CN110573533B - 生产聚乙烯聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

提供了生产聚乙烯聚合物的方法，包括使乙烯和至少一种C₃‑C₈α‑烯烃共聚单体在流化床聚合反应器中与颗粒载体上的聚合催化剂在有效聚合至少一部分乙烯和共聚单体的条件下接触，和生产聚乙烯聚合物，其中所述载体具有通过激光衍射测量的至少18微米的d₁₀粒度。

Description

生产聚乙烯聚合物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年3月9日提交的序列号62/469,159的权益，其全部公开内容通过引用合并于此。

技术领域

本发明涉及气相聚合方法中聚乙烯聚合物的生产。

背景技术

在用于生产聚烯烃聚合物如聚乙烯聚合物的气相方法中，将气态烯烃(例如乙烯)，氢气，共聚单体(例如1-己烯)和其它原料转化为固体聚烯烃产物。通常，气相反应器包括流化床反应器，压缩机和冷却器(热交换器)。通过流化气体使反应保持在颗粒聚乙烯聚合物和气态反应物的两相流化床中，所述流化气体穿过反应器容器底部附近的分配器板。将催化剂注入流化床中，同时将反应热转移到循环气体料流中。所述气体料流在外部循环管线中被压缩和冷却，然后被重新引入反应器的底部，在此它穿过分配器板。添加补充进料料流以维持所需的反应物浓度。

对于均匀的反应器条件、除热和有效的催化剂性能，大多数反应器系统的操作关键取决于良好的混合。所述过程必须是可控的，并且必须能够具有较高的生产速率。通常，操作温度越高，实现高生产速率的能力就越大。因为聚合反应通常是放热的，所以从反应器传出热量对于避免诸如颗粒聚集和失控反应之类的问题至关重要。然而，随着操作温度接近并超过聚烯烃产物的熔点，聚烯烃颗粒变得发粘并熔融。例如，床的不均匀流化会产生“热点(hot spot)”，这又会由于热点中升高的温度而导致新形成的聚合物颗粒发粘。

力的相互作用可能导致颗粒与相邻的颗粒聚集，并可能导致“成片(sheet ing)”和其它形式的反应器结垢。在聚集中，颗粒粘在一起，形成影响流体流动的聚集颗粒，并可能难以从系统中除去。在成片中，粘性颗粒聚集在反应器系统的表面上，例如反应器容器的壁上，从而形成聚合物颗粒的片。所述过程中的进行性循环最终可能导致所述片的生长并使其落入流化床中。这些片会中断流化、气体循环以及从反应器中排出产物，并且可能需要反应器停机才能取出。

许多因素会影响成片的倾向和其它结垢现象，其中之一是催化剂的类型。例如，金属茂催化剂允许生产具有独特性质如窄分子量分布和窄化学组成的聚烯烃。这些性质进而导致用这些聚合物制成的产品的结构性能得到改进，例如更大的抗冲强度和薄膜的透明度。然而，尽管金属茂催化剂产生了具有改进的特性的聚合物，但是当它们在流化床反应器中使用时，特别是在反应器系统的其它部分，例如分配器板和冷却器中的成片和结垢方面，它们提出了特别的挑战。

已经开发了用于控制成片的各种方法。这些方法通常包括在已知会成片的区域中监测反应器壁附近的静电荷，并在静电荷水平超出预定范围时将静电控制剂引入反应器。例如，美国专利第4,803,251号和第5,391,657号公开了在流化床反应器中使用各种化学添加剂来控制反应器中的静电荷。如果静电荷为负，则使用产生正电荷的添加剂；如果静电荷为正，则使用产生负电荷的添加剂。通常使用诸如电压或电流探针或电极之类的静态电压指示器在通常发生片形成的位置处或下方的反应器壁处或附近测量反应器中的静电荷。但是，这些方法不仅增加了所述过程的成本，而且增加了过程控制的复杂性。

其它方法依赖于添加连续性添加剂，以使得聚集和成片最小化。使用连续性添加剂或抗静电剂的一个缺点是它们增加了聚合反应的成本。使用连续性添加剂或抗静电剂的另一个缺点是气相反应器可能需要额外的设备来进料和监测这些添加剂的水平。另外，某些连续性助剂可以有效地充当温和的催化剂毒物，因此将导致催化剂使用量和成本增加。因此，希望消除或减少对连续性助剂的需求。

