸부틸)-카르바졸 (19.1 g, 48.7 mmol), K3PO4 (18.8 g, 88.5 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (1.98 g, 23.0 mmol), 및 CuI (2.11 g, 11.1 mmol)를 첨가하고 혼합물을 글러브박스에서 스티븐스(Stevens) 냉각기를 사용하여 4일 동안 환류시켰다. 혼합물을 글러브박스 외부로 꺼내 여과하여 염을 제거하였다. 그 다음 용액을 알루미나의 플러그에 통과시키고 회전증발시켜 금색 오일을 수득하였다. GC/질량 스펙트럼 및 1H NMR로 혼합물이 70% 목적 생성물인 것으로 밝혀졌다. 물질을 냉 헥산으로부터 재결정화하였다 (11.5 g, 44.7% 수율).
Figure pat00065
(3-(3,6- 비스 (2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)-9H-카르바졸-9-일)-5- 메틸 -2-(( 테트라히드로 -2H-피란-2-일)옥시)페닐)보론산의 제조. 9-(5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-3,6-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카르바졸 (5.00 g, 8.6 mmol)을 빙냉조 중 250 mL 환저 플라스크에서 50 mL THF에 용해시켰다. n -BuLi (7.0 mL의, 헥산 중 1.6 M 용액, 11.2 mmol)을 시린지를 통해 적가 (용액의 색상이 황색으로 변함)하고 갈색 용액을 3시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 (2.37 mL, 11.2 mmol)를 시린지를 통해 적가하고 용액을 1시간 동안 교반하고, 이 시간 동안 혼합물은 탁해졌고 색상이 짙어졌다. 혼합물을 100 mL 빙수로 켄칭하였다. 용액을 2x100 mL Et2O로 추출하였다. 합해진 유기 성분을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전증발시켜 백색 고체 (5.1 g)를 얻었다. 당해 고체를 200 mL 물에 첨가하고 1.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 150 및 100 mL Et2O로 추출하였다. 합해진 유기 추출물을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고 회전증발시켜 4.2 g (78% 수율)의 백색 분말을 수득하였다.
Figure pat00066
Figure pat00067
2',2"-(프로판-1,3- 디일비스 ( 옥시 )) 비스 (3-(3,6- 비스 (2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-메틸-바이페닐-2-올의 제조. (3-(3,6-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카르바졸-9-일)-5-메틸-2-((테트라히드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)보론산을 20 mL의 디메톡시에탄에 용해시켰다. 그 다음 당해 용액을 10 mL의 물 중 NaOH (0.58 g, 14.5 mmol)의 용액, 10 mL의 테트라히드로푸란 및 1,3-비스(4-플루오로-2-요오도페녹시)프로판 (1.25 g, 2.42 mmol)으로 처리하였다. 시스템을 질소로 퍼지하고 Pd(PPh3)4 (98 mg, 0.08 mmol)를 첨가하였다. 그 다음 혼합물을 질소 분위기 하에 밤새 85℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고 휘발성 물질을 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔류물을 40 mL의 물로 처리하고 2x40 mL 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 메틸렌 클로라이드 용액을 40 mL의, 물 및 염수 각각으로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 이러한 용액을 회전 증발에 의해 농축하였다. 잔류물을 25 mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고 20 mL의 메탄올 및 0.25 mL의 농축 염산으로 처리하였다. 그 다음 용액을 4시간 동안 환류시켰다. 용액을 농축하여 황색 고체(3.5 g)를 얻었다. 당해 물질을 10 mL Et2O에 용해시키고 30 mL MeOH로 층화(layered)하였다. Et2O를 증발해 내고 담황색 물질 (1.9 g, 62%)이 플라스크의 바닥에 침강하였다. 당해 물질의 1H NMR 스펙트럼은 매끈하고(clean) 목적 생성물과 일치하였다. 모액을 -13℃에서 2회 재결정화한 후 추가의 0.34 g (68% 총 수율)을 수집하였다.
Figure pat00068
Figure pat00069
(2',2"- (프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3- (3,6- 비스 (2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-메틸-바이페닐-2-올)디메틸-하프늄의 제조. 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-메틸-바이페닐-2-올 (1.88 g, 1.50 mmol) 및 HfCl4 (0.48 g, 1.50 mmol)를 슐렌크(schlenk) 환저 플라스크에서 30 mL 톨루엔에 현탁시키고 빙수조에서 냉각하였다. 메틸마그네슘 브로마이드 (3.0 M, 2.3 mL, 6.75 mmol)를 시린지를 통해 황록색 혼합물에 적가하였다. 용액을 교반하고 실온으로 서서히 가온하였다. 그리냐르 시약을 첨가한 후, 용액은 약간 짙은 황갈색으로 변했다. 용액을 3.5시간 동안 교반하였다. 용액을 진공하에 농축 건조시키고, 고체를 50 mL 톨루엔으로 추출하였다. 혼합물을 여과하고 짙은 고체를 추가의 25 mL 톨루엔으로 세척하였다. 무색 여액을 진공하에 농축 건조시켜 1.15 g (52%)의 백황색 고체를 수득하였다.
