RU2529020C2 - Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением - Google Patents
Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529020C2 RU2529020C2 RU2012144355/04A RU2012144355A RU2529020C2 RU 2529020 C2 RU2529020 C2 RU 2529020C2 RU 2012144355/04 A RU2012144355/04 A RU 2012144355/04A RU 2012144355 A RU2012144355 A RU 2012144355A RU 2529020 C2 RU2529020 C2 RU 2529020C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- metallocene compound
- formula
- olefin
- halogen
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 33
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- -1 halogen radical Chemical class 0.000 claims description 52
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 claims description 2
- HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-3-ethenylbenzene Chemical compound ClCC1=CC=CC(C=C)=C1 HMDQPBSDHHTRNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 4-phenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C(C=C2)CCC21C1=CC=CC=C1 UDMMZSJNHAWