JP6459780B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、引張強度、低温衝撃性、および剛性に優れる成形体を得ることができ、かつ成形時の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を提供することにある。
成分(A)の含有量が40重量%以上70重量%以下であり、成分(B)と成分(C)の合計の含有量が30重量%以上60重量%以下であり(但し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)、成分(C)の含有量に対する成分(B)の含有量の比が1.1以上20以下である熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
成分(A):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂(但し、該ポリプロピレン樹脂の全量を100重量%とする)
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位とプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm3以上0.890g/cm3以下であるエチレン共重合体
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン樹脂である成分(A)と、非共役ジエン共重合体である成分(B)と、エチレン共重合体である成分(C)を含有する組成物である。以下、各成分について説明する。
本発明における成分(A)は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂である。このようなポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、および以下に記載するようなプロピレン重合材料が挙げられる。成分(A)は、1種類のポリプロピレン樹脂であってもよく、2種以上のポリプロピレン樹脂を含んでいてもよい。
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする。);
(2)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が81重量%以上99重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100重量%とする);および
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100重量%とする)
が挙げられる。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。プロピレン重合材料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部であり、該溶液から溶媒を除去して得られた物がCXS部である。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、ポリプロピレン樹脂の分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(以下、mmmmと表す。)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である。
降温操作:ポリプロピレン樹脂を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
本発明における成分(B)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体である。
一般式(1)
VO(OR)mX3-m(式中、Rは炭素原子数1以上8以下の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(2)
R”jAlX”3-j(式中、R”は炭化水素基を表し、X”はハロゲン原子を表し、jは0<j≦3を充足する数を表す。)
VOCl3 + m・C2H5OH → VO(OC2H5)mCl3-m + m・HCl
成分(B)の非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
非共役ジエン共重合体のヨウ素価は、赤外分光法により求めることができる。
分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比、すなわち、Mw/Mnである。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量とは、全溶出量に対する−15℃での溶出量の割合であり、具体的な測定方法や測定条件は、次のとおりである。
成分(B)をオルトジクロロベンゼンに溶かし、濃度1.0mg/mlのオルトジクロロベンゼン溶液を調製し、該オルトジクロロベンゼン溶液を、CFC装置の140℃に設定されたTREFカラムに注入して、20分間保持させる。次いで、TREFカラムの温度を、0.5℃/分の速度で、−15℃まで降温させ、−15℃で30分間保持させる。次いで、−15℃での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定する。続いて、TREFカラムの温度を5℃上昇させた後、その到達温度で所定時間(約27分間)保持する、という操作を140℃まで繰り返し、各温度区間での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定する。なお、TREFカラムの温度を5℃上昇させる際の昇温速度は20℃/分である。なお、前記「温度区間」は、昇温とそれに続く保温からなる区間を意味する。得られる各温度区間での溶出量(質量%)から、溶出温度−溶出量曲線を作成し、該曲線における−15℃から140℃までの積分値を全溶出量とする。全溶出量と−15℃での溶出量から、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が求められる。
(1)装置:Polymer ChAR社製Automated 3D analyzer CFC−2
(2)TREFカラム: ステンレススチールマイクロボールカラム(3/8”o.d x 150mm)
(3)溶離液:オルトジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフ用)
(4)試料溶液濃度:試料(成分(B))20mg/オルトジクロロベンゼン20mL
(5)注入量:0.5mL
(6)ポンプ流量:1.0mL/分
(7)GPCカラム:Tosoh GMHHR-H(S)3本
(8)検出器:Polymer ChAR社製赤外分光光度計IR5
本発明における成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm3以上0.890g/cm3以下であるエチレン共重合体である。該エチレン共重合体は、炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を2種以上有していてもよい。
該エチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量、およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。
アルコールとしては、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、12ヒドロキシステアリルアルコール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール等の芳香族アルコール;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール等が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステルとして、例えば、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、クエン酸ジステアレート等が挙げられる。
該溶融混練に使用する溶融混練装置としては、開放型の装置であるミキシングロール、非開放型の装置であるバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーが挙げられる。本発明において、非開放型の装置を用いることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際、全ての成分を一度に加えて溶融混練してもよく、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて、溶融混練してもよい。溶融混練は2回以上に分けて行ってもよい。溶融混練時の温度は、通常150℃以上250℃以下であり、溶融混練時間は、通常30秒間以上30分間以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法としては、公知の成形加工方法が挙げられ、好ましくは射出成形法である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する場合、射出成形時の成形温度は、通常150℃以上300℃以下であり、好ましくは180℃以上280℃以下であり、より好ましくは200℃以上250℃以下である。射出成形において使用する金型の温度は、通常0℃以上100℃以下であり、好ましくは20℃以上90℃以下であり、より好ましくは40℃以上80℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上75℃以下である。
1.メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、JIS K7210に準拠し、230℃、荷重21.18Nで測定した。
示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を融解温度とした。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定条件は、次のとおりである。
<測定条件>
試料を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、その後、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とした。
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた。
核磁気共鳴分光法(NMR)によって、下記の条件(1)〜(7)で、測定を実施し、文献(Macromolecules,6,925(1973))記載の方法に従って、メチル炭素領域のNMRピークの面積に対する、mmmmに帰属されるNMRピークの面積の割合を算出し、アイソタクチック・ペンタッド分率を求めた。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン−d4/1,2−ジクロロベンゼン
