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KR102086055B1 - 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

폴리프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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KR102086055B1
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olefin copolymer
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polypropylene resin
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한기원
장재권
한효정
박인성
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Abstract

본 발명은 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타내며, 보다 향상된 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다. 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지; 및 올레핀계 공중합체를 포함하고, 상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 서로 다른 3개의 피크로 정의되는 고분자 분획들을 포함하는 것이다.

Description

폴리프로필렌계 수지 조성물 {POLYPROPYLENE-BASED RESIN COMPOSITION}
본 발명은 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타내며, 보다 향상된 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지를 주성분으로 하고 다양한 첨가제를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물은 일반적으로 자동차 내외장재 부품용 조성물 등 다양한 분야 및 용도에 적용되고 있다.
그런데, 이러한 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 통상 폴리프로필렌계 수지의 충격 강도를 보강하기 위해, 충격 보강재를 포함시키는 경우가 많다. 메탈로센 촉매를 적용하여 중합한 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 개발하기 이전인 1990년대 중반까지는, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 EPR(Ethylene Propylene Rubber)이 나 EPDM(ethylene propylene diene rubber) 등의 고무계 소재가 충격 보강재로서 주로 사용되었다.
그러나, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체가 등장한 이후로는 충격 보강재로서 에틸렌-알파-올레핀 공중합체와 같은 올레핀계 공중합체나 올레핀계 엘라스토머가 주로 적용되고 있다.
그러나, 이러한 기존의 올레핀계 공중합체 또는 주로 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체로 되는 기존의 올레핀계 엘라스토머는 기본적으로 단일한 결정 구조를 갖게 되며, 이 때문에 다른 수지와의 상용성, 가공성, 강도 및 충격 강도 등의 요구 물성을 동시에 달성하기가 용이치 않음이 알려져 있다. 예를 들어, 기존의 올레핀계 공중합체나 올레핀계 엘라스토머를 폴리프로필렌계 수지와 컴파운딩하여 우수한 충격 강도 및 기계적 물성을 나타내는 성형품을 얻고자 하는 경우, 성형품의 충격 강도를 향상시키기 위해서는 상대적으로 낮은 밀도의 올레핀계 엘라스토머를 사용할 필요가 있게 되지만, 이러한 저밀도 올레핀계 엘라스토머는 상대적으로 낮은 강도를 나타냄에 따라 폴리프로필렌계 수지 조성물 또는 그 성형품의 우수한 강도를 달성하기 어렵게 되는 등의 단점이 발생하였다.
이에 따라, 보다 향상된 충격 강도와 함께, 우수한 기계적 물성을 나타내는 폴리프로필렌계 수지의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타내며, 보다 향상된 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌계 수지; 및 에틸렌 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체를 포함하며,
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)으로 분석하였을 때,
-20℃ 내지 50℃의 제 1 용리 온도 (Te1)에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획,
50℃ 내지 85℃의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및
상기 제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 온도, 예를 들어, 85℃ 내지 130℃의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공한다. 이러한 수지 조성물에 포함되는 올레핀계 공중합체는 상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%이거나, 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서, 상기 "올레핀계 공중합체" 또는 이에 포함되는 "(고분자) 분획"의 "분지쇄(short chain branching; SCB)"라고 함은 올레핀계 공중합체 또는 그 분획에 포함되는 각각의 고분자 사슬들에서, 가장 긴 주쇄에 가지와 같은 형태로 분지 결합된 짧은 사슬(short chain)을 지칭할 수 있다. 이러한 분지 결합된 짧은 사슬의 개수는 상기 "올레핀계 공중합체" 또는 그 "분획"을 크로스 분별 크로마토그래피 (CFC)로 분석함으로서 산출될 수 있으며, 상기 "올레핀계 공중합체"나 각 고분자 사슬들에 포함된 α-올레핀 단량체의 함량에 비례할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리프로필렌계 수지; 및 에틸렌 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체를 포함하며,
상기 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)으로 분석하였을 때,
-20℃ 내지 50℃의 제 1 용리 온도 (Te1)에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획,
50℃ 내지 85℃의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및
상기 제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 온도, 예를 들어, 85℃ 내지 130℃의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물이 제공된다. 이러한 수지 조성물에 포함되는 올레핀계 공중합체는 상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%이거나, 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상일 수 있다.
일 구현예의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지의 충격 보강재로서 신규한 결정 특성 및 구조를 갖는 올레핀계 공중합체를 포함하는 것이다.