Figure pat00070
일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (21) 내지 (40) 중 어느 하나이다.
일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 하프늄이 티타늄으로 대체되는 경우를 제외하고 금속-리간드 착물 (1) 내지 (20) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 금속-리간드 착물 (21) 및 (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-티타늄, (41) 중 어느 하나이다.
일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 하프늄이 원소 주기율표의 3족의 금속에 의해 대체되는 경우를 제외하고 금속-리간드 착물 (1) 내지 (20) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 하프늄이 원소 주기율표의 5족의 금속에 의해 대체되는 경우를 제외하고 금속-리간드 착물 (1) 내지 (20) 중 어느 하나이다. 일부 실시양태에서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나는 하프늄이 원소 주기율표의 6족의 금속에 의해 대체되는 경우를 제외하고 금속-리간드 착물 (1) 내지 (20) 중 어느 하나이다.
에틸렌과 1-옥텐의 공중합에 관한 일반적 절차
개요: 125 그램 (g)의 1-옥텐; 633 g의 혼합 알칸 용매 (예를 들어, 이소파르-E); 1 제곱인치 당 460 파운드 게이지 (psig; 3.17 메가파스칼(MPa))의 에틸렌 기체 압력; 및 임의로 분자량 제어제로서 45 psig (0.31 MPa) 수소 기체의 공급물을 갖는 2 리터(L) 배치 반응기에서 190℃의 반응 온도에서 에틸렌/1-옥텐 중합 반응을 수행하였다. 화학식 I의 금속-리간드 착물 (예를 들어, 실시예 1, 2, 3, 또는 4의 금속 리간드 착물)을 1.2 몰 당량 (화학식 I의 금속 리간드 착물의 몰수에 대해)의, 트리틸 보레이트 또는 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], BOMATPB로서 약칭됨) 중 하나인 활성화 공촉매 및 트리이소부틸알루미늄-변형 메틸알루목산-3A (MMAO-3A)인 또 다른 활성화 공촉매로 활성화시킴으로써 촉매를 제조하였다. 모든 중합 반응을 10분 동안 수행한 다음 에틸렌을 대기압 (즉, 약 101 킬로파스칼(kPa))으로 배출(vent)시킴으로써 이를 중단시켰다.
2 L 배치 반응기에 도입하기 이전에 모든 공급물을 알루미나의 칼럼 및 Q-5™ 촉매 (엥겔하르트 케미칼즈 인코퍼레이티드(Engelhard Chemicals Inc.)로부터 입수가능함)에 통과시켰다. 화학식 I의 금속-리간드 착물 (예를 들어, 혼합 알칸 용매 중)의 용액 및 활성화 공촉매 (예를 들어, 혼합 알칸 용매 중)의 용액의 혼합물을 불활성 기체 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 기체)하에 글러브 박스 중에서 취급하였다. 교반하면서, 2-리터 배치 반응기를 약 633 g의 혼합 알칸 용매 (이소파르 E) 및 125 g의 1-옥텐으로 충전하였다. 45 psig (10 밀리몰(mmol)) 수소 기체 (H2)를 분자량 제어제로서, 300 psi (2070 kPa)에서 75 mL 용적 첨가 탱크로부터 차압 확장(differential pressure expansion)에 의해 첨가하였다. 배치 반응기의 내용물을 190℃의 온도로 가열하고, 내용물을 460 psig (3.4 MPa)에서 에틸렌으로 포화시켰다. 화학식 I의 금속-리간드 착물의 희석 톨루엔 (또는 혼합 알칸) 용액과 활성화 공촉매의 희석 톨루엔 (또는 혼합 알칸) 용액을 예비혼합(premix)하였다. 그 다음, 생성된 예비혼합물을 촉매 첨가 탱크로 옮기고, 그로부터의 예비혼합물을 배치 반응기에 주입하였다. 중합 조건 (예를 들어, 반응 온도)을 15분 동안 유지하고, 필요한 에틸렌을 첨가하여 압력을 1 제곱인치 당 5 파운드 (psi) (34.5 킬로파스칼(kPa)) 이상으로 유지하고; 첨가된 에틸렌의 중량을 기록하였다. 생성된 반응 혼합물로부터의 열을 열 전달에 의해 내부 냉각 코일로 계속 제거하였다. 15분 후, 배치 반응기로부터 생성된 용액을 제거하고, 반응을 2-프로판올로 켄칭하고, 대략 67 밀리그램(mg)의 장애 페놀 항산화제 (시바 가이기 코퍼레이션(Ciba Geigy Corporation)으로부터의 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010) 및 133 mg의 인 안정화제 (시바 가이기 코퍼레이션으로부터의 이르가포스(IRGAFOS)™ 168)를 함유하는 10 mL의 혼합 알칸 용액을 첨가함으로써 생성된 켄칭된 혼합물을 추가 중합에 대해 안정화시켰다. 생성된 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체 (PEO) 생성물을, 이들을 출발 온도 25℃ 및 최종 온도 140℃로 온도-경사진 진공 오븐 중에서 약 12시간 동안 건조시킴으로써 회수하였다.