已显示在生产聚乙烯聚合物的气相流化床方法中导致反应器结垢的另一个因素是在反应器系统中聚合物细粒(定义为粒度小于125微米的聚合物颗粒)的积聚。例如在美国专利No.5,969,061中讨论了这个问题，其中提出的解决方案是取决于反应器中测量的细粒水平以控制的量将惰性C₃-C₈烃加入流化气体混合物中。所述目标是减少反应器中产生的细粒的量，而不必改性催化剂。这一解决方案依赖于树脂颗粒的软化，其通过改变气体组成和吸附来促进细粒聚集成较大的颗粒，并通过减少的较大颗粒的破裂来减少细粒的形成。所提出的增加的吸附和颗粒软化还导致有害的操作效果，即，熔点降低和树脂粘性增加，这促进了树脂成片的增加(参见，例如，美国专利No.7,910,668)。而且，所述解决方案增加了过程监控系统的复杂性以及总的聚合物成本。

因此，需要在气相流化床反应器中生产聚乙烯聚合物的改进方法，所述方法降低反应器系统中成片和/或聚集的可能性，和/或减少或消除对连续性添加剂、气体组成改变和/或抗静电剂的需要。

发明内容

发明概述

根据本发明的实施方案，现已发现，通过特定选择用于聚合催化剂的载体的粒度分布，可以显著减少气相聚合方法中的成片和/或其它反应器结垢的问题。

因此，在一类实施方案中，本发明提供了生产聚乙烯聚合物的方法，所述方法包括使乙烯和至少一种C₃-C₈α-烯烃共聚单体在流化床聚合反应器中与颗粒载体上的催化剂在有效聚合至少一部分乙烯和共聚单体的条件下接触，生产和回收所述聚乙烯聚合物，其中所述颗粒载体具有通过激光衍射测量的至少18微米的d₁₀粒度。

在另一类实施方案中，本发明提供了在流化床反应器中在乙烯和1-己烯聚合过程中减少成片以生产梯度密度(a gradient density)至少为0.940g/cc的聚乙烯产物的方法，所述方法使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度为至少18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂。

在又一类实施方案中，本发明提供了用于减少在乙烯和1-己烯在流化床反应器中聚合期间以恒定的表观气体速度(a superficial gas velocity)的板结垢以生产梯度密度小于0.940g/cc的聚乙烯产物的方法，所述方法使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度至少为18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂。

在又一类实施方案中，本发明提供在流化床反应器中聚合乙烯和1-己烯以生产梯度密度小于0.940g/cc的聚乙烯产物的方法，所述方法使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度至少为18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂，其中通过增加表观气体速度，以恒定的板结垢速率提高了反应器冷却和聚合物的生产速率。

附图说明

图1是可用于生产聚乙烯聚合物的气相流化床反应系统的流程图。

图2是显示在实施例3的聚合过程中维持基本上稳定的分配器板结垢所需的表观气体速度变化的图。

图3为条形图，比较了实施例4和5的聚合过程中每十二小时轮次(shift)生产的聚乙烯片的盘(pan)数。

发明详述

在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本发明不限于特定的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、金属茂结构，除非另外说明，否则它们可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，而无意于进行限制。

本文描述了生产聚乙烯聚合物的方法，其中使乙烯和至少一种C₃-C₈α-烯烃共聚单体(优选1-己烯)在流化床聚合反应器中与颗粒载体上的聚合催化剂在有效聚合至少一部分乙烯和共聚单体的条件下接触，和生产聚乙烯产物。根据本发明，具体选择颗粒载体以具有通过激光衍射测量的至少18微米，优选至少20微米，更优选至少21微米的d₁₀粒度。通过控制载体的d₁₀粒度，发现在聚合过程期间可以显著减少聚合物细粒(粒度小于125微米的聚合物颗粒)的产生。这是重要的优点，因为流化反应器床中的小的聚合物颗粒更可能被循环气体夹带并带入循环气体管道中。然后，颗粒可能粘附在反应器系统的各个组件上，例如反应器壁，循环气体冷却器和分配器板，导致结垢，并最终需要关闭和清理系统。因此，夹带限制了反应器可以在其下运转的表观气体速度(SGV)。相反，期望能够以更高的SGV运行，因为这提高了循环气体冷却器中的冷却速率，从而使得放热聚合反应能够以更高的生产速率发生。

除了具有至少18微米的d₁₀粒度之外，本方法中使用的颗粒载体还可具有通过激光衍射测量的至少40微米(例如至少45微米)的d₅₀粒度和通过激光衍射测量的不大于100微米，例如不大于95微米的d₉₀粒度。在这方面，本文所指的所有载体和聚合物粒度均在Malvern Mastersizer 2000上测量。如本文所用，术语d_x，例如其中x为10、50或90，是指相关颗粒材料的x重量％具有小于所引用的d_x值的粒度，和(100-x)重量％具有在所引用的d_x值以上的粒度。

对聚合过程中使用的试剂和条件呈惰性的任何颗粒材料都可用作载体。优选地，载体材料是无机氧化物。合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。如本文所用，除非另有说明，对元素周期表及其各族的所有引用均是在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第十三版，John Wiley&Sons，Inc，(1997年)中公布的新编号方案(NEW NOTATION),否则引用采用罗马数字(也出现在其中)表示的以前的IUPAC形式。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆，粘土等。在一个优选的实施方案中，颗粒载体材料至少部分包含硅的氧化物，例如二氧化硅。

具有期望的粒度分布的二氧化硅颗粒可以通过筛分商业上获得的或专门生产的具有更宽的粒度分布的二氧化硅来生产。但是，某些市售等级的二氧化硅也符合规格。

在一类实施方案中，最初，二氧化硅载体材料应该是干燥的，即没有吸收的水或湿气。二氧化硅载体材料的干燥可以通过在约100℃至约1000℃，优选至少约200℃，优选约200℃至约850℃，和最优选约600℃的温度下加热或煅烧来进行；和持续大约1分钟至大约100小时，大约12小时至大约72小时或大约24小时至大约60小时的时间。煅烧的载体材料应具有至少一些反应性羟基(OH)基团以产生负载的催化剂体系。然后将煅烧的载体材料与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。

将具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料在非极性溶剂中制浆，并使所得的浆料与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，首先使载体材料的浆料与活化剂接触一段时间，所述时间范围为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时或约4小时至约8小时。然后将催化剂化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，负载的催化剂体系是原位产生的。在替代实施方案中，首先使载体材料的浆料与催化剂化合物接触一段时间，所述时间范围为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时或约4小时至约8小时。然后将负载的催化剂化合物的浆料与活化剂溶液接触。

将催化剂、活化剂和载体的混合物加热到约0℃至约70℃，优选约23℃至约60℃，优选在室温下。接触时间通常为约0.5小时至约24小时，约2小时至约16小时或约4小时至约8小时。

合适的非极性溶剂是其中所有或大部分催化剂体系反应物，即活化剂和催化剂化合物，至少部分可溶并且在反应温度下为液体的材料。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，但是多种其它材料包括环烷烃，例如环己烷以及四氢呋喃(THF)，芳族化合物，例如苯、甲苯和乙基苯，也可以使用。

本发明方法中使用的催化剂通常包含至少一种金属茂化合物或一种或多种金属茂催化剂。金属茂通常是指包含与过渡金属结合的一个或多个环戊二烯基(Cp)结构部分的化合物。Cp环(一个或多个)可以类似或不同，可以是未取代的、取代的或其衍生物，例如可以被取代的杂环环体系，并且取代基可以稠合以形成其它饱和或不饱和的环体系，例如四氢茚基、茚基或芴基环体系。活性催化剂体系不仅应包括金属茂，还应包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选，甲基铝氧烷(MAO))，离子化活化剂，非配位阴离子，路易斯酸，或其组合。优选地，催化剂体系包括金属茂催化剂，所述金属茂催化剂具有与金属烷基或烷氧基组分或离子化合物组分反应的单个或多个环戊二烯基组分。这些催化剂可包括部分和/或完全活化的前体组合物。可以通过预聚合或包封来改性催化剂。在WO 96/11961和WO 96/11960中公开了有用的特定金属茂和催化剂体系。金属茂催化剂和催化剂体系的其它非限制性实例在美国专利号4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800中进行了讨论。其它有机金属络合物和/或催化剂体系描述于Organometallics，1999，2046；WO 96/23010，WO 99/14250，WO98/50392，WO 98/41529，WO98/40420，WO 98/40374，WO 98/47933；EP 0 881 233A和EP 0 890 581A中。

在数个实施方案中，本发明的方法通常在30至120℃，优选60至115℃，更优选70至110℃，最优选70至100℃的温度下进行，和压力为790至3550kPa-a，优选为2100至2500kPa-a。为了生产密度为至少0.940g/cc，例如0.940至0.970g/cc的聚乙烯聚合物，优选的操作温度为约90℃至100℃；而制备具有小于0.940g/cc，例如约0.910至＜0.940g/cc的密度的产物，优选约75℃至95℃的温度。