본 발명자들은 후술하는 특정한 촉매 조성물을 사용하여 올레핀계 공중합체를 제조한 결과, 이러한 올레핀계 공중합체가 이전에 알려진 올레핀계 공중합체, 예를 들어, 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체로 되는 기존의 올레핀계 엘라스토머와는 신규한 결정 구조 및 특성을 나타냄을 확인하였다. 또, 이러한 신규한 올레핀계 공중합체를 폴리프로필렌계 수지 조성물의 충격 보강재로 사용함에 따라, 폴리프로필렌계 수지 특유의 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 보다 향상된 충격 강도를 나타내는 수지 조성물 및 성형품을 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이러한 올레핀계 공중합체의 신규한 결정 특성 및 구조는 크로스 분별 크로마토그래피법에 따라 상기 올레핀계 공중합체를 분석한 결과 확인되었다. 이러한 분석 결과에 따르면, 상기 올레핀계 공중합체는 서로 다른 3 가지 특정 온도 범위에서 제 1 내지 제 3 피크를 나타낼 수 있다. 이는 기존의 에틸렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체가 동일한 분석 결과에서 대체로 하나의 피크만을 나타내는 것과 구별되는 신규한 결정 구조 및 특성을 정의할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 내지 제 3 피크는 상기 올레핀계 공중합체에 서로 다른 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 분획, 보다 구체적으로, 가장 낮은 결정성을 나타내는 제 1 분획, 가장 높은 결정성을 나타내는 제 3 분획, 그리고, 제 1 및 제 3 분획 사이의 결정성을 나타내는 제 2 분획이 포함됨을 의미한다. 이와 같이 서로 다른 결정성을 갖는 고분자 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획이 동시에 포함됨에 따라, 일 구현예의 수지 조성물을 포함된 올레핀계 공중합체는 폴리프로필렌계 수지와의 우수한 상용성을 나타내며, 상기 폴리프로필렌계 수지와 컴파운딩되었을 때, 그 우수한 강도 등 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 충격 강도를 동시에 향상시킬 수 있다. 이는 상기 올레핀계 공중합체가 다양한 결정성을 나타내는 고분자 사슬들을 동시에 포함하고 있기 때문으로 추정된다.
특히, 상기 올레핀계 공중합체는 중간 수준의 결정성을 나타내는 제 2 분획을 특정한 분획비(분율)로 포함할 수 있는데, 이러한 제 2 분획에 포함된 고분자 사슬들에는 알파-올레핀계 공단량체에서 유래한 알파-올레핀계 반복 단위들이 보다 높은 함량으로 포함되어 있음이 확인되었다. 참고로, 이러한 점은 제 2 분획에 포함된 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상인 분석 결과로부터 확인될 수 있다.
그 결과, 상기 올레핀계 공중합체는 주된 단량체가 알파-올레핀의 일종인 프로필렌으로 되는 폴리프로필렌계 수지와 컴파운딩되었을 때, 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 충격 강도를 보다 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
따라서, 이러한 올레핀계 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 사용하여, 보다 우수한 제반 물성, 특히, 뛰어난 기계적 물성 및 충격 강도를 함께 나타내는 성형품의 제공이 가능해 진다.
이하, 상술한 올레핀계 공중합체 및 그 제조 방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하고, 이를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 다른 성분 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 올레핀계 공중합체에서, 상기 크로스 분별 크로마토그래피를 통한 분석은 당업자에게 잘 알려진 Polymer Char 사의 CFC 장비를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 올레핀계 공중합체를 o-디클로로벤젠 등에 용해시킨 용액의 초기 온도 -20℃까지 낮춘 후, 일정한 승온 속도로 130℃까지 승온시키면서 위 장비로 분석하여 수행될 수 있다.
이러한 분석 결과, 상술한 온도 범위에서, 제 1 내지 제 3 분획에 대응하는 제 1 내지 제 3 피크가 확인되는데, 제 1 피크는 중심 피크 온도가 -15℃ 내지 15℃, 혹은 -10℃ 내지 10℃로 될 수 있고, 제 2 피크는 중심 피크 온도가 50℃ 내지 85℃, 혹은 70℃ 내지 80℃로 될 수 있으며, 제 3 피크는 중심 피크 온도가 85℃ 내지 100℃, 혹은 87℃ 내지 93℃로 될 수 있다. 이때, 중심 피크 온도라 함은 각 온도 범위에서 확인되는 제 1 내지 제 3 피크에서, 각 피크의 꼭지점에 대응하는 온도를 지칭할 수 있다.
또한, 제 1 내지 제 3 피크의 각 적분 면적 및 이들의 비율에 의해, 서로 다른 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 제 1 내지 제 3 분획의 전체 올레핀 공중합체 중 분획비가 결정될 수 있는데, 이러한 각 적분 면적은 제 1 내지 제 3 피크를, 예를 들어, 도 5와 같이 일정 온도 영역에 따라 각 피크 영역별로 나눈 후, 그 하부 면적을 구함으로서 도출될 수 있으며, 각 피크의 전체 면적 대비 각 피크의 적분 면적의 비율로 각 피크에 대응하는 각 분획의 분획비가 결정될 수 있다.
이와 같은 방법으로 분석되었을 때, 상기 올레핀계 공중합체는 상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25%, 혹은 10 내지 23%로 될 수 있다. 이와 같이 중간 수준의 결정성을 나타내는 고분자 사슬들의 제 2 분획을 특정한 분율로 포함하고, 이러한 제 2 분획의 고분자 사슬 내에 알파-올레핀계 반복 단위들이 보다 높은 함량으로 포함된다. 이러한 올레핀계 공중합체는 폴리프로필렌계 수지와 컴파운딩되었을 때, 보다 향상된 강도 및 충격 강도를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체는 상기 제 1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 1 분획의 분획비가 50 내지 75%, 혹은 60 내지 70%로 될 수 있고, 상기 제 3 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 3 분획의 분획비가 5 내지 25%, 혹은 10 내지 22%로 될 수 있다.