티에이 인스트루먼츠, 인코퍼레이티드로부터의 DSC 2910 기기를 사용하여 DSC에 의해 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체 (PEO) 생성물의 용융 및 결정화 온도를 결정하였다. 먼저 DSC 샘플을 실온으로부터 분당 10℃의 가열 속도로 180℃로 가열하였다. 180℃에서 2분 내지 4분 동안 유지한 다음, 샘플을 분당 10℃의 냉각 속도로 -40℃로 냉각하였다. -40℃에서 2분 내지 4분 동안 유지한 다음, 샘플을 분당 10℃의 가열 속도로 160℃로 가열하였다.
폴리머 랩스™ 210 고온 겔 투과 열량계를 사용하여 Mw 및 Mw/Mn의 비 (다분산 지수 또는 PDI)를 결정하였다.
몰 퍼센트 (몰%) 1-옥텐 혼입 및 밀도를 결정하였다. 13 밀리그램(mg)의 폴리올레핀 샘플을 사용하여 샘플을 제조하였다. 폴리올레핀 샘플을 16 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB; BHT로 안정화됨)으로 희석하고, 생성된 희석된 혼합물을 2시간 동안 160℃에서 가열하고 진탕하여 용액을 수득하고, 이를 실온으로 냉각하였다. 140 마이크로리터의 냉각된 중합체 용액을 실리카 웨이퍼 상에 두고, 샘플이 건조될 때까지 140℃로 가열하고, 건조된 샘플을 버전 7.1 소프트웨어를 갖고 오토프로 오토 샘플러가 장착된 니콜렛 넥서스 670 FT-IR 기기를 사용하여 분석하였다.
중합 시행 사이에, 배치 반응기를 거기에 850 g의 혼합 알칸을 첨가하고 150℃로 가열함으로써 세척해 냈다. 그 다음, 새로운 중합 시행 개시 바로 직전에 생성된 가열된 혼합 알칸의 배치 반응기를 비웠다.
실시예 A1 및 A2: 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1)을 사용하여 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체 (PEO)를 제공하는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
화학식 I의 금속-리간드 착물로서 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1)을 사용하여 상기 기재된 일반적 에틸렌/1-옥텐 중합 절차에 따르고, 절차를 2회 별도로 반복하였다:
실시예 A1 및 A2 각각: 0.1 마이크로몰(μmol)의 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1); BOMATPB (0.12 μmol) 및 MMAO-3A (1.2 μmol)인 활성화 공촉매; 및 중합 반응 온도 190℃를 사용함.
실시예 A1 및 A2의 결과는 표 1 및 2에 하기에 나타내었다.
Figure pat00071
Figure pat00072
표 1 및 2, 및 후속되는 표 3 내지 8에서, Ex. No. = 실시예 번호; PEO = 폴리(에틸렌-코-1-옥텐); 촉매 효율 (gPEO/gMLC) = PEO 생성물의 그램으로의 중량을 사용된 금속-리간드 착물의 금속 M의 그램으로의 중량으로 나누어 계산된 촉매 효율; Tm = 용융 온도; Mw (g/mol) [또는 Mw (g/mol)] = GPC에 의해 결정된 1몰당 그램의 중량 평균 분자량; Mw/Mn = 다분산 지수 (PDI) = Mw를 수평균 분자량 (Mn)으로 나눈 것 (g/mol); 몰% 옥텐 (1H-NMR) = 1H-NMR 분광법에 의해 결정된 바 PEO에 혼입된 1-옥텐 잔기의 몰%; 및 N/a는 이용할 수 없음을 의미한다.
