[go: up one dir, main page]

JP6459780B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP6459780B2
JP6459780B2 JP2015109511A JP2015109511A JP6459780B2 JP 6459780 B2 JP6459780 B2 JP 6459780B2 JP 2015109511 A JP2015109511 A JP 2015109511A JP 2015109511 A JP2015109511 A JP 2015109511A JP 6459780 B2 JP6459780 B2 JP 6459780B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
component
propylene
ethylene
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015109511A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016035043A (ja
Inventor
高橋 俊
俊 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2015109511A priority Critical patent/JP6459780B2/ja
Publication of JP2016035043A publication Critical patent/JP2016035043A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6459780B2 publication Critical patent/JP6459780B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Description

本発明は、引張強度、低温衝撃性、および剛性に優れる成形体を得ることができ、かつ成形時の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体に関するものである。
自動車のエアバッグシステムには、エアバッグを収納するためのエアバッグカバーが含まれる。エアバッグカバーは、自動車の衝突によってエアバッグが膨張する際に、確実に破裂し且つ破片が飛び散らないことや、寒冷地での使用にも耐えられる強度を有することが求められており、これまでにエアバッグカバー用に様々な熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体が提案されている(例えば、特許文献1および2)。
特開2009−24054号公報 特開2006−282992号公報
しかしながら、上記特許文献に記載の成形体には、更なる引張強度、低温衝撃性、および剛性が求められており、上記特許文献に記載の熱可塑性エラストマー組成物の寸法安定性も十分ではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、引張強度、低温衝撃性、および剛性に優れる成形体を得ることができ、かつ成形時の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を提供することにある。
本発明は、下記の成分(A)、下記の成分(B)、および下記の成分(C)を含有し、
成分(A)の含有量が40重量%以上70重量%以下であり、成分(B)と成分(C)の合計の含有量が30重量%以上60重量%以下であり(但し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)、成分(C)の含有量に対する成分(B)の含有量の比が1.1以上20以下である熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。

成分(A):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂(但し、該ポリプロピレン樹脂の全量を100重量%とする)
成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位とプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体
成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm以上0.890g/cm以下であるエチレン共重合体
本発明により、引張強度、低温衝撃性、および剛性に優れる成形体を得ることができ、かつ成形時の寸法安定性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形体を得ることができる。
〔熱可塑性エラストマー組成物〕
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレン樹脂である成分(A)と、非共役ジエン共重合体である成分(B)と、エチレン共重合体である成分(C)を含有する組成物である。以下、各成分について説明する。
<成分(A)>
本発明における成分(A)は、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂である。このようなポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンランダム共重合体、および以下に記載するようなプロピレン重合材料が挙げられる。成分(A)は、1種類のポリプロピレン樹脂であってもよく、2種以上のポリプロピレン樹脂を含んでいてもよい。
前記プロピレンランダム共重合体として、例えば、
(1)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−エチレンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする。);
(2)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が81重量%以上99重量%以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上9.5重量%以下であるプロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100重量%とする);および
(3)プロピレンに由来する単量体単位の含有量が90重量%以上99.5重量%以下であり、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が0.5重量%以上10重量%以下であるプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(但し、プロピレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンに由来する単量体単位との含有量の合計を100重量%とする)
が挙げられる。
前記プロピレン−エチレン−α−オレフィンランダム共重合体および前記プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体における炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
前記プロピレン単独重合体および前記プロピレンランダム共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
前記プロピレン重合材料は、プロピレン単独重合体成分(I)と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体成分(II)とからなる重合材料である。該プロピレン重合材料におけるプロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、70重量%以上95重量%以下であり、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、5重量%以上30重量%以下である。成形体の低温衝撃性の観点から、該プロピレン重合材料におけるプロピレン単独重合体成分(I)の含有量は、75重量%以上95重量%以下であり、エチレン共重合体成分(II)の含有量は、5重量%以上25重量%以下であることが好ましい(但し、プロピレン重合材料の全量を100重量%とする)。
エチレン共重合体成分(II)における炭素原子数4以上のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、炭素原子数4以上20以下のα−オレフィンが好ましく、炭素原子数4以上10以下のα−オレフィンがより好ましく、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンがさらに好ましい。炭素原子数4以上のα−オレフィンは、単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
エチレン共重合体成分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、成形体の低温衝撃性の観点から、22重量%以上80重量%以下であり、好ましくは25重量%以上70重量%以下であり、より好ましくは27重量%以上60重量%以下である。エチレン共重合体成分(II)におけるプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、成形体の低温衝撃性の観点から、20重量%以上78重量%以下であり、好ましくは30重量%以上75重量%以下であり、より好ましくは40重量%以上73重量%以下である(但し、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)。プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量、およびエチレンに由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