(20/80容積比)
(3)測定温度:130℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
非共役ジエン共重合体をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、該非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を求めた。
非共役ジエン共重合体をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムのジシクロペンタジエン由来のピーク(1611cm-1の吸収ピーク)及び5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー製 HLC−8121 GPC/HT
(2)分離カラム:東ソー製 GMHHR-H(S)HT 3本
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
成分(B)をオルトジクロロベンゼンに溶かし、濃度1mg/mLのオルトジクロロベンゼン溶液を調製し、該オルトジクロロベンゼン溶液を、CFC装置の140℃に設定されたTREFカラムに注入して、20分間保持させた。次いで、TREFカラムの温度を、0.5℃/分の速度で、−15℃まで降温させ、−15℃で30分間保持させた。次いで、−15℃での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定した。続いて、TREFカラムの温度を5℃上昇させた後、その到達温度で所定時間(約27分間)保持する、という操作を140℃まで繰り返し、各温度区間での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定した。なお、TREFカラムの温度を5℃上昇させる際の昇温速度は20℃/分であった。得られた各温度区間での溶出量(質量%)から、溶出温度−溶出量曲線を作成し、該曲線における−15℃から140℃までの積分値を全溶出量とした。全溶出量と−15℃での溶出量から、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量を求めた。
(1)装置:Polymer ChAR社製Automated 3D analyzer CFC−2
(2)TREFカラム: ステンレススチールマイクロボールカラム(3/8”o.d x 150mm)
(3)溶離液:オルトジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフ用)
(4)試料溶液濃度:試料(成分(B))20mg/オルトジクロロベンゼン20mL
(5)注入量:0.5mL
(6)ポンプ流量:1.0mL/分
(7)GPCカラム:Tosoh GMHHR-H(S)3本
(8)検出器:Polymer ChAR社製赤外分光光度計IR5
ムーニー粘度は、ASTM D−1646に準拠し、125℃で測定した。
密度は、JIS K7112に従い、アニールせずに測定した。
核磁気共鳴分光法(NMR)によって、下記の条件(1)〜(7)で、測定を実施し、文献(JMS−REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29,201−317(1989))記載の方法に従って、エチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた(但し、該エチレン共重合体の全量を100重量%とした)。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2/1,2−ジクロロベンゼン(15/85容積比)
(3)測定温度:135℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
東芝機械社製射出成形機EC160NIIにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得た。
JIS K6251に従い、上記12.で製造した射出成形体の引張破断強度の測定を行った。なお、使用した試験片はJIS 3号ダンベルであり、引張速度は200mm/分とした。
JIS K7110に従い、上記12.で製造した射出成形体の耐衝撃性の測定を行った。なお、測定は−50℃及び−52℃で行った。
測定結果は、以下のように判断した。
NB=成形体が破壊されなかった。
B=成形体が破壊された。
金型への熱可塑性エラストマー組成物の充填率を変えて射出成形体を2つ作製し、温度23℃、湿度50%の標準状態下にて最低12時間放置後、これら2つの射出成形体のMachine Direction(MD)の長さを測定した。そして、下記算出式(I)より2つの射出成形体におけるMDの成形収縮率をそれぞれ算出した。次いで、2つの射出成形体における金型への充填率の差とMDの成形収縮率の差から、金型への充填率に対するMDの成形収縮率の変化率を計算した。得られたMDの成形収縮率の変化率から、充填率99%時におけるMDの成形収縮率を算出した。
MD成形収縮率=(150−MDの長さ)/150×1000 (式(I))
Transvers Direction(TD)の成形収縮率についても、下記算出式(II)を用いて、MDの成形収縮率と同様の手順で、充填率99%時におけるTDの成形収縮率を算出した。
TD成形収縮率=(90−TDの長さ)/90×1000 (式(II))
JIS K7203に従い上記12.で製造した射出成形体の剛性の測定を行った。なお、使用した試験片はJIS3号 ダンベルであり、曲げ速度は1mm/分とした。
<成分(A)>
(A−1)多段重合で製造したプロピレン単独重合体成分(I)とエチレン−プロピレン共重合体成分(II)とからなるプロピレン重合材料(住友化学株式会社製 ノーブレンAZ565)
(MFR=32g/10分;融解温度=164.6℃;[ηcxs]=5.0dl/g;[ηcxs]/[ηcxis]=5.0;アイソタクチック・ペンタッド分率=0.98)
プロピレン単独重合体成分(I)の含有量=84重量%;
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)の含有量=16重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=35重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=65重量%
(A−2)多段重合で製造したプロピレン単独重合体成分(I)とエチレン−プロピレン共重合体成分(II)とからなるプロピレン重合材料(住友化学株式会社製 ノーブレンAZ564)
(MFR=29g/10分;融解温度=164.6℃;[ηcxs]=2.5dl/g;[ηcxs]/[ηcxis]=2.1;アイソタクチック・ペンタッド分率=0.98)
プロピレン単独重合体成分(I)の含有量=87重量%;
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)の含有量=13重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=46重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=54重量%
(A−3)プロピレン単独重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンY501N)
(MFR=13g/10分、融解温度=161.8℃)
(B−1)エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
Lion Copolymer社製、Royalene 5087
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=50、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=2、分子量分布=1.8、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の99.1%
(B−2)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを222g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々18.3g/(hr・L)、71.5g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を41.4mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々248.4mg/(hr・L)、0.03NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを1.7g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、45g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=81、エチレンに由来する単量体単位の含有量=53重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=47重量%、ヨウ素価=9、分子量分布=2.5、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の92%
(B−3)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを657g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々27.7g/(hr・L)、110.0g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を62.6mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々250.4mg/(hr・L)、0.06NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを6.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=56、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=20、分子量分布=3.4、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の95.1%