이와 같이, 저결정성 고분자 사슬들을 포함한 제 1 분획과, 고결정성 고분자 사슬들을 포함한 제 3 분획을 소정의 분획비로 포함함에 따라, 상술한 올레핀계 공중합체는 올레핀계 엘라스토머에 요구되는 제반 물성, 예를 들어, 폴리프로필렌계 수지 등 다른 수지와의 상용성, 가공성, 다른 수지와 컴파운딩되었을 때의 강도 및 충격 강도 등을 동시에 우수하게 유지하거나 향상시킬 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 DSC에 의해 측정된 융점이 100℃ 내지 140℃, 혹은 110℃ 내지 130℃로 될 수 있고, 이에 따라, 우수한 내열성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 올레핀 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상, 혹은 50 내지 70개인 특성을 충족할 수 있다. 이러한 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수는 상기 올레핀계 공중합체를 CFC로 분석하여 산출할 수 있다. 이러한 올레핀계 공중합체의 제 2 분획의 분지쇄 개수는 동일한 용리 온도를 갖는 기존의 폴리올레핀에 비해, 보다 많은 개수의 분지쇄 개수를 가짐을 의미한다. 이러한 올레핀계 공중합체의 제 2 분획이 이와 같은 보다 많은 분지쇄 개수를 가짐은 이러한 제 2 분획이 알파-올레핀계 반복 단위들을 보다 높은 함량으로 포함함을 반영할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 공중합체는 0.85g/cc 내지 0.91g/cc, 혹은 0.86g/cc 내지 0.89g/cc의 밀도를 나타낼 수 있으며, 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.5 내지 3g/10min, 혹은 0.7 내지 2g/10min로 될 수 있다. 이러한 밀도 및 용융 지수 범위를 충족함에 따라, 상기 올레핀계 공중합체 및 이를 포함하는 일 구현예의 수지 조성물은 적절한 기계적 물성 및 가공성을 함께 나타낼 수 있다.
또한, 상술한 올레핀계 공중합체는 중량 평균 분자량이 약 30,000 내지 200,000, 혹은 약 50,000 내지 180,000일 수 있으며, 분자량 분포가 2.0 이상, 혹은 2.0 내지 4.0, 혹은 2.1 내지 3.0으로 될 수 있다. 이러한 올레핀계 공중합체가 이러한 분자량 및 분자량 분포 등을 가짐에 따라, 올레핀계 엘라스토머로서의 적절한 특성, 예를 들어, 우수한 기계적 물성 및 가공성 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 50 내지 90 중량%의 에틸렌 반복 단위와, 잔량의 알파-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌계 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수 있다. 이때, 알파-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등의 알파-올레핀에서 유래한 반복 단위로 될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 우수한 충격 강도 등을 고려하여, 적절하게는 1-부텐에서 유래한 반복 단위로 될 수 있다.
상술한 올레핀계 공중합체는 단독으로도 올레핀계 엘라스토머 등에 요구되는 우수한 제반 물성을 나타낼 뿐 아니라, 폴리프로필렌계 수지와 컴파운딩되었을 때, 우수한 상용성을 나타내며, 보다 향상된 강도 및 충격 강도를 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 올레핀계 공중합체는 후술하는 특정한 촉매 시스템을 이용한 제조 방법에 의해 제조될 수 있음이 확인되었다. 보다 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 제 1 메탈로센 촉매와, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 제 2 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016092607915-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 실릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; 상기 R1 및 R2 가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 알콕시, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3 는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이며,
M은 4족 전이금속이고;
Q1 및 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 25의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 25의 아릴알킬, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이고,
[화학식 2]
Figure 112016092607915-pat00002
상기 화학식 2에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 5 내지 60의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 5 내지 60의 시클로디엔기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴 및 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
Q4 내지 Q6은 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이며;
CY2는 질소를 포함하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리이고;
M은 3족 내지 12족의 금속 또는 란타나이드 계열 금속이며;
X1 내지 X3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도, 탄소수 6 내지 60의 아릴아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 60의 아릴, 탄소수 7 내지 60의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 60의 아릴알킬 및 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 1 및 2의 촉매는 본 발명의 출원인이 최초로 합성하여 출원한 것으로서, 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호에 각각 개시되어 있다. 다만, 상기 화학식 1 및 2의 촉매를 함께 사용하여 이미 상술한 신규한 결정 특성 및 구조를 갖는 올레핀계 공중합체가 제조될 수 있음은 이전에 전혀 밝혀진 바 없다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과에 따르면, 위 2 가지 촉매를 함께 사용함에 따라, 상술한 신규 결정 특성 및 구조를 충족하는 올레핀계 중합체가 제조될 수 있음이 최초로 확인되었다.