エチレン共重合体成分(II)として、例えば、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−(1−ブテン)共重合体、エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、エチレン−(1−オクテン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−ブテン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−ヘキセン)共重合体、プロピレン−エチレン−(1−オクテン)共重合体等が挙げられ、プロピレン−エチレン共重合体またはプロピレン−エチレン−(1−ブテン)共重合体が好ましい。エチレン共重合体成分(II)はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
プロピレン重合材料の、20℃のキシレン可溶部(以下、CXS部と記す)の固有粘度(以下、[ηcxs]と記す)は、成形体の低温衝撃性の観点から、2.0dl/g以上8.0dl/g以下であることが好ましく、2.2dl/g以上7.0dl/g以下であることがより好ましい。また、20℃のキシレンに不溶部(以下、CXIS部と記す)の固有粘度(以下、[ηcxis]と記す)に対する[ηcxs]の比は、2.0以上12.0以下であることが好ましい。固有粘度は、以下の手順で求める。ウベローデ型粘度計を用いて135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求める。
ここで、CXS部とCXIS部は、次の方法によって得られる。プロピレン重合材料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解する。得られたキシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、析出物と溶液とをろ別する。該析出物がCXIS部であり、該溶液から溶媒を除去して得られた物がCXS部である。
プロピレン重合材料は、重合触媒を用いて、多段重合により製造することができる。例えば、前段の重合工程でプロピレン単独重合体成分(I)を製造し、後段の重合工程でエチレン共重合体成分(II)を製造することによりプロピレン重合材料を製造することができる。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、例えば、チーグラー型触媒系、チーグラー・ナッタ型触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第4族の遷移金属化合物、該遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物、及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。
また、上記の重合触媒の存在下で、予備重合触媒を用いてもよい。予備重合触媒としては、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平5−194685号公報、特開平7−216017号公報、特開平9−316147号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182981号公報に記載の触媒系が挙げられる。
プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、バルク重合、溶液重合、スラリー重合又は気相重合等が挙げられる。溶液重合およびスラリー重合で用いる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらの重合方法は、2つ以上組み合わせてもよく、バッチ式または連続式のいずれであってもよい。プロピレン重合材料の製造における重合方法としては、連続式の気相重合、バルク重合と気相重合を連続的に行うバルク−気相重合が好ましい。
JIS K7210に準拠して、230℃、荷重21.18Nで測定した成分(A)のポリプロピレン樹脂のメルトフローレートは、通常、10g/10分以上300g/10分以下であり、成形体の引張強度の観点から、好ましくは10g/10分以上100g/10分以下である。
成分(A)のポリプロピレン樹脂の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上であることが好ましく、0.98以上であることがより好ましい。
ここで、アイソタクチック・ペンタッド分率とは、ポリプロピレン樹脂の分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖(以下、mmmmと表す。)の中にあるプロピレンモノマー単位の分率である。アイソタクチック・ペンタッド分率の測定方法は、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定される方法である。
具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmに帰属されるNMRピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。
成分(A)のポリプロピレン樹脂の融解温度は、通常100℃以上である。成分(A)としてのプロピレン単独重合体およびプロピレン重合材料の融解温度は、好ましくは155℃以上であり、より好ましくは160℃以上である。成分(A)としてのプロピレンランダム共重合体の融解温度は、好ましくは130℃以上であり、より好ましくは135℃以上である。また、成分(A)のポリプロピレン樹脂の融解温度は、通常175℃以下である。本発明において、融解温度は、示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度である。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定条件は、次のとおりである。
<測定条件>
降温操作:ポリプロピレン樹脂を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の成分(A)の含有量は、40重量%以上70重量%以下である(但し、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)。成分(A)の含有量は、成形体の引張強度及び剛性の観点から、好ましくは45重量%以上67重量%以下であり、より好ましくは50重量%以上65重量%以下である。
<成分(B)>
本発明における成分(B)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体である。
成分(B)の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等があげられる。
チーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、下記一般式(1)で表されるバナジウム化合物と、下記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物の組み合わせが挙げられる。
一般式(1)
VO(OR)m3-m(式中、Rは炭素原子数1以上8以下の直鎖状炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表し、mは0≦m≦3を充足する数を表す。)
一般式(2)
R”jAlX”3-j(式中、R”は炭化水素基を表し、X”はハロゲン原子を表し、jは0<j≦3を充足する数を表す。)
一般式(1)で表されるバナジウム化合物としては、VOCl3、VO(OCH3)Cl2、VO(OC25)Cl2、VO(O(n-C37))Cl2、VO(O(n-C49))Cl2、VO(O(n-C511))Cl2、VO(O(n-C613))Cl2、VO(O(n-C715))Cl2、VO(O(n-C817))Cl2、VO(OCH30.5Cl2.5、VO(OC250.5Cl2.5、VO(O(n-C37))0.5Cl2.5、VO(O(n-C49))0.5Cl2.5、VO(O(n-C511))0.5Cl2.5、VO(O(n-C613))0.5Cl2.5、VO(O(n-C715))0.5Cl2.5、VO(O(n-C817))0.5Cl2.5、VO(OCH30.8Cl2.2、VO(OC250.8Cl2.2、VO(O(n-C37))0.8Cl2.2、VO(O(n-C49))0.8Cl2.2、VO(O(n-C511))0.8Cl2.2、VO(O(n-C613))0.8Cl2.2、VO(O(n-C715))0.8Cl2.2、VO(O(n-C817))0.8Cl2.2、VO(OCH31.5Cl1.5、VO(OC251.5Cl1.5、VO(O(n-C37))1.5Cl1.5、VO(O(n-C49))1.5Cl1.5、VO(O(n-C511))1.5Cl1.5、VO(O(n-C613))1.5Cl1.5、VO(O(n-C715))1.5Cl1.5、VO(O(n-C817))1.5Cl1.5、VO(OCH31.8Cl1.2、VO(OC251.8Cl1.2、VO(O(n-C37))1.8Cl1.2、VO(O(n-C49))1.8Cl1.2、VO(O(n-C511))1.8Cl1.2、VO(O(n-C613))1.8Cl1.2、VO(O(n-C715))1.8Cl1.2、VO(O(n-C817))1.8Cl1.2、等が挙げられる。一般式(1)で表されるバナジウム化合物として、好ましくは、VOCl3、VO(OC25)Cl2、VO(OC250.5Cl2.5、VO(OC250.8Cl2.2、VO(OC251.5Cl1.5、またはVO(OC251.8Cl1.2である。
一般式(1)で表されるバナジウム化合物において、mが0を超える化合物は、VOX3とROHとを所定のモル比で反応させる方法により得られる。例えば、VOCl3とC25OHとの反応は、次式で示される。