现在参考图1，适用于聚合乙烯和其它α-烯烃的流化床反应系统的一个实例包括反应器10，所述反应器10包括反应区12和速度降低区14。

反应区12包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，其通过以补充进料和循环气体形式穿过反应区的可聚合和改性气态组分的连续流动而流化。为了维持可行的流化床，经过床的质量气体流动速率通常保持在流化所需的最小流量以上，优选为G_mf的约1.5至约10倍，更优选为G_mf的约3至约6倍，其中G_mf以可接受的形式用作为实现流化所需的最小气体流量的缩写，请参见C.Y.Wen和Y.H.Yu的“Mechanics ofFluidization”，Chemical Engineering Progress Symposium Series，第62卷，第100-111页(1966)。

高度希望流化床总是含有颗粒，以防止局部“热点”的形成并在整个反应区中夹带(entrap)和分布颗粒催化剂。在启动时，通常在引发气体流动之前向反应器中加入颗粒状聚合物颗粒的基料(base)。这样的颗粒在性质上可以与要形成的聚合物相同或与其不同。当不同时，将它们与希望形成的聚合物制品作为第一产物一起排出。最终，所需聚合物颗粒的流化床代替了启动床(start up bed)。

通过进入和穿过床的高速率的气体循环来实现流化，所述速率通常约为补充气体的进料速率的约50倍。流化床的一般外观是：由于气体穿过床的渗透而产生的，可能的自由涡流中有致密质量的可行颗粒。穿过床的压降等于或略大于床的质量除以横截面积。因此，这取决于反应器10的几何形状。

补充气体以等于排出颗粒聚合物产物的速率的速率进料到床中。补充气体的组成由位于流化床上方的气体分析仪(未显示)确定。气体分析仪确定被循环的气体的组成，并相应地调节补充气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气体组成。

气体料流中在流化床中不反应的部分构成循环气体，所述循环气体优选地通过使其进入床上方的速度降低区14而从聚合区中除去，在所述速度降低区14中，夹带的颗粒有机会落回到床中。

循环气体通过管线16离开速度降低区14，然后在压缩机18中被压缩，然后再通过热交换器20，在所述热交换器中，它在返回床之前汽提反应热。通过不断地除去反应热，在床的上部似乎不存在明显的温度梯度。在床的底部，在入口气体的温度与床的其余部分的温度之间的约6至12英寸的层中将存在温度梯度。因此，已经观察到所述床的作用是几乎立即调节在床区域的这一底层上方的循环气体的温度，以使其与床的其余部分的温度相符，从而将其自身保持在稳定的状态下处于基本上恒定的温度。压缩机18也可以放置在热交换器20的下游。

为了确保完全流化，将循环气体以及需要时部分或全部的补充气体在流化床下方的其底部22处返回到反应器10。位于返回点上方的气体分配板24确保合适的气体分配，并还在气体流动停止时支撑树脂床。

在流化床中使用的合适的催化剂，在这种情况下是在颗粒二氧化硅载体上的金属茂催化剂，优选地在储器26中被储存在对所存储的材料呈惰性的气体例如氮气或氩气的覆盖下。将催化剂以等于其在所述分配板24上方的位置28处的消耗量的速率注入流化床中。对催化剂呈惰性的气体如氮气或氩气可用于将催化剂携带入床中。

将包含乙烯单体和任何C₃-C₈α-烯烃共聚单体的气态进料料流引入到气体循环料流中，并在其底部22处供应给反应器10。对催化剂和反应物呈惰性的任何气体也可以存在于气态进料料流中。

颗粒聚合物产物优选在处于或接近分配板24的位置30处从反应器10中排出。

在一个实施方案中，如图1所示的流化床反应系统用于聚合乙烯和1-己烯以产生梯度密度为至少0.940g/cc的聚乙烯产物。在这种情况下，发现通过使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度为至少18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂，与其中金属茂催化剂被负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度小于18微米的颗粒二氧化硅上的基本上相似或相同的方法相比，成片的趋势，特别是在速度降低区14的壁上成片的趋势，降低。