이는 상기 화학식 1의 제 1 메탈로센 촉매가 제 1 분획에 대응하는 저결정성 고분자 사슬들을 주로 중합할 수 있으며, 상기 화학식 2의 제 2 메탈로센 촉매가 제 3 분획에 대응하는 고결정성 고분자 사슬들을 주로 중합할 수 있기 때문으로 추정된다. 또한, 이러한 2 가지 촉매를 사용한 중합 과정에서, 고분자 사슬들 간의 사슬 교환 및 알파-올레핀계 공단량체에서 유래한 분지쇄들의 교환이 일어남에 따라, 제 2 분획에 대응하는 중간 수준의 결정성을 갖는 고분자 사슬들이 일정한 분획비로 중합될 수 있는 것으로 보이며, 그 결과, 상술한 결정 특성 등을 갖는 올레핀계 공중합체가 제조될 수 있는 것으로 보인다.
한편, 상기 제조 방법에서, 상기 촉매 조성물은 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸) 실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸 알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸) 실록시드), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 사슬 교환제를 더 포함할 수 있다. 이러한 사슬 교환제를 추가 사용함에 따라, 상기 중합 과정에서의 고분자 사슬들 간의 사슬 교환 및 분지쇄들의 교환이 보다 잘 일어날 수 있고, 그 결과 상술한 결정 특성 등을 갖는 올레핀계 공중합체가 보다 쉽게 제조될 수 있다.
이러한 사슬 교환제의 첨가량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물에 대하여 약 1:10 내지 1:1000의 몰비로 포함될 수 있고, 예를 들어, 약 1:10 내지 1:500, 혹은 약 1:20 내지 1:200의 몰비로 포함될 수 있다.
즉, 상기 사슬 교환제에 의한 일정 수준 이상의 효과를 발현시키기 위하여, 상기 사슬 교환제의 함량은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:10 이상으로 될 수 있고, 제조되는 올레핀계 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 우수한 활성을 고려하여, 상기 사슬 교환제는 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:1000 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 촉매 조성물에서, 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매로는 상기 화학식 1 및 2의 범주에 속하는 촉매, 혹은 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호에 각 공지된 촉매를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 이미 상술한 결정 특성 및 구조를 보다 효과적으로 달성할 수 있도록 하기 위해, 하기 화학식 1a 및 2a의 화합물을 각각 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112016092607915-pat00003
[화학식 2a]
Figure 112016092607915-pat00004
상기 화학식 1 및 2로 표시되는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 보다 구체적인 사항과, 이의 제조 방법 등에 대해서는, 한국 등록 특허 제 0820542 호 및 제 1310239 호 등을 통해 당업자에게 자명하게 알려져 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
추가로, 상기 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물 중에는, 상술한 2종의 메탈로센 촉매 외에, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
J(R4')3
상기 화학식 3에서, J는 알루미늄 또는 보론이고, R4'는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카르빌 라디칼이고;
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; H는 수소이며; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1~20의 하이드로카르빌, 탄소수 1~20의 알콕시기 또는 페녹시기로 치환된 탄소수 6~20의 아릴 또는 탄소수 1~20의 알킬이고;
[화학식 5]
-[Al(R5')-O]a-
상기 화학식 5에서, R5'는 할로겐, 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 하이드로카빌이고; a는 2 이상의 정수이다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 또는 트리부틸보론 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등으로 될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나; 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등일 수 있다.
그리고, 상술한 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매를 기준으로, 약 1:1 내지 1:20의 몰 비로 포함될 수 있다. 상기 조촉매 화합물에 의한 효과를 일정 수준 이상 발현시키기 위하여, 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:1 이상으로 포함될 수 있다. 또한, 제조되는 올레핀계 공중합체의 적절한 물성 조절 및 주촉매 화합물의 효과적인 활성화를 위해, 조촉매 화합물은 상기 주촉매 화합물에 대하여 몰비 1:20 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체의 제조 방법에서는, 상술한 촉매 조성물의 존재 하에서, 에틸렌과, 알파-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. 이때, 사용 가능한 알파-올레핀 단량체로는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 1-부텐을 들 수 있다.
또, 상기 공중합 단계는, 120℃ 이상, 혹은 120 내지 180℃, 혹은 120 내지 160℃의 온도에서 진행할 수 있으며, 50 bar 이상, 혹은 50 내지 120 bar, 혹은 70 내지 100bar의 압력 하에 진행할 수 있다. 이전에 알려진 메탈로센계 또는 포스트 메탈로센계 촉매 등의 경우 높은 온도에서는 활성이 급격하게 감소하는 것으로 알려진 바 있다. 그러나, 상술한 촉매 조성물에 포함되는 제 1 및 제 2 메탈로센 촉매의 주촉매 화합물들은 120℃ 이상 및 50 bar 이상의 높은 압력 하에서도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있다. 따라서, 이러한 고온 및 고압 조건 하에 공중합 공정을 진행하여, 우수한 물성을 갖는 올레핀계 공중합체를 보다 높은 효율로 얻을 수 있다.
그리고, 상기 공중합 단계는 상술한 촉매 조성물을 이용하여 용액 공정으로 수행할 수 있으며, 또는 상기 촉매 조성물을 실리카 등의 무기 담체와 함께 사용하여 슬러리 공정 또는 기상 공정으로 수행할 수도 있다. 이하에서 연속식 용액 중합공정 방법을 중심으로 공중합 단계의 보다 구체적인 진행 조건 및 방법을 설명한다.