VOCl3 + m・C25OH → VO(OC25mCl3-m + m・HCl
一般式(1)で表されるバナジウム化合物として、好ましくは、mが0を超える化合物である。
一般式(2)において、R”は炭化水素基を表し、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数1以上10以下のアルキル基をあげることができる。X”はハロゲン原子を表し、塩素原子、臭素原子などをあげることができる。また、jは0<j≦3を充足する数を表し、好ましくは1≦m≦2を充足する数である。
一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物としては、(C252AlCl、(n-C492AlCl、(iso-C492AlCl、(n-C6132AlCl、(n-C251.5AlCl1.5、(n-C491.5AlCl1.5、(iso-C491.5AlCl1.5、(n-C6131.5AlCl1.5、C25AlCl2、(n-C49)AlCl2、(iso-C49)AlCl2、(n-C613)AlCl2等が挙げられる。
上記一般式(2)で表される有機アルミニウム化合物の使用量と上記一般式(1)で表されるバナジウム化合物の使用量のモル比(有機アルミニウム化合物のモル/バナジウム化合物のモル)は、好ましくは、2.5以上50以下である。
重合溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の不活性溶媒を用いることができる。
重合温度は、通常、−20℃以上200℃以下であり、好ましくは0℃以上150℃以下であり、より好ましくは20℃以上120℃以下である。また、重合圧力は、通常、0.1MPa以上10MPa以下であり、好ましくは0.1MPa以上5MPa以下であり、より好ましくは0.1MPa以上3MPa以下である。
生成する非共役ジエン共重合体の分子量を調節するために、水素等の分子量調節剤を用いてもよい。
成分(B)の非共役ジエン共重合体における炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、2−メチルプロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンとして、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。炭素原子数4以上のα−オレフィンは、単独で用いても良く、2種以上を併用してもよい。
非共役ジエンに由来する単量体単位における非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン等の環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエン等のトリエン等が挙げられ、好ましくは、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、またはジシクロペンタジエンである。
成分(B)の非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、40重量%以上65重量%以下であり、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは42重量%以上60重量%以下であり、より好ましくは45重量%以上55重量%以下である。成分(B)におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、35重量%以上60重量%以下であり、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは40重量%以上58重量%以下であり、より好ましくは45重量%以上55重量%以下である(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンに由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)。
成分(B)の非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。
成分(B)の非共役ジエン共重合体は、125℃下で測定されるムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、好ましくは43以上75以下であり、より好ましくは45以上70以下である。ムーニー粘度はASTM D−1646に従い測定される。
成分(B)の非共役ジエン共重合体のヨウ素価は、0.1以上20以下であり、成形体の剛性の観点から、好ましくは0.1以上15以下であり、より好ましくは0.1以上10以下である。ヨウ素価とは、試料100gとヨウ素との反応において、反応に使用されたヨウ素のグラム数を指す。
非共役ジエン共重合体のヨウ素価は、赤外分光法により求めることができる。
成分(B)の非共役ジエン共重合体の分子量分布は1.5以上3.0以下であり、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは1.5以上2.5以下であり、より好ましくは1.5以上2.3以下である。
分子量分布とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比、すなわち、Mw/Mnである。
成分(B)の非共役ジエン共重合体のクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下であり、成形体の低温衝撃性の観点から、好ましくは85%以上99.9%以下であり、より好ましくは93%以上99.9%以下である。クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量は、製造時のエチレンの供給量と使用する触媒の種類によって調整することが出来る。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)は、結晶性分別を行う昇温溶出分別(TREF)部と分子量分別を行うゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)部とから成るものである。
クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量とは、全溶出量に対する−15℃での溶出量の割合であり、具体的な測定方法や測定条件は、次のとおりである。
成分(B)をオルトジクロロベンゼンに溶かし、濃度1.0mg/mlのオルトジクロロベンゼン溶液を調製し、該オルトジクロロベンゼン溶液を、CFC装置の140℃に設定されたTREFカラムに注入して、20分間保持させる。次いで、TREFカラムの温度を、0.5℃/分の速度で、−15℃まで降温させ、−15℃で30分間保持させる。次いで、−15℃での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定する。続いて、TREFカラムの温度を5℃上昇させた後、その到達温度で所定時間(約27分間)保持する、という操作を140℃まで繰り返し、各温度区間での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定する。なお、TREFカラムの温度を5℃上昇させる際の昇温速度は20℃/分である。なお、前記「温度区間」は、昇温とそれに続く保温からなる区間を意味する。得られる各温度区間での溶出量(質量%)から、溶出温度−溶出量曲線を作成し、該曲線における−15℃から140℃までの積分値を全溶出量とする。全溶出量と−15℃での溶出量から、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が求められる。
(1)装置:Polymer ChAR社製Automated 3D analyzer CFC−2
(2)TREFカラム: ステンレススチールマイクロボールカラム(3/8”o.d x 150mm)
(3)溶離液:オルトジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフ用)
(4)試料溶液濃度:試料(成分(B))20mg/オルトジクロロベンゼン20mL
(5)注入量:0.5mL
(6)ポンプ流量:1.0mL/分
(7)GPCカラム:Tosoh GMHHR-H(S)3本
(8)検出器:Polymer ChAR社製赤外分光光度計IR5
<成分(C)>
本発明における成分(C)は、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm以上0.890g/cm以下であるエチレン共重合体である。該エチレン共重合体は、炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を2種以上有していてもよい。
成分(C)のエチレン共重合体における炭素原子数4以上のα−オレフィンとして、好ましくは、炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、2−メチルプロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンとして、好ましくは、1−ブテン、1−ヘキセン、または1−オクテンである。
該エチレン共重合体において、エチレンに由来する単量体単位の含有量は、55重量%以上95重量%以下であり、好ましくは57重量%以上90重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、5重量%以上45重量%以下であり、好ましくは10重量%以上40重量%以下である(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)。
該エチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量、およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量は、核磁気共鳴分光法(NMR)により求めることができる。