실시예 1의 금속-리간드 착물 (1)에 관한 반응성 비 r1은 약 r1 11 내지 12인 것으로 예상되었다.
실시예 A3: 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1)을 사용하여 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 을 제공하는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
0.14 μmol의 금속-리간드 착물 (1); 0.156 μmol BOMATPB; 10 μmol MMAO-3A; 250 g 1-옥텐; 및 중합 온도 170℃를 사용하는 것을 제외하고 실시예 A1에 관해 상기 기재된 일반적 에틸렌/1-옥텐 중합 절차에 따랐다. NMR에 의해 몰% 옥텐-유래 함량을 결정하고 이전에 기재된 바와 같이 반응기내 공중합체 및 공단량체 몰 분율 중 공단량체 몰%로부터 r1을 계산하였다. 실시예 A3의 결과는 표 3 및 4에 추후에 나타내었다.
실시예 B1: 실시예 2의 금속-리간드 착물 (2)을 사용하여 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체를 제공하는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합
금속-리간드 착물 (1) 대신에 금속-리간드 착물 (2)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 A3에 관해 상기 기재된 일반적 에틸렌/1-옥텐 중합 절차에 따랐다. NMR에 의해 몰% 옥텐-유래 함량을 결정하고 이전에 기재된 바와 같이 반응기내 공중합체 및 공단량체 몰 분율 중 공단량체 몰%로부터 r1을 계산하였다. 실시예 B1의 결과는 표 3 및 4에 이하에 나타내었다.
Figure pat00073
Figure pat00074
에틸렌과 1-부텐의 공중합에 관한 일반적 절차
에틸렌/1-부텐 공중합을 2 L 파르(Parr) 배치 반응기에서 수행하였다. 반응기를 전기 히팅 멘틀(heating mantle)을 사용하여 가열하고, 이를 냉각수 함유 내부 띠관(serpentine) 냉각 코일로 냉각하였다. 반응기 및 가열/냉각 시스템 둘 다를 카밀(Camile) TG 프로세스 컴퓨터를 사용하여 제어하고 관측하였다. 반응기의 바닥에 덤프 밸브를 설치하고, 이를 사용하여 반응기 내용물을 촉매 킬(kill) 용액 (전형적으로 5 mL의 이르가포스/이르가녹스/톨루엔 혼합물)으로 미리 충전되어 있는 SS 덤프 포트내로 비웠다. 덤프 포트를 30 갤론 (110 L) 블로우다운 탱크(blowdown tank)로 배출시키고, 포트 및 탱크 둘 다를 질소 기체로 퍼지하였다. 중합 또는 촉매 조성(makeup)에 사용되는 모든 화학물질을 정제 칼럼으로 흘러내리게 하여 중합에 영향을 미칠 수 있는 임의의 불순물을 제거하였다. 1-부텐 및 혼합 알칸 용매를 2개의 칼럼에 통과시키고, 이때 제1 칼럼은 A2 알루미나를 함유하며, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 에틸렌을 2개의 칼럼에 통과시키고, 이때 제1 칼럼은 A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유하며, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 수소 기체를 A204 알루미나, 3Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다. 질소 기체 (이송에 사용됨)를 A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다.
혼합 알칸 용매 (이소파르 E)를 함유하는 샷(shot) 탱크로부터 반응기를 먼저 로딩하였다. 탱크가 적재되는 실험실 규모(lab scale)를 사용하여 샷 탱크를 로드 설정값(load setpoint)까지 충전하였다. 용매 (533 mL) 첨가 후, 수소 기체 (500 psig; 3.7 MPa; 10 mmol)를 압력 강하를 사용하여 샷 탱크를 통해 첨가하여 반응기에 첨가된 양을 측정하였다. 압력은 카밀 TG 프로세스 컴퓨터에 의해 판독되는 발리딘 감지기(Validyne sensor)에 의해 측정하여 수소 기체 첨가 밸브를 제어하였다. 그 다음 1-부텐 (100 g)을 마이크로 모션(MICRO MOTION)™ 유량계 (마이크로 모션, 인코퍼레이티드(Micro Motion Inc.), 미국 콜로라도주 볼더)를 통해 반응기에 첨가하였다. 수소 기체 및 1-부텐의 첨가 동안 반응기의 내용물을 중합 온도 설정값 (다른 지시가 없는 한 160℃)까지 가열하였다. 반응 압력 설정값을 유지하는 반응 온도에서 에틸렌 (500 psi; 3.7 MPa)을 반응기에 첨가하였다. 마이크로 모션™ 유량계에 의해 에틸렌 첨가량을 관측하였다.