상기 공중합 단계에서는, 스캐빈져(scavenger)를 반응기 내에 수분 총함량 대비 0.4 ~ 5배로 투입할 수 있다. 이러한 스캐빈져는 반응물 내에 포함될 수 있는 수분 또는 공기 등과 같은 불순물을 제거하는 역할을 하며, 반응물의 공중합이 일어나기 전에 투입될 수 있다. 상기 스캐빈져 및 반응물의 혼합물은 중합 반응기 이외의 별도 반응기 내에서 스캐빈져 및 반응물이 혼합될 수 있고, 중합 반응기로 반응물이 공급되는 공급 라인 내에서 충분한 시간 동안 스캐빈져와 반응물이 혼합될 수 있다. 스캐빈져의 바람직한 예로는 TiBAl(트리이소부틸알루미늄) 또는 TOA(트리옥틸알루미늄) 등의 트리알킬알루미늄을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또, 공중합 단계는 반응기 내에서 전술한 촉매 조성물, 단량체 및 스캐빈져의 도입에 의하여 진행될 수 있다.
이때, 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 또는 이들의 이성질체; 톨루엔, 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 혹은 디클로메탄, 또는 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해시키거나 희석하여 주입할 수 있다.
그리고, 공중합 단계를 진행하는 일 실시예에서, 에틸렌 대 용매의 몰 비율은 반응물과, 생성된 올레핀꼐 공중합체를 용해하기에 적합한 비율이 될 필요가 있다. 예를 들어, (에틸렌 /용매)의 몰 비율은 약 1/10,000 ~ 10, 혹은 약 1/100 ~ 5, 혹은 약 1/20 ~ 1로 될 수 있다. 이러한 몰 비율을 적절히 설정함으로서, 공중합 단계를 효과적으로 진행할 수 있으면서도, 용매의 양이 적정화하여 용매의 정제 재순환에 따른 설비증가나, 에너지 비용 증가 등을 억제할 수 있다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 약 -40 ~ 150 ℃의 온도로 반응기에 투입될 수 있으며, 단량체 및 촉매 조성물과 함께 중합반응이 개시될 수 있다.
또한, 고용량 펌프가 압력을 약 50 bar 이상으로 상승시켜 공급물들(용매, 단량체, 촉매 조성물 등)을 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 강하 장치 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑(pumping) 없이 상기 공급물들의 혼합물을 통과시킬 수 있다.
그리고, 반응기 내에서 생성되는 올레핀계 공중합체는 용매 속에서 약 20 질량% 미만의 농도로 유지될 수 있고, 짧은 체류시간이 지난 후 용매 제거를 위해 1차 용매 분리 공정으로 이송될 수 있다. 올레핀계 공중합체가 반응기 내에 체류하는 적절한 시간은 약 1분 내지 10시간, 혹은 약 3분 내지 1시간, 혹은 약 5분 내지 30분으로 될 수 있다. 이에 따라, 생산성 저하나 촉매의 손실 등을 억제할 수 있고, 반응기의 크기가 적정화될 수 있다.
상술한 공중합 단계를 진행한 후에는, 반응기를 빠져 나온 올레핀계 공중합체와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시켜서 용매 분리 공정을 더 수행할 수 있다. 이때, 반응기로부터 이송된 공중합체 용액은 히터를 통하여 용융 상태를 유지하며, 분리기에서 미반응 원료 용매를 기화시키고, 생성된 공중합체는 압출기 등으로 입자화될 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 상술한 올레핀계 공중합체와 함께 폴리프로필렌계 수지를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌계 수지의 종류는 특히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리프로필렌 호모 중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 또는 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체 등의 다양한 폴리프로필렌계 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 알파-올레핀으로는 상기 프로필렌과 상이한 탄소수 4 이상의 알파-올레핀, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 또는 1-헥사데센 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지는 이전에 알려진 방법으로 중합 및 제조되거나, 상업적으로 알려진 수지를 입수하여 사용될 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌계 수지의 50 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량% 및 상기 올레핀계 공중합체의 10 내지 50 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 이에 따라, 폴리프로필렌계 수지가 갖는 우수한 강도 등 기계적 물성을 유지하면서도, 올레핀계 공중합체의 부가에 따라 더욱 향상된 충격 강도를 나타낼 수 있다.
추가로, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 열 안정제, 자외선 안정제, 또는 대전 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 도장성을 향상시키기 위해 소량의 접착성 수지나 극성기를 갖는 첨가제를 적정 함량 범위 내에서 더 포함할 수도 있음은 물론이다.
상술한 일 구현예의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 우수한 강도 등 기계적 물성과 함께, 보다 향상된 충격 강도를 나타내므로, 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도/분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 자동차용, 신발용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료와 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 여러 가지 분야 및 용도에 중공 성형용, 압출 성형용 또는 사출 성형용으로 유용하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 상온 및 저온에서의 우수한 충격 강도를 나타냄에 따라, 자동차의 내, 외장 부품용 성형품 등으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타내며, 보다 향상된 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품이 제공될 수 있다.