(B−4)エチレン−プロピレン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを620g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々28.0g/(hr・L)、126.8g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を51.7mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々134.4mg/(hr・L)、0.02NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)のエチレン−プロピレン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られたエチレン−プロピレン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=48、エチレンに由来する単量体単位の含有量=62重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=38重量%、ヨウ素価=0、分子量分布=2.0、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の89.8%
(B−5)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを452g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々34.4g/(hr・L)、240.3g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々30.0mg/(hr・L)、14.4mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々180.0mg/(hr・L)、0.04NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を42℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、38g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=65、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=2.1、分子量分布=1.9、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の95%
(B−6)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを475g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々37.1g/(hr・L)、215.3g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々23.1mg/(hr・L)、11.1mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々13.8mg/(hr・L)、0.09NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を42℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、39g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=66、エチレンに由来する単量体単位の含有量=54重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=46重量%、ヨウ素価=1.9、分子量分布=2.0、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の97.7%
(B−7)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを661g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々37.7g/(hr・L)、87.1g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を35.2mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々211.1mg/(hr・L)、0.05NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを毎時0.5g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を50℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=64、エチレンに由来する単量体単位の含有量=69重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=31重量%、ヨウ素価=3、分子量分布=2.2、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の29.1%
(C−1)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製、Engage 8842
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=59重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=41重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=23、密度=0.857g/cm3)
(C−2)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 8480
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=82重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=18重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=20;密度=0.902g/cm3)
(C−3)エチレン−1−ブテン共重合体
三井化学社製Tafmer 4050S
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=70重量%、1−ブテンに由来する単量体単位の含有量=30重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=7;密度=0.860g/cm3)
(C−4)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 8100
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=66重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=34重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=22;密度=0.870g/cm3)
酸化防止剤1:住友化学株式会社製 スミライザーGA80
酸化防止剤2:BASFジャパン株式会社製 イルガフォス168
光安定剤1:住友化学株式会社製 スミソーブ300
光安定剤2:BASFジャパン株式会社製 チヌビン622SF
光安定剤3:BASFジャパン株式会社製 チヌビン123
防腐剤:ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製、DHT−4A)
無機フィラー:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、Vigot10)
プロピレン重合材料(A−1)54.2重量%、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体(B−1)36.7重量%、およびエチレン−1−オクテン共重合体(C−1)9.1重量%と(但し、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100重量%とする)、
上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100重量部と、エルカ酸アミド(D)を0.05重量部、酸化防止剤1を0.2重量部、酸化防止剤2を0.1重量部、光安定剤1を0.2重量部、光安定剤2を0.1重量部、光安定剤3を0.1重量部、防腐剤を0.2重量部、および無機フィラーを0.6重量部とを、二軸押出機で、シリンダー温度200℃にて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記12.の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1に示す。
表1に示す成分および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記12.の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1および表2に示す。
Claims (3)
- 下記の成分(A)、下記の成分(B)、および下記の成分(C)を含有し、成分(A)の含有量が40重量%以上70重量%以下であり、成分(B)と成分(C)の合計の含有量が30重量%以上60重量%以下であり(但し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)、成分(C)の含有量に対する成分(B)の含有量の比が1.1以上20以下である熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂(但し、該ポリプロピレン樹脂の全量を100重量%とする)
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm3以上0.890g/cm3以下であるエチレン共重合体 - 前記成分(A)が、多段重合によって得られ、
プロピレン単独重合体成分(I)70重量%以上95重量%以下と、
プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体成分(II)5重量%以上30重量%以下とからなるプロピレン重合材料であり(但し、プロピレン重合材料の全量を100重量%とする)、
前記エチレン共重合体成分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量が22重量%以上80重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が20重量%以上78重量%以下である(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
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