화학식 I의 금속-리간드 착물 (전촉매) 및 BOMATPB (전촉매를 기준으로 1.1 몰 당량)/MMAO-3A (10 μmol) 활성화 공촉매(들) (활성제(들))를 적절한 양의 톨루엔 (또는 혼합 알칸)과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성하였다. 전촉매 및 활성제(들)를 불활성 글러브박스에서 처리하고 시린지내로 흡입(drawn)하여 촉매 샷 탱크내로 압력을 전달하였다. 톨루엔 (또는 혼합 알칸) 각각 5 mL로 3회 세정하였다. 촉매 첨가 직후 시행 타이머를 개시하였다. 통상 성공적인 촉매 시행의 최초 2분 이내에, 발열 및 반응기 압력의 저하를 관찰하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 내 반응 압력 설정값을 유지하였다. 교반하면서 이들 중합을 10분 시행한 다음, 교반기를 중단하고, 바닥의 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 SS 덤프 포트내로 비웠다. SS 덤프 포트의 생성된 내용물을 랩 후드(lab hood)에 위치된 트레이에 붓고 여기서 용매가 밤새 증발 제거되었다. 잔여 에틸렌/1-부텐 공중합체 (PEB)를 함유하는 트레이를 진공 오븐에 옮기고, 진공하에 140℃까지 가열하여 임의의 잔존 용매를 제거하였다. 트레이 및 그의 내용물을 주위 온도로 냉각하고, 생성된 건조 에틸렌/1-부텐 공중합체의 중량을 재었다. 수율/효율을 계산하고 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체의 앞서 언급된 특성화와 유사한 방식으로 폴리(에틸렌-코-1-부텐) 공중합체를 특성화하였다.
실시예 C1 및 D1: 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1) 또는 실시예 2의 금속-리간드 착물 (2)을 사용하여 (폴리(에틸렌 1-부텐) 공중합체 (PEB)를 제공하는 에틸렌과 1-부텐의 공중합
전촉매로서 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1) 또는 실시예 2의 금속-리간드 착물 (2)을 사용하여 상기 기재된 일반적 에틸렌/1-부텐 중합 절차를 따랐다. NMR에 의해 몰% 부텐-유래 함량을 결정하고 이전에 기재된 바와 같이 반응기내 공중합체 및 공단량체 몰 분율 중 공단량체 몰%로부터 r1을 계산하였다. 실시예 C1 및 D1의 결과는 표 5 및 6에 이하에 나타내었다.
Figure pat00075
Figure pat00076
에틸렌과 프로펜 및 에틸리덴 노르보르넨의 공중합에 관한 일반적 절차
반응기 설정은 에틸렌/1-부텐 중합에 대해 이전에 기재된 바와 동일하다. 알칸 용매를 2개의 칼럼에 통과시키고, 이때 제1 칼럼은 A2 알루미나를 함유하며, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 에틸렌을 2개의 칼럼에 통과시키고, 이때 제1 칼럼은 A204 알루미나 및 4Å 분자체를 함유하며, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 프로필렌을 2개의 칼럼에 통과시키고, 이때 제1 칼럼은 A204 및 A2를 함유하며, 제2 칼럼은 Q5 반응물을 함유하였다. 질소 기체 (이송에 사용됨)를 A204 알루미나, 4Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다. 수소 기체를 A204 알루미나, 3Å 분자체 및 Q5 반응물을 함유하는 단일 칼럼에 통과시켰다. 에틸리덴 노르보르넨(ENB)을 불활성 글러브박스 내 A2의 칼럼에 통과시켰다.
앞서와 같이 혼합 알칸 용매 (이소파르 E)에 관해 먼저 액체 중량 샷 탱크를 로딩하였다. 에틸리덴 노르보르넨을 글러브박스로부터의 액체 중량 샷 탱크에 첨가하였다. 혼합 알칸 (700 mL) 및 에틸리덴 노르보르넨 (g)을 반응기에 첨가하였다. 그 다음 수소 기체를 압력 강하를 사용하여 샷 탱크를 통해 첨가하여 반응기에 첨가된 양을 측정하였다. 수소 기체 압력을 카밀 TG 프로세스 컴퓨터에 의해 판독되는 발리딘 감지기로 측정하여 첨가 밸브를 제어하였다. 그 다음 프로필렌 (100 g)을 마이크로 모션™ 유량계를 통해 반응기에 첨가하였다. 수소 기체 및 프로필렌의 첨가 동안 반응기의 내용물을 중합 온도 설정값 (경우에 따라, 120℃ 또는 160℃)까지 가열하였다. 반응 압력 설정값을 유지하는 반응 온도에서 에틸렌을 반응기에 첨가하였다. 마이크로 모션™ 유량계로 에틸렌 첨가량을 관측하였다.
화학식 I의 금속-리간드 착물 (전촉매) 및 BOMATPB (전촉매를 기준으로 1.1 몰 당량)/MMAO-3A (10 μmol) 활성화 공촉매(들) (활성제(들))를 적절한 양의 톨루엔 (또는 혼합 알칸)과 혼합하여 목적하는 몰농도 용액을 달성하였다. 전촉매 및 활성제(들)를 불활성 글러브박스에서 처리하고 시린지내로 흡입하여 촉매 샷 탱크내로 압력을 전달하였다. 톨루엔 (또는 혼합 알칸) 각각 5 mL로 3회 세정하였다. 촉매 첨가 직후 시행 타이머를 개시하였다. 통상 성공적인 촉매 시행의 최초 2분 이내에, 발열 및 반응기 압력의 저하를 관찰하였다. 에틸렌을 첨가하여 반응기 내 반응 압력 설정값을 유지하였다. 교반하면서 이들 중합을 10분 시행한 다음, 교반기를 중단하고, 바닥의 덤프 밸브를 개방하여 반응기 내용물을 SS 덤프 포트내로 비웠다. SS 덤프 포트의 생성된 내용물을 랩 후드에 위치된 트레이에 붓고 여기서 용매가 밤새 증발 제거되었다. 잔여 에틸렌/프로펜/에틸리덴 노르보르넨 삼원공중합체 (EPDM)를 함유하는 트레이를 진공 오븐에 옮기고, 진공하에 140℃까지 가열하여 임의의 잔존 용매를 제거하였다. 트레이 및 그의 내용물을 주위 온도로 냉각하고, 생성된 건조된 EPDM의 중량을 재었다. 수율/효율을 계산하고 폴리(에틸렌-코-1-옥텐) 공중합체의 앞서 언급된 특성화와 유사한 방식으로 EPDM을 특성화하였다.
실시예 E1 및 E2; F1 및 F2: 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1) (2회) 또는 실시예 2의 금속-리간드 착물 (2) (2회)을 사용하여 에틸렌/프로펜/에틸리덴 노르보르넨 삼원공중합체 (EPDM)을 제공하는 에틸렌/프로펜/에틸리덴 노르보르넨의 공중합
전촉매로서 실시예 1의 금속-리간드 착물 (1) 또는 실시예 2의 금속-리간드 착물 (2)을 사용하여 상기 기재된 일반적 중합 절차를 따라 실시예 E1, E2, F1, 및 F2 각각의 EPDM을 제공하였다. 13C-NMR에 의해 몰% 프로펜- 및 에틸리덴 노르보르넨-유래 함량을 결정하였다. 실시예 E1, E2, F1, 및 F2의 결과는 표 7 및 8에 이하에 나타내었다.
Figure pat00077
Figure pat00078
비교 실시예(들) (본 발명이 아님)를 본 발명의 특정 실시양태에 대한 대조용으로서 하기에 제공하고 이를 선행 기술 또는 본 발명이 아닌 실시예의 대표로 이해시키고자 하는 의도는 아니다.
4-플루오로-2-요오도페놀, (P7) 대신에 2,4-디플루오로-2-요오도페놀, 및 4-클로로-2-요오도페놀, (P9) 대신에 2,4-디클로로-2-요오도페놀 또는 4-클로로-6-메틸-2-요오도페놀 중 하나를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 및 2에 관해 이전에 기재된 절차와 유사한 방식으로, 비교 실시예 (CE1), (CE2), 및 (CE3) 각각을 제조하였다:
Figure pat00079
비교 목적으로, 에틸렌/1-옥텐 중합 절차를, 금속-리간드 착물 (CE1)을 사용하여 1회, 금속-리간드 착물 (CE2)를 사용하여 1회, 금속-리간드 착물 (CE3)을 사용하여 1회, 및 금속-리간드 착물 (CE3)을 사용하여 16회 반복하였다. 금속-리간드 착물 (CE1)에 관한 반응성 비는 r1 약 40 (1개의 중합체 샘플로 측정됨)이었다. 금속-리간드 착물 (CE2)에 관한 반응성 비는 r1 약 75 (1개의 중합체 샘플로 측정됨)이었다. 금속-리간드 착물 (CE3)에 관한 반응성 비는 r1 약 65 (16개의 중합체 샘플로 측정됨) 또는 r1 약 58 (1개의 중합체 샘플로 측정됨)이었다.