成分(C)のエチレン共重合体の密度は、0.850g/cm以上0.890g/cm以下であり、成形体の低温衝撃性および成形体に成形する際の寸法安定性の観点から、好ましくは0.850g/cm以上0.875g/cm以下である。
該エチレン共重合体の125℃下で測定されるムーニー粘度(ML1+4,125℃)は、成形体の引張強度の観点から、20以上30以下である。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(B)と成分(C)の合計の含有量は、30重量%以上60重量%以下であり、成形体の引張強度及び剛性の観点から、好ましくは33重量%以上55重量%以下であり、より好ましくは35重量%以上50重量%以下である(但し、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)。
熱可塑性エラストマー組成物中の成分(C)の含有量に対する成分(B)の含有量の比は、成形体の低温衝撃性の観点から、1.1以上20以下であり、好ましくは1.3以上10以下であり、より好ましくは1.5以上7以下である。
成分(B)の非共役ジエン共重合体及び成分(C)のエチレン共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、炭素原子数5以上の脂肪酸、炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物、または炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物をさらに含有していてもよく、これらは1種含有していても2種以上含有していてもよい。
炭素原子数5以上の脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸等が挙げられる。
前記炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩を構成する脂肪酸としては、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸等が挙げられる。該金属としては、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ba、Pb等が挙げられる。炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩として、例えば、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物としては、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリルジエタノールアミド等が挙げられ、好ましくはエルカ酸アミドである。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物としては、アルコールと上記の炭素原子数5以上の脂肪酸とのエステルが挙げられる。
アルコールとしては、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、12ヒドロキシステアリルアルコール等の脂肪族アルコール;ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコール等の芳香族アルコール;グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール等が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸のエステルとして、例えば、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、クエン酸ジステアレート等が挙げられる。
炭素原子数5以上の脂肪酸、炭素原子数5以上の脂肪酸の金属塩、炭素原子数5以上の脂肪酸のアミド化合物、または炭素原子数5以上の脂肪酸のエステル化合物の含有量は、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の含有量の合計を100重量部として、それぞれ、好ましくは0.01重量部以上1.5重量部以下であり、より好ましくは0.05重量部以上1.0重量部以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等の無機フィラー、繊維、木粉、セルロースパウダー等の有機フィラー、シリコーンオイル、シリコーンガム等の滑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、造核剤、吸着剤、軟化剤等を含有していてもよい。
前記軟化剤としては、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油およびアロマ系鉱物油のような鉱物油等が挙げられ、パラフィン系鉱物油が好ましい。軟化剤は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)を溶融混練する際に添加してもよく、予め非共役ジエン共重合体と軟化剤とを混合する方法として、(1) 製品としての非共役ジエン共重合体(市販品であってもよい) と軟化剤とを公知の混合機で混合する方法、および(2)非共役ジエン共重合体の製造における中間体としての該非共役ジエン共重合体の溶液と軟化剤とを混合して混合物を製造し、次いで、該混合物中の溶媒を除去する方法、を例示することができる。成分(B)は市販品であってもよい。軟化剤で伸展された非共役ジエン共重合体を油展非共役ジエン共重合体とする。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)を溶融混練することにより得られる。適宜、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン等の無機フィラー、繊維、木粉、セルロースパウダー等の有機フィラー、シリコーンオイル、シリコーンガム等の滑剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、顔料、造核剤、吸着剤、軟化剤等を混合してもよい。
該溶融混練に使用する溶融混練装置としては、開放型の装置であるミキシングロール、非開放型の装置であるバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサーが挙げられる。本発明において、非開放型の装置を用いることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物を溶融混練する際、全ての成分を一度に加えて溶融混練してもよく、一部の成分を混練した後に残りの成分を加えて、溶融混練してもよい。溶融混練は2回以上に分けて行ってもよい。溶融混練時の温度は、通常150℃以上250℃以下であり、溶融混練時間は、通常30秒間以上30分間以下である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体としては、エアバッグカバーやインストルメントパネルやピラー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、家電部材、建材、家具、雑貨等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形方法としては、公知の成形加工方法が挙げられ、好ましくは射出成形法である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形する場合、射出成形時の成形温度は、通常150℃以上300℃以下であり、好ましくは180℃以上280℃以下であり、より好ましくは200℃以上250℃以下である。射出成形において使用する金型の温度は、通常0℃以上100℃以下であり、好ましくは20℃以上90℃以下であり、より好ましくは40℃以上80℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上75℃以下である。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
〔物性の測定〕
1.メルトフローレート(MFR)
メルトフローレートは、JIS K7210に準拠し、230℃、荷重21.18Nで測定した。
2.融解温度
示差走査熱量計により測定される昇温操作時の示差走査熱量曲線において、ピーク温度が最も大きい吸熱ピークのピーク温度を融解温度とした。示差走査熱量計による示差走査熱量曲線の測定条件は、次のとおりである。
<測定条件>
試料を220℃で融解させ、次いで、220℃から−90℃まで5℃/分の降温速度で降温する。
昇温操作:220℃から−90℃まで降温した後、直ちに−90℃から200℃まで5℃/分で昇温する。
3.固有粘度([ηcxs],[ηcxis]、単位:dl/g)
試料約5gを沸騰キシレン500mlに完全に溶解した後、キシレン溶液を20℃まで徐冷し、20℃で4時間以上状態調整し、その後、析出物と溶液とをろ別した。析出物をCXIS部とし、溶液から溶媒を除去して得られた物をCXS部とした。
ウベローデ型粘度計を用いて、135℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、得られた還元粘度から、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた。
4.アイソタクチック・ペンタッド分率
核磁気共鳴分光法(NMR)によって、下記の条件(1)〜(7)で、測定を実施し、文献(Macromolecules,6,925(1973))記載の方法に従って、メチル炭素領域のNMRピークの面積に対する、mmmmに帰属されるNMRピークの面積の割合を算出し、アイソタクチック・ペンタッド分率を求めた。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン−d4/1,2−ジクロロベンゼン
(20/80容積比)
(3)測定温度:130℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