在另一个实施方案中，如图1所示的流化床反应系统用于使乙烯和1-己烯聚合以产生梯度密度小于0.94g/cc的聚乙烯产物。在这种情况下，发现通过使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度为至少18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂，与在相同的表观气体速度下操作的但是其中金属茂催化剂被负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度小于18微米的颗粒二氧化硅上的基本上相似或相同的方法相比，分配器板24的结垢的速率降低。或者，通过提高表观气体速度，通过使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度为至少18微米的颗粒二氧化硅上的金属茂催化剂，可以在恒定的分配器板结垢速率下提高反应器冷却速率和聚合物生产速率。

实施例

应当理解，尽管已经结合本发明的特定实施方案描述了本发明，但是前面的描述旨在举例说明而不是限制本发明的范围。对于本发明所属领域的技术人员而言，其它方面、优点和修改将是显而易见的。

因此，提出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开和描述，而无意限制发明人视为其发明的范围。

实施例1(本发明)

使用类似于图1所示的流化床反应系统使乙烯和1-己烯聚合，制得两种不同的聚乙烯产物A和B，其梯度密度为0.920g/cc，但产物A具有1g/10min的熔体指数，和产物B具有0.5g/10min的熔体指数，所述熔体指数根据ASTM D-1238，在2.16kg的载荷和190℃的温度下测定。在每种情况下，金属茂催化剂负载在由PQ Corporation以ES-70X提供的颗粒二氧化硅上，其d₁₀粒度为21.1微米，d₅₀粒度为50.9微米，和d₉₀粒度为93.7微米。所得聚合物的粒度分布列于表1。

实施例2(比较)

重复实施例1的方法，但是金属茂催化剂负载在由PQ Corporation以ES-70提供的颗粒二氧化硅上，其具有的d₁₀粒度为16.2微米，d₅₀粒度为41.4微米，和d₉₀粒度为76.6微米。同样，所得聚合物的粒度分布列于表1。

表1

表1中的结果表明：对于每种聚合物产物，实施例1的催化剂体系产生的聚合物颗粒具有比实施例2的催化剂更高的d₁₀、d₅₀和d₉₀粒度。

实施例3

在组合的聚合实验中重复实施例1和2的方法，以测试提高催化剂载体的d₁₀粒度是否能够使反应在更高的表观气体速度(SGV)下实施而不会增加分配器板结垢。在测试的前21个小时中，使用负载在二氧化硅ES-70上的催化剂(实施例2)和SGV设置为约2.50ft/sec，生产了产物A；然后对于剩余的57个小时的测试，首先使用负载在二氧化硅ES-70X上的催化剂(实施例1)和SGV增至约2.55ft/sec，和然后在34个小时后使用负载在二氧化硅ES-70上的催化剂(实施例2)以及降低到约2.48ft/sec的SGV，生产产物B。结果显示在图2中，并且表明尽管在二氧化硅ES-70X(实施例1)上负载的催化剂所使用的SGV增加，但在整个实验中分配器板结垢的速率基本上保持恒定。

实施例4和实施例5

再次重复实施例1和2的方法以聚合乙烯和1-己烯，以产生梯度密度为0.935g/cc的聚乙烯产物C和梯度密度为0.940g/cc的聚乙烯产物D。对于每种聚乙烯产物，进行了三个单独的试验，其中首先使用(1)负载在二氧化硅ES-70上的催化剂(实施例5)，然后使用(2)负载在二氧化硅ES-70X上的催化剂(实施例4)，和然后最后再次使用(3)负载在二氧化硅ES-70上的催化剂(实施例5)，生产产物。采用对照对每个本发明测试试验进行“首尾穿插(bookending)”的原因是确保采用较大d₁₀载体观察到的任何改变都是真实的，并且不是由于随着时间的工艺改变。

在每次试验期间，聚乙烯颗粒可能积聚在流化床反应器的内表面上，并一起生长以形成片，所述片最终从反应器表面掉落。所述片离开反应器进入吹扫容器，在吹扫容器中使用N₂气将额外的烃除去。在吹扫容器的出口处是振动筛，它可以使好的颗粒产物通过，但可以捕获片并将其送到称为“盘”的废物箱中。因此，监视收集在盘中的片的数量和大小是下述的好的指标：反应器如何良好的运行，以及当反应器条件(或在这种情况下，是载体类型)改变时，连续性性能如何改变。

用于每种聚合物等级的试验的结果示于图3中，并且表明：与实施例5相比，使用实施例4的二氧化硅载体，对于两种等级而言，成片的量都显著减少。

除非另有说明，否则短语“基本上由...组成”和“基本上由...组成”并不排除存在本说明书中无论是否提及的其它步骤、元素或材料，只要这些步骤、元素、或材料不会影响本发明的基本和新颖特性，此外，它们也不排除通常与所用元素和材料有关的杂质和差异。