실시예를 포함한 상기 설명에 의해 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에서 에틸렌 및 올레핀 공단량체를 공중합하는 것을 포함하여, 올레핀을 (공)중합한다. 본 발명의 방법의 이러한 중합은 바람직하게는 높은 반응 온도에서 수행될 수 있고 본 발명의 폴리올레핀 공중합체를 높은 수율로 산출하고, 반응성 비 r1< 20에 의해 나타난 바와 같이, 당해 공중합체에 올레핀 공단량체의 혼입 정도가 높다. 본 발명의 촉매는 높은 반응 온도에서 높은 촉매 활성을 나타낸다. 본 발명의 전촉매 및 촉매는 또한, 심지어 실온에서, (C2-C40)알칸 또는 (C3-C40)시클로알칸 용매 중에서 용해성 또는 개선된 용해성을 나타낼 것이다.
본 발명이 그의 바람직한 실시양태에 따라 상기에 기재되었지만, 이는 본 개시의 취지 및 범위 내에서 변형될 수 있다. 따라서 본 출원은, 본원에 개시된 일반 원리를 이용하여 본 발명의 임의의 변경, 사용, 또는 적합화를 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본 출원은, 본 발명과 관련되는 본 기술 분야의 공지되거나 통상적인 실시 범위에 속하고 하기 특허청구범위의 한정 내에 포함되는 정도로 본 개시로부터의 이탈을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (18)

  1. 중합성 올레핀을 공중합하는 방법으로서, 상기 방법은 에틸렌, (C3-C40)올레핀 공단량체, 제1 비프로톤성 용매, 및 촉매량의 촉매를 함께 접촉시키는 것을 포함하고, 여기서 상기 제1 비프로톤성 용매는 (C2-C40)알칸 용매, (C3-C40)시클로알칸 용매, 또는 그의 조합을 포함하고, 촉매는 금속-리간드 착물과 1종 이상의 활성화 공촉매의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고; 여기서 금속-리간드 착물은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물이고:
    <화학식 I>
    Figure pat00080

    (상기 식에서,
    M은 티타늄, 하프늄 또는 지르코늄이며, 상기 금속 M은 +2, +3, +4, +5, 또는 +6의 형식 산화 상태이고;
    n은 0 내지 5의 정수이고, 여기서 n이 0인 경우, X는 부재하고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 일음이온성, 또는 이음이온성인 한자리 리간드이거나; 2개의 X가 함께 중성, 일음이온성, 또는 이음이온성인 두자리 리간드를 형성하고;
    X 및 n은 화학식 I의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이 되도록 선택되고;
    각각의 Z는 O이고;
    L은 (C1-C40)히드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌이고, 여기서 (C1-C40)히드로카르빌렌은 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 18-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌은 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 1-원자 내지 12-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖고, 여기서 (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌의 1-원자 내지 18-원자 링커 골격의 1 내지 18개 원자 각각은 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)히드로카르빌이거나 부재하고;
    R3a, R4a, R3b 및 R4b 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
    R6c, R7c, 및 R8c 중 적어도 하나 및 R6d, R7d, 및 R8d 중 적어도 하나는 독립적으로 (C2-C40)히드로카르빌; Si(Rc)3이고 R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d 중 나머지 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
    임의로 2개 이상의 R기 (R2a 내지 R8d)는 함께 조합하여 환 구조가 될 수 있고, 이러한 환 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 환 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
    R5c 및 R5f 중 적어도 하나는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; R5c 및 R5f 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
    R5cc 및 R5ff 중 적어도 하나는 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고; R5cc 및 R5ff 중 나머지 하나는 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
    R9a, R10a, R11a, R9b, R10b, R11b, R9aa, R10aa, R11aa, R9bb, R10bb 및 R11bb 각각은 독립적으로 수소 원자; (C1-C40)히드로카르빌; (C1-C40)헤테로히드로카르빌; -; Si(RC)3; O(RC); S(RC); N(RN)2; P(RP)2 또는 할로겐 원자이고;
    임의로 2개 이상의 카르바졸 R기 (예를 들어 R9a, R10a, R5a R11a, R9b, R10b, R5f R11b)는 함께 조합하여 환 구조가 될 수 있고, 이러한 환 구조는 수소 원자를 계수하지 않고 환 내에 3 내지 50개의 원자를 갖고;
    앞서 언급된 히드로카르빌 (예를 들어, RC, RN, RP, (C1-C40)히드로카르빌), 헤테로히드로카르빌 (예를 들어, (C1-C40)헤테로히드로카르빌), 히드로카르빌렌 (예를 들어, (C1-C40)히드로카르빌렌), 및 헤테로히드로카르빌렌 (예를 들어, (C1-C40)헤테로히드로카르빌렌) 기 각각은 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 치환기 RS로 치환되고 (RS에 의한 과치환 이하 및 과치환 포함함);