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함된 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함된 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 구현예에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물에 포함되는 올레핀계 공중합체를 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)으로 분석한 결과에서, 각 분획의 분획비에 대응하는 각 피크의 적분 면적을 구하는 과정을 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 몇 가지 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 이하의 실시예에서 "밤새"는 대략 12 내지 16시간을 의미하며 "실온"은 20 내지 25 ℃의 온도를 일컫는다. 모든 전이금속화합물의 합성 및 실험의 준비는 건조상자 기술을 사용하거나 건조상태 유지 유리기구를 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행되었다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이며 사용 전에 건조되었다.
제조예 1: 제 1 메탈로센 촉매의 제조
한국 등록 특허 제 0820542 호의 실시예 6 및 7의 방법에 따라, 하기 화학식 1a의 제 1 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure 112016092607915-pat00005
제조예 2: 제 2 메탈로센 촉매의 제조
하기와 같은 방법으로 하기 화학식 2a의 제 2 메탈로센 촉매를 제조하였다.
[화학식 2a]
Figure 112016092607915-pat00006
250ml schlenk flask에 2-메틸-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (6.12 g, 41.6 mmol) 및 헥산 (0.536M, 77.5ml)을 가하였다. -20℃에서 n-BuLi (1.1 당량, 18.3ml)을 첨가하고, 상온에서 하룻밤 동안 방치하였다. G4 frit filter하고, 진공 건조하여 리튬 염을 얻었다. 이러한 리튬염 (1.83g, 11.9mmol), 디에틸에테르 (0.423M, 28.2ml)를 넣고, -78℃에서 CO2 bubbling을 1시간 동안 진행하였다. 천천히 승온하면서, 상온에서 하룻밤 동안 반응을 진행시킨 후, -20℃에서 THF (1.1 당량, 1.07ml), t-BuLi (1.1 당량, 8.4ml)를 넣고, 2 시간 동안 유지시켰다. 동일 온도에서, cyclohexyl2PCI (0.85 당량, 2.36g), 디에틸에테르 (0.359M, 28.2ml)를 첨가하고, 같은 온도에서 1시간 동안 유지시켰다. 천천히 승온하면서, 상온에서 하룻밤 동안 반응시킨 후, 0℃에서 증류수 50ml를 첨가하고, 상온에서 30분간 다시 교반하였다. 디에틸에테르 work-up 및 MgSO4로 건조를 진행한 다음, 컬럼 분리를 하여 황색 고체 생성물 (1.86g, 수율: 45.3%)을 얻었다.
100ml schlenk flask에, 위에서 제조된 화합물 (0.28g, 0.815mmol), Zr(CH2Ph)4 (1.0 당량, 0.37g) 및 톨루엔 (0.154M, 5.3ml)을 넣고, 25℃에서 하룻밤 동안 반응을 진행시켰다. 반응 완료 후, 톨루엔을 제거하고, 펜탄으로 추출하여 황생 고체 생성물 (245mg, 수율: 42.5%)을 얻었다.
Figure 112016092607915-pat00007
실시예 1: 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(6.03 kg/h)와 1-부텐(0.70 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 145℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 (0.4μmol/min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매(0.4μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.4μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
또한, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체의 20 중량%와, 폴리프로필렌(상품명: 엘지화학, M1600)의 80 중량%를 혼합하여 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다. 보다 구체적으로, 먼저, 헨셀 믹서를 사용하여 위 성분들을 균일하게 혼합하여 위 조성물을 제조하였고, 이러한 조성물을 2축 동방향 회전 압출기 (Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립(Pelletizing)하고 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 2: 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.86 kg/h)와 1-부텐(0.80 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 140℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.035 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 (0.35μmol/min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매(0.35μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(2.1μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
또한, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체의 20 중량%와, 폴리프로필렌(상품명: 엘지화학, M1600)의 80 중량%를 혼합하여 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다. 보다 구체적으로, 먼저, 헨셀 믹서를 사용하여 위 성분들을 균일하게 혼합하여 위 조성물을 제조하였고, 이러한 조성물을 2축 동방향 회전 압출기 (Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립(Pelletizing)하고 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 3: 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5.86 kg/h)와 1-부텐(0.80 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 141℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.03 mmol/min), 상기 제조예 1에서 제조한 제 1 메탈로센 촉매 (0.5μmol/min), 및 상기 제조예 2에서 제조한 제 2 메탈로센 촉매(0.5μmol/min), 그리고 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 조촉매(1.5μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 120 ℃로 30분 이상 유지시킨 후 공중합 반응을 진행하여 올레핀계 공중합체로서 에틸렌-1-부텐 공중합체를 얻었다. 다음으로, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
또한, 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체의 20 중량%와, 폴리프로필렌(상품명: 엘지화학, M1600)의 80 중량%를 혼합하여 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다. 보다 구체적으로, 먼저, 헨셀 믹서를 사용하여 위 성분들을 균일하게 혼합하여 위 조성물을 제조하였고, 이러한 조성물을 2축 동방향 회전 압출기 (Co-rotating Twin Screw Extruder)를 이용하여 제립(Pelletizing)하고 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
비교예 1: 폴리프로필렌계 수지 조성물의 제조
엘지화학의 올레핀계 엘라스토머(상품명: LC175; 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체) 상용품을 상기 에틸렌-1-부텐 공중합체 대신 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조 하였다.