为了简洁起见，本文仅明确公开了某些范围。然而，在相同的范围内，可以将来自任何下限的范围与任何上限相结合以陈述未明确叙述的范围，并且可以将来自任何下限的范围与任何其它下限相结合以陈述未明确叙述的范围。这样，可以将来自任何上限的范围与任何其它上限组合以列举未明确叙述的范围。另外，在一个范围内，即使没有明确叙述，也包括其端点之间的每个点或单个值。因此，每个点或单个值可以用作其自己的下限或上限，与任何其它点或单个值或任何其它下限或上限相结合，以陈述未明确叙述的范围。

所有优先权文件在此通过引用全部结合到本文中，对于所有司法管辖区都允许这种结合，并且在一定程度上，这种公开与本发明的描述是一致的。此外，本文所引用的所有文件和参考文献，包括测试程序，出版物，专利，期刊文章等，均在此通过引用方式完全纳入本文，以允许在此纳入的所有司法管辖区，并且在某种程度上，所述公开内容与本说明书的描述相符。

尽管已经针对多个实施方案和实施例描述了本发明，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解：可以设计出不背离所公开的本发明的范围和精神的其它实施方案。

Claims (19)

1.生产聚乙烯聚合物的气相聚合方法，所述方法包括使乙烯和至少一种C₃-C₈α-烯烃共聚单体在流化床聚合反应器中与颗粒载体上的聚合催化剂在有效聚合至少一部分乙烯和共聚单体的条件下接触，生产和回收所述聚乙烯聚合物，其中所述颗粒载体具有通过激光衍射测量的至少18微米的d₁₀粒度、通过激光衍射测量的至少40微米的d₅₀粒度和通过激光衍射测量的不大于100微米的d₉₀粒度，其中所述聚乙烯聚合物的密度小于0.940g/cc。

2.权利要求1的方法，其中所述聚合催化剂包括一种或多种金属茂催化剂。

3.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述颗粒载体包含无机氧化物。

4.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述颗粒载体包含硅的氧化物。

5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述共聚单体包含丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

6.权利要求1或权利要求2的方法，其还包括在30至120℃的温度和790至3550kPa-a的压力下聚合。

7.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述聚乙烯聚合物的密度为至少0.920g/cc。

8.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法包括成片速率，和与使用相同聚合催化剂但在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度小于18微米的颗粒载体上的基本上相似或相同的方法相比，所述成片速率降低。

9.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述方法包括分配器板结垢的速率，和与在相同的表观气体速度下并且使用相同的聚合催化剂但在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度小于18微米的颗粒载体上的基本上相似或相同的方法相比，所述分配器板结垢的速率降低。

10.在流化床反应器中在气相聚合方法中在乙烯和1-己烯聚合过程中减少成片以生产梯度密度为小于0.940g/cc的聚乙烯产物的方法，所述方法使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度为至少18微米、通过激光衍射测量的至少40微米的d₅₀粒度和通过激光衍射测量的不大于100微米的d₉₀粒度的颗粒载体上的聚合催化剂。

11.权利要求10的方法，其中所述聚合催化剂包括一种或多种金属茂催化剂。

12.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述颗粒载体包括无机氧化物。

13.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述颗粒载体包含硅的氧化物。

14.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述颗粒载体具有通过激光衍射测量的至少40微米的d₅₀粒度。

15.权利要求10或权利要求11的方法，其中所述颗粒载体具有通过激光衍射测量的不大于100微米的d₉₀粒度。

16.用于减少在气相聚合方法中在乙烯和1-己烯在流化床反应器中聚合期间以恒定的表观气体速度的分配器板结垢以生产梯度密度小于0.940g/cc的聚乙烯产物的方法，所述方法使用负载在具有通过激光衍射测量的d₁₀粒度至少为18微米、通过激光衍射测量的至少40微米的d₅₀粒度和通过激光衍射测量的不大于100微米的d₉₀粒度的颗粒载体上的聚合催化剂。

17.权利要求16的方法，其中所述聚合催化剂包括一种或多种金属茂催化剂。

18.权利要求16或权利要求17的方法，其中所述颗粒载体包括无机氧化物。

19.权利要求16或权利要求17的方法，其中所述颗粒载体包含硅的氧化物。

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