5.成分(B)の非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量
非共役ジエン共重合体をホットプレス機により厚み約0.1mmのフィルムに成形し、赤外分光光度計(日本分光工業社製 IR−810)により該フィルムの赤外吸収スペクトルを測定した。該赤外吸収スペクトルから、文献(赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Die Makromolekulare Chemie,177,461(1976)Mc Rae,M.A.,MadamS,W.F.等著)記載の方法に従って、該非共役ジエン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量およびプロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量を求めた。
6.成分(B)の非共役ジエン共重合体のヨウ素価
非共役ジエン共重合体をホットプレス機により厚み約0.5mmのフィルムに成形した。赤外分光光度計により該フィルムのジシクロペンタジエン由来のピーク(1611cm-1の吸収ピーク)及び5−エチリデン−2−ノルボルネン由来のピーク(1688cm-1の吸収ピーク)の強度を測定した。該ピーク強度から二重結合のモル含量を求め、該モル含量からヨウ素価を算出した。
7.分子量分布
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法によって、下記の条件(1)〜(9)で、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
(1)装置:東ソー製 HLC−8121 GPC/HT
(2)分離カラム:東ソー製 GMHHR-H(S)HT 3本
(3)測定温度:140℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)試料濃度:約1mg/mL
(7)試料注入量:400μL
(8)検出器:示差屈折
(9)分子量標準物質:標準ポリスチレン
8.クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃の溶出量
成分(B)をオルトジクロロベンゼンに溶かし、濃度1mg/mLのオルトジクロロベンゼン溶液を調製し、該オルトジクロロベンゼン溶液を、CFC装置の140℃に設定されたTREFカラムに注入して、20分間保持させた。次いで、TREFカラムの温度を、0.5℃/分の速度で、−15℃まで降温させ、−15℃で30分間保持させた。次いで、−15℃での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定した。続いて、TREFカラムの温度を5℃上昇させた後、その到達温度で所定時間(約27分間)保持する、という操作を140℃まで繰り返し、各温度区間での溶出量(質量%)を赤外分光光度計で測定した。なお、TREFカラムの温度を5℃上昇させる際の昇温速度は20℃/分であった。得られた各温度区間での溶出量(質量%)から、溶出温度−溶出量曲線を作成し、該曲線における−15℃から140℃までの積分値を全溶出量とした。全溶出量と−15℃での溶出量から、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量を求めた。
(1)装置:Polymer ChAR社製Automated 3D analyzer CFC−2
(2)TREFカラム: ステンレススチールマイクロボールカラム(3/8”o.d x 150mm)
(3)溶離液:オルトジクロロベンゼン(高速液体クロマトグラフ用)
(4)試料溶液濃度:試料(成分(B))20mg/オルトジクロロベンゼン20mL
(5)注入量:0.5mL
(6)ポンプ流量:1.0mL/分
(7)GPCカラム:Tosoh GMHHR-H(S)3本
(8)検出器:Polymer ChAR社製赤外分光光度計IR5
9.ムーニー粘度
ムーニー粘度は、ASTM D−1646に準拠し、125℃で測定した。
10.密度(単位:g/cm
密度は、JIS K7112に従い、アニールせずに測定した。
11.成分(C)のエチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量(単位:重量%)
核磁気共鳴分光法(NMR)によって、下記の条件(1)〜(7)で、測定を実施し、文献(JMS−REV.MACROMOL.CHEM.PHYS.,C29,201−317(1989))記載の方法に従って、エチレン共重合体におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量を求めた(但し、該エチレン共重合体の全量を100重量%とした)。
(1)機器:BRUKER社製 AvanceIII HD600
(10mmクライオプローブ)
(2)測定溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2/1,2−ジクロロベンゼン(15/85容積比)
(3)測定温度:135℃
(4)測定方法:プロトンデカップリング法
(5)パルス幅:45度
(6)パルス繰り返し時間:4秒
(7)化学シフト値基準:テトラメチルシラン
12.射出成形体の製造方法
東芝機械社製射出成形機EC160NIIにて、サイドゲート平板金型を用い、シリンダー温度220℃、金型温度50℃の条件で、実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して縦90mm、横150mm、厚み2mmの射出成形体を得た。
13.引張強度(TB)(単位:MPa)
JIS K6251に従い、上記12.で製造した射出成形体の引張破断強度の測定を行った。なお、使用した試験片はJIS 3号ダンベルであり、引張速度は200mm/分とした。
14.低温衝撃性(IZOD衝撃強度)
JIS K7110に従い、上記12.で製造した射出成形体の耐衝撃性の測定を行った。なお、測定は−50℃及び−52℃で行った。
測定結果は、以下のように判断した。
NB=成形体が破壊されなかった。
B=成形体が破壊された。
15.成形収縮率(寸法安定性、単位:‰)
金型への熱可塑性エラストマー組成物の充填率を変えて射出成形体を2つ作製し、温度23℃、湿度50%の標準状態下にて最低12時間放置後、これら2つの射出成形体のMachine Direction(MD)の長さを測定した。そして、下記算出式(I)より2つの射出成形体におけるMDの成形収縮率をそれぞれ算出した。次いで、2つの射出成形体における金型への充填率の差とMDの成形収縮率の差から、金型への充填率に対するMDの成形収縮率の変化率を計算した。得られたMDの成形収縮率の変化率から、充填率99%時におけるMDの成形収縮率を算出した。
MD成形収縮率=(150−MDの長さ)/150×1000 (式(I))
Transvers Direction(TD)の成形収縮率についても、下記算出式(II)を用いて、MDの成形収縮率と同様の手順で、充填率99%時におけるTDの成形収縮率を算出した。
TD成形収縮率=(90−TDの長さ)/90×1000 (式(II))
16.剛性
JIS K7203に従い上記12.で製造した射出成形体の剛性の測定を行った。なお、使用した試験片はJIS3号 ダンベルであり、曲げ速度は1mm/分とした。
〔原料〕
<成分(A)>
(A−1)多段重合で製造したプロピレン単独重合体成分(I)とエチレン−プロピレン共重合体成分(II)とからなるプロピレン重合材料(住友化学株式会社製 ノーブレンAZ565)
(MFR=32g/10分;融解温度=164.6℃;[ηcxs]=5.0dl/g;[ηcxs]/[ηcxis]=5.0;アイソタクチック・ペンタッド分率=0.98)
プロピレン単独重合体成分(I)の含有量=84重量%;
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)の含有量=16重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=35重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=65重量%
(A−2)多段重合で製造したプロピレン単独重合体成分(I)とエチレン−プロピレン共重合体成分(II)とからなるプロピレン重合材料(住友化学株式会社製 ノーブレンAZ564)
(MFR=29g/10分;融解温度=164.6℃;[ηcxs]=2.5dl/g;[ηcxs]/[ηcxis]=2.1;アイソタクチック・ペンタッド分率=0.98)
プロピレン単独重合体成分(I)の含有量=87重量%;
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)の含有量=13重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のエチレンに由来する単量体単位の含有量=46重量%
エチレン−プロピレン共重合体成分(II)のプロピレンに由来する単量体単位の含有量=54重量%
(A−3)プロピレン単独重合体(住友化学株式会社製 ノーブレンY501N)
(MFR=13g/10分、融解温度=161.8℃)
<成分(B)>
(B−1)エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体
Lion Copolymer社製、Royalene 5087
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=50、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=2、分子量分布=1.8、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の99.1%