올레핀계 공중합체의 물성측정방법
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 수지 조성물에 각각 포함된 올레핀계 공중합체의 각 물성을 다음의 방법으로 측정 및 평가하였다:
1) CFC 분석 및 각 피크 적분 면적의 산출
Polymer Char 사의 CFC(Cross-Fractionation Chromatography) 장비를 사용하였으며, o-디클로로벤젠을 용매로 하여 -20℃ 내지 130℃ 범위에서 측정하였다. 상세하게는, 130℃에서 공중합체 샘플을 o-디클로로벤젠 용매에 대해 5.0%w/v의 농도로 용해시킨 용액을 0.50℃/min의 속도로 -20℃까지 냉각시킨 후, -20℃에서 130℃까지 1℃/min의 승온 속도로 가열 및 승온하면서, 용매인 o-디클로로벤젠을 0.5 mL/분의 유속으로 컬럼에 흘리며 각 온도별로 용출되는 중합체의 농도를 측정하였다.
이러한 측정 및 분석을 통해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 대해 도 1 내지 4와 같은 분석 결과를 도출하였고, 각 피크의 중심 피크 온도를 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
또한, 각 피크에 대해 도 5와 같이 피크 영역을 구하고, 각 피크의 하부 면적을 구하여, 각 피크의 적분 면적 및 분획비를 산출하였고, 그 결과를 표 1에 함께 정리하여 나타내었다.
2) 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수 분석
각 공중합체를 CFC로 분석하여 상기 고분자 쇄들의 분자량에 따른 탄소수 1000 개 당 분지쇄의 개수 값의 분포 곡선을 도출하였다. 참고로, 도 1 내지 4에도 도시되고, 하기 범례에서 정리된 바와 같이, 각 공중합체를 CFC 분석하면, 자동적으로 탄소수 1000개당 -CH3의 값이 분자량과 함께 산출될 수 있고, 이러한 탄소수 1000개당 -CH3의 값으로부터 탄소수 1000개당 분지쇄의 개수 값을 산출할 수 있다.
Figure 112016092607915-pat00008
상기 범례에서, "wt% (interpolated)"는 공중합체 및 각 분획에 포함된 용리 온도별 중합체의 누적 함량을 나타내고, "dW/dT"는 각 용리 온도별로 용출되는 중합체의 함량(농도)을 표시한 그래프를 나타내며(일 구현예의 제 1 내지 제 3 피크 등을 확인/도출하는 그래프), "Log (Mw)"는 각 용리 온도별로 용출되는 중합체의 분자량의 Log 값을 나타내고, "CH3/1000C"는 탄소수 1000개당 -CH3의 값(탄소수 1000개당 분지쇄의 개수 값)을 나타낸다.
이를 통해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 제 2 분획(비교예 1의 경우, 단일 피크에 해당하는 분획)에 대해 탄소수 1000개당 분지쇄의 개수 값을 산출하였으며, 도출된 결과는 도 1 내지 4에 함께 도시하였으며, 각 공중합체에 대해 분지쇄의 평균 개수 값을 산출하여 표 1에 나타내었다.
3) 용융지수(MI)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체의 용융지수(Melt index, MI)는 Dynisco사의 D4002HV 장비를 사용하여, ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16kg 하중)로 측정하였다.
4) 밀도(density)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체에 대해, Mettler Toledo 사의 XS104 장비를 사용하고, ASTM D1505 기준에 따라 23℃의 온도에서 밀도를 측정하였다.
5) 융점(Tm)
온도를 30℃에서 1분간 유지시킨 후, 분당 20℃의 속도로 200℃까지 승온시키고 나서, 2분 동안 그 온도를 유지하였다. 이어서, 분당 10℃의 속도로 -100℃까지 온도를 낮추고 나서, 그 온도를 1분 동안 유지하였다. 다시 분당 10℃의 속도로 200℃까지 승온시켜, DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조 Q100) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
6) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Polydispersity index: PDI)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw)을 측정한 후, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 산출하였다.
위와 같은 방법을 측정된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 공중합체 물성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
MI
(g/10min)		 밀도(g/cc) Mw PDI 제2분획SCB
(평균개수)		 융점
(℃)		 제 1 피크 제 2 피크 제 3 피크
중심피크온도(℃) 분획비(%) 중심피크온도(℃) 분획비(%) 중심피크온도(℃) 분획비(%)
실시예1 1.0 0.873 미측정 미측정 50 123.3 2.5 64.6 75 19.1 89.0 16.2
실시예2 2.0 0.872 미측정 미측정 59.8 122.8 -7.9 60.9 80.1 17.6 88.9 21.4
실시예3 1.3 0.870 100656 2.31 58.6 122.2 -6.0 67.4 52.0 15.0 89.1 17.6
비교예1 1.1 0.868 86890 2.15 45 42 14.4 100 * 단일 피크만이 존재함
상기 표 1과, 도 1 내지 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에서 사용된 공중합체는 크로스 분별 크로마토그래피로 분석하였을 때, 소정의 온도에서 3개의 피크가 확인되며, 제 2 피크에 대응하는 제 2 분획의 분획비가 7 내지 25% 범위 내에 있는 신규한 결정 구조 및 특성을 충족하는 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1에서 사용된 기존의 공중합체의 경우, 단일 피크만이 확인되었다.