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환 (이는 1개 이상의 치환기 RS 중 하나가 2개 이상의 플루오로 치환기를 나타내고, 이는 치환된 기의 비치환된 버전의 2개 이상의 수소 원자를 형식적으로 대체함), 퍼플루오로치환 (이는 하나의 RS가 그에 의해 치환된 치환된 기의 비치환된 버전의 수소 원자만큼의 많은 플루오로 치환기를 나타냄), 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, RS 중 2개가 함께 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬임);
    여기서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이고;
    여기서 접촉은 섭씨 30도 내지 섭씨 300도의 반응 온도를 포함하고 에틸렌 및 (C3-C40)올레핀 공단량체의 잔기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 올레핀 중합 조건 하에 수행되고;
    여기서 방법은 반응성 쇄를 (동일 반응계내에서) 형성하고, 에틸렌을 에틸렌 잔기를 포함하는 제1 반응성 쇄 말단에 첨가하기 위한 반응 속도 상수 k11; (C3-C40)올레핀 공단량체를 에틸렌 잔기를 포함하는 제2 반응성 쇄 말단에 첨가하기 위한 반응 속도 상수 k12; 및 k11을 k12로 나눈 것과 동등한 반응성 비 r1이 20 미만 (즉, r1 = k11/k12 < 20)임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 화학식 Ia
    <화학식 Ia>
    Figure pat00081
    의 금속-리간드 착물이고, R7c 및 R7d가 독립적으로 (C4-C40)히드로카르빌이며; R5cc, R5c, R5ff 및 R5f가 독립적으로 (C1-C40)히드로카르빌이고; R3a, R3b, R4a 및 R4b가 제1항에 정의된 바와 같은 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 I의 금속-리간드 착물이 화학식 Ia-1의 금속-리간드 착물인 방법:
    <화학식 Ia-1>
    Figure pat00082
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff 각각이 독립적으로 (C1-C8)알킬인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R5c, R5f, R5cc, 및 R5ff 각각이 독립적으로 (C4-C8)알킬 또는 페닐인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R7c 및 R7d 각각이 독립적으로 (C4-C10)히드로카르빌인 방법.
  7. 제1항에 있어서, R7c 및 R7d 각각이 독립적으로 (C4-C8)알킬인 방법.
  8. 제1항에 있어서, R3a 및 R3b 각각이 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬-O-, ((C1-C6)알킬)2-N-, (C3-C6)시클로알킬, 불소 원자, 또는 염소 원자인 방법.
  9. 제8항에 있어서, R3a 및 R3b 각각이 독립적으로 불소 원자 또는 염소 원자인 방법.
  10. 제1항에 있어서, R3a, R3b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R7c, 및 R7d가 수소 원자가 아니고 R3a 및 R3b가 서로 동일하고; R7c 및 R7d가 서로 동일하고; R5c 및 R5f가 R5cc 및 R5ff와 각각 동일한 방법.
  11. 제1항에 있어서, L이 화학식 I의 Z 원자를 연결하는 1-탄소 원자 내지 6-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 갖는 (C1-C40)히드로카르빌렌인 방법.
  12. 제11항에 있어서, L이 -CH2CH2CH2-인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, M이 원소 주기율표의 4족의 금속이고, 4족 금속이 하프늄, 지르코늄, 또는 티타늄인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 중 적어도 하나가 금속-리간드 착물 (1) 또는 (2)인 방법:
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (1); 또는
    (2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)디메틸-하프늄, (2).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 화학식 I의 금속-리간드 착물.
  16. 제15항에 기재된 바와 같은 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물 및 1종 이상의 활성화 공촉매, 또는 그의 반응 생성물을 포함하거나 그로부터 제조된 촉매로서, 여기서 하나 이상의 화학식 I의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 1종 이상의 활성화 공촉매의 총 몰수의 비가 1:10,000 내지 100:1인 촉매.
  17. 화학식 Q의 리간드 또는 그의 1족 또는 2족 금속염:
    <화학식 Q>
    Figure pat00083

    여기서, 1족 또는 2족 금속은 원소 주기율표의 1족 및 2족 금속 중 어느 한 족의 양이온이고; L, Z, R3a, R4a, R3b, R4b, R5c, R5f, R5cc, R5ff, R6c, R7c, R8c, R6d, R7d, 및 R8d는 제1항에 정의된 바와 같다.
  18. 제17항에 있어서, 리간드가 리간드 (Q1) 또는 (Q2): 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올, (Q1); 또는 2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-클로로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올, (Q2)인 리간드.
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