(B−2)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを222g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々18.3g/(hr・L)、71.5g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を41.4mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々248.4mg/(hr・L)、0.03NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを1.7g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、45g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=81、エチレンに由来する単量体単位の含有量=53重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=47重量%、ヨウ素価=9、分子量分布=2.5、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の92%
(B−3)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン−共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを657g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々27.7g/(hr・L)、110.0g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を62.6mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々250.4mg/(hr・L)、0.06NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを6.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=56、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=20、分子量分布=3.4、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の95.1%
(B−4)エチレン−プロピレン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを620g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々28.0g/(hr・L)、126.8g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を51.7mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々134.4mg/(hr・L)、0.02NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を41℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)のエチレン−プロピレン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られたエチレン−プロピレン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=48、エチレンに由来する単量体単位の含有量=62重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=38重量%、ヨウ素価=0、分子量分布=2.0、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の89.8%
(B−5)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを452g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々34.4g/(hr・L)、240.3g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々30.0mg/(hr・L)、14.4mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々180.0mg/(hr・L)、0.04NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を42℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、38g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=65、エチレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=50重量%、ヨウ素価=2.1、分子量分布=1.9、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の95%
(B−6)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを475g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々37.1g/(hr・L)、215.3g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3、エタノールを各々23.1mg/(hr・L)、11.1mg/(hr・L)の速度(VOCl3/エタノール=1/1.8(モル比))で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々13.8mg/(hr・L)、0.09NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを0.4g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を42℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、39g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=66、エチレンに由来する単量体単位の含有量=54重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=46重量%、ヨウ素価=1.9、分子量分布=2.0、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の97.7%
(B−7)エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体
調製方法
攪拌機を備えたステンレススチール製の重合槽に、単位時間・単位重合槽容積あたり、ヘキサンを661g/(hr・L)、エチレン、プロピレンを各々37.7g/(hr・L)、87.1g/(hr・L)の速度で供給した。VOCl3を35.2mg/(hr・L)の速度で、ラインミキサーで混合・攪拌した後に、該重合槽に供給した。また、エチルアルミニウムセスキクロライド(EASC)、水素を各々211.1mg/(hr・L)、0.05NL/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。更に5−エチリデン−2−ノルボルネンを毎時0.5g/(hr・L)の速度で該重合槽に供給した。該重合槽の温度を50℃に保った。該重合槽で、単位時間・単位重合槽容積あたり、67g/(hr・L)の非共役ジエン共重合体が生成した。
前記調製方法にて得られた非共役ジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,125℃)、エチレンに由来する単量体単位の含有量、プロピレンに由来する単量体単位の含有量、ヨウ素価、分子量分布、およびクロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量はそれぞれ次の通りである。
ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=64、エチレンに由来する単量体単位の含有量=69重量%、プロピレンに由来する単量体単位の含有量=31重量%、ヨウ素価=3、分子量分布=2.2、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定した−15℃での溶出量= 全溶出量の29.1%
<成分(C)>
(C−1)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製、Engage 8842
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=59重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=41重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=23、密度=0.857g/cm
(C−2)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 8480
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=82重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=18重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=20;密度=0.902g/cm
(C−3)エチレン−1−ブテン共重合体
三井化学社製Tafmer 4050S