시험예
실시예 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 폴리프로필렌계 수지 조성물 시편에 대해, 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률, 인장 강도, 저온 및 상온 충격 강도와, 수축률을 각각 다음의 방법으로 측정하여 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
1) 굴곡 강도 및 굴곡 탄성률: INSTRON 3365 장비를 사용하여 ASTM D790의 기준에 따라 측정하였다.
2) 인장 강도: INSTRON 4465 장비를 사용하여 ASTM D639의 기준에 따라 측정하였다.
3) 아이조드 상온 충격 강도 (Impact Strength, IZOD, @23℃): ASTM D256, 1/4", 23±5℃의 조건 하에 측정하였다.
4) 아이조드 저온 충격 강도 (Impact Strength, IZOD, @-20℃): ASTM D256, 1/4", -20±5℃의 조건 하에 측정하였다.
5) 수축률: 길이 130mm의 금형을 통해 시편을 사출하여 제작한 후, 12시간 동안 상온에서 보관하였다. 12시간 후 시편의 길이를 측정하여 다음 식에 따라 수축률을 계산하였다.
수축률(%) = [(측정 길이 - 130)/130]*100
Sample 비교예 1 실시예 3
굴곡 강도
(kgf/cm2)		 245 251
굴곡 탄성률 (Secant 1%)
(kgf/cm2)		 8103 8437
인장강도
(kgf/cm2)		 185 188
저온 충격 강도 (-20oC)
(kgf·m/m)		 7.13 8.00
상온 충격 강도 (23oC)
(kgf·m/m)		 61.88 64.51
수축률(1/1000) 13.4 13.9
상기 표 2를 참고하면, 실시예 3의 시편은 비교예 1의 시편에 비해 다른 물성이 동등 수준 이상이면서도, 보다 향상된 충격 강도 및 인장 강도를 나타냄이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 폴리프로필렌계 수지; 및 에틸렌 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체를 포함하며,
    상기 올레핀계 공중합체를 온도상승 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 분석하였을 때,
    -20℃ 내지 50℃의 제 1 용리 온도 (Te1)에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획,
    50℃ 내지 85℃의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및
    85℃ 내지 130℃의 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하며,
    상기 올레핀계 공중합체의 제 1 피크의 중심 피크 온도는 -15℃ 내지 15℃이고, 제 2 피크의 중심 피크 온도는 50℃ 내지 85℃이며, 제 3 피크의 중심 피크 온도는 85℃ 내지 100℃이고,
    상기 제 2 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획의 분획비는 10 내지 23%이며,
    상기 올레핀계 공중합체는 밀도가 0.85g/cc 내지 0.91g/cc인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 1 분획의 분획비는 50 내지 75%인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 피크의 적분 면적으로부터 정의되는 상기 제 3 분획의 분획비는 5 내지 25%인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체의 제 3 분획은 제 2 분획보다 높은 결정성을 가지며, 상기 제 2 분획은 제 1 분획보다 높은 결정성을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 DSC에 의해 측정된 융점이 100℃ 내지 140℃인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 이상인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 190℃, 2.16kg 하중 하의 용융 지수가 0.5 내지 3g/10min인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 50 내지 90 중량%의 에틸렌 반복 단위와, 잔량의 알파-올레핀계 반복 단위를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌 호모 중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 또는 프로필렌-에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌계 수지 50 내지 90 중량% 및 상기 올레핀계 공중합체 10 내지 50 중량%를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 알파-올레핀계 반복 단위는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알파-올레핀에서 유래한 반복 단위인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  14. 폴리프로필렌계 수지; 및 에틸렌 반복 단위와, 알파-올레핀계 반복 단위를 포함한 올레핀계 공중합체를 포함하며,
    상기 올레핀계 공중합체를 온도상승 크로스 분별 크로마토그래피 (Cross-Fractionation Chromatography; CFC)로 분석하였을 때,
    -20℃ 내지 50℃의 제 1 용리 온도 (Te1)에서 나타나는 제 1 피크로 정의되는 제 1 분획,
    50℃ 내지 85℃의 제 2 용리 온도 (Te2)에서 나타나는 제 2 피크로 정의되는 제 2 분획, 및
    제 2 용리 온도 (Te2)보다 높은 제 3 용리 온도 (Te3)에서 나타나는 제 3 피크로 정의되는 제 3 분획을 포함하며,
    상기 올레핀계 공중합체의 제 1 피크의 중심 피크 온도는 -15℃ 내지 15℃이고, 제 2 피크의 중심 피크 온도는 50℃ 내지 85℃이며, 제 3 피크의 중심 피크 온도는 85℃ 내지 100℃이고,
    상기 올레핀계 공중합체의 제 2 분획은 탄소수 1000개당 분지쇄(short chain branching; SCB) 개수가 50개 내지 70개이며,
    상기 올레핀계 공중합체는 밀도가 0.85g/cc 내지 0.91g/cc인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  15. 제 1 항의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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