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=70重量%、1−ブテンに由来する単量体単位の含有量=30重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=7;密度=0.860g/cm
(C−4)エチレン−1−オクテン共重合体
ダウケミカル社製Engage 8100
(エチレンに由来する単量体単位の含有量=66重量%、1−オクテンに由来する単量体単位の含有量=34重量%、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)=22;密度=0.870g/cm
成分(D):エルカ酸アミド(日本精化製 ニュートロンS)
酸化防止剤1:住友化学株式会社製 スミライザーGA80
酸化防止剤2:BASFジャパン株式会社製 イルガフォス168
光安定剤1:住友化学株式会社製 スミソーブ300
光安定剤2:BASFジャパン株式会社製 チヌビン622SF
光安定剤3:BASFジャパン株式会社製 チヌビン123
防腐剤:ハイドロタルサイト(協和化学工業株式会社製、DHT−4A)
無機フィラー:炭酸カルシウム(白石カルシウム株式会社製、Vigot10)
〔実施例1〕
プロピレン重合材料(A−1)54.2重量%、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体(B−1)36.7重量%、およびエチレン−1−オクテン共重合体(C−1)9.1重量%と(但し、成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計を100重量%とする)、
上記成分(A)、成分(B)及び成分(C)の合計100重量部と、エルカ酸アミド(D)を0.05重量部、酸化防止剤1を0.2重量部、酸化防止剤2を0.1重量部、光安定剤1を0.2重量部、光安定剤2を0.1重量部、光安定剤3を0.1重量部、防腐剤を0.2重量部、および無機フィラーを0.6重量部とを、二軸押出機で、シリンダー温度200℃にて溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記12.の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1に示す。
〔実施例2〜8及び比較例1〜6〕
表1に示す成分および含有量で、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を上記12.の方法で射出成形して成形体を得た。成形体の物性測定結果を表1および表2に示す。





















Figure 0006459780
Figure 0006459780

Claims (3)

  1. 下記の成分(A)、下記の成分(B)、および下記の成分(C)を含有し、成分(A)の含有量が40重量%以上70重量%以下であり、成分(B)と成分(C)の合計の含有量が30重量%以上60重量%以下であり(但し、成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有量の合計を100重量%とする)、成分(C)の含有量に対する成分(B)の含有量の比が1.1以上20以下である熱可塑性エラストマー組成物。
    成分(A):プロピレンに由来する単量体単位の含有量が60重量%を超え100重量%以下であるポリプロピレン樹脂(但し、該ポリプロピレン樹脂の全量を100重量%とする)
    成分(B):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、非共役ジエンに由来する単量体単位とを有する非共役ジエン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が40重量%以上65重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が35重量%以上60重量%以下であり(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)、ヨウ素価が0.1以上20以下であり、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が40以上85以下であり、分子量分布が1.5以上3.0以下であり、クロス分別クロマトグラフィー(CFC)で測定される−15℃での溶出量が全溶出量100%に対して、50%以上99.9%以下である非共役ジエン共重合体
    成分(C):エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位とからなるエチレン共重合体であって、エチレンに由来する単量体単位の含有量が55重量%以上95重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が5重量%以上45重量%以下であり(但し、成分(C)の全量を100重量%とする)、ムーニー粘度(ML1+4,125℃)が20以上30以下であり、密度が0.850g/cm以上0.890g/cm以下であるエチレン共重合体
  2. 前記成分(A)が、多段重合によって得られ、
    プロピレン単独重合体成分(I)70重量%以上95重量%以下と、
    プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有するエチレン共重合体成分(II)5重量%以上30重量%以下とからなるプロピレン重合材料であり(但し、プロピレン重合材料の全量を100重量%とする)、
    前記エチレン共重合体成分(II)におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量が22重量%以上80重量%以下であり、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量が20重量%以上78重量%以下である(但し、エチレンに由来する単量体単位と、プロピレンおよび炭素原子数4以上のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する単量体単位の含有量の合計を100重量%とする)請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体。
JP2015109511A 2014-07-31 2015-05-29 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体 Active JP6459780B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015109511A JP6459780B2 (ja) 2014-07-31 2015-05-29 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014156027 2014-07-31
JP2014156027 2014-07-31
JP2015109511A JP6459780B2 (ja) 2014-07-31 2015-05-29 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016035043A JP2016035043A (ja) 2016-03-17
JP6459780B2 true JP6459780B2 (ja) 2019-01-30

Family

ID=53397847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015109511A Active JP6459780B2 (ja) 2014-07-31 2015-05-29 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9388305B2 (ja)
EP (1) EP2980152B1 (ja)
JP (1) JP6459780B2 (ja)
KR (1) KR102201012B1 (ja)
CN (1) CN105315549B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340551B2 (en) 2014-08-12 2019-07-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Electrolyte for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017007800A1 (en) * 2015-07-06 2017-01-12 3Axisdata, Llc Pen system with internal pressure tilt rotation
US10287424B2 (en) * 2016-02-29 2019-05-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition
KR102086055B1 (ko) * 2016-09-23 2020-03-06 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌계 수지 조성물
KR102338691B1 (ko) * 2016-09-30 2021-12-13 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물
EP3744784A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic elastomer composition and method of producing the same
JP2021152092A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
EP4140827A1 (en) * 2021-08-26 2023-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing thermoplastic elastomer composition

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61218606A (ja) 1985-03-25 1986-09-29 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造法
JPS61287904A (ja) 1985-06-14 1986-12-18 Sumitomo Chem Co Ltd α−オレフイン重合体の製造方法
IT1227341B (it) * 1988-09-13 1991-04-08 Ausimont Spa Composizioni poliolefiniche plasto-elastomeriche e procedimento per la loro preparazione con metodi di vulcanizzazione dinamica
JP2521380B2 (ja) 1991-02-28 1996-08-07 出光石油化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂成形用材料
CA2086420C (en) * 1991-04-30 2000-06-20 Keigo Suehiro Polypropylene resin compositions, coating process for moldings thereof and its coated moldings
JP2785607B2 (ja) 1991-09-27 1998-08-13 住友化学工業株式会社 エチレン−プロピレンブロック共重合体
US5502112A (en) * 1992-07-30 1996-03-26 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefins
JP2950168B2 (ja) 1993-12-08 1999-09-20 住友化学工業株式会社 α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法
JP3656324B2 (ja) 1996-06-03 2005-06-08 住友化学株式会社 プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体及びその製造方法
JPH10273001A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Mitsubishi Chem Corp エアバッグ収納用カバー付きインストルメントパネルの製造方法
JPH11166075A (ja) * 1997-09-30 1999-06-22 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2002194098A (ja) 2000-12-25 2002-07-10 Mitsubishi Chemicals Corp エアバッグ収納用カバー
JP3830812B2 (ja) 2001-12-17 2006-10-11 三井化学株式会社 エアバッグカバー一体インスツルメントパネル用のオレフィン系熱可塑性樹脂組成物
SG120908A1 (en) * 2002-01-24 2006-04-26 Sumitomo Chemical Co Polypropylene-based resin composition and injection molded article comprising the same
JP4903360B2 (ja) 2002-11-19 2012-03-28 住友化学株式会社 プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法
US7754815B2 (en) 2005-03-07 2010-07-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing thermoplastic elastomer composition, and air-bag cover
JP2006282992A (ja) * 2005-03-07 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびエアバッグカバー
JP2006257330A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバッグカバー用熱可塑性樹脂組成物
US20070225446A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Plastic elastomer compositions and air bag cover
JP2007284669A (ja) 2006-03-24 2007-11-01 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー
JP4893054B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 住友化学株式会社 エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物
JP5262385B2 (ja) * 2007-07-18 2013-08-14 住友化学株式会社 複合成形体
DE112008001887B4 (de) 2007-07-18 2020-10-22 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung und Formkörper für Airbagabdeckungen
JP5205842B2 (ja) * 2007-07-18 2013-06-05 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー成形体
JP5953805B2 (ja) * 2011-04-05 2016-07-20 住友化学株式会社 エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10340551B2 (en) 2014-08-12 2019-07-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Electrolyte for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160016580A (ko) 2016-02-15
EP2980152A1 (en) 2016-02-03
JP2016035043A (ja) 2016-03-17
CN105315549B (zh) 2019-07-05
US20160032089A1 (en) 2016-02-04
US9388305B2 (en) 2016-07-12
EP2980152B1 (en) 2017-08-02
CN105315549A (zh) 2016-02-10
KR102201012B1 (ko) 2021-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6459780B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
EP2178968B1 (en) Plasticized polyolefin compositions
EP1904576B1 (en) Elastomeric compositions
EP3495420B1 (en) Heterophasic propylene polymerization material
JP6135065B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPH05194685A (ja) エチレン−プロピレンブロック共重合体
CN102612537B (zh) 高性能热塑性弹性体组合物
ES2771800T3 (es) Composición de polipropileno de baja volatilidad
JP2022031344A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
US8962763B2 (en) Polyolefinic compositions for injection-moulded drainage systems
CN111836855B (zh) 多相丙烯聚合材料
EP2220133B1 (en) Polypropylene copolymer
US11634570B2 (en) Thermoplastic elastomer composition
CN1765975B (zh) 聚丙烯树脂组合物及由其制备的发泡制品
CN103665727B (zh) 聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品
JP2019023264A (ja) 架橋パイプ用ポリエチレン組成物、前記組成物の製造方法、及び架橋パイプ
JP2023144493A (ja) プロピレン系樹脂組成物、並びにこれを含むペレット及びエアバックカバー
JP2009079110A (ja) ポリプロピレン樹脂組成物およびその射出成形体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181121

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181204

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181217

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6459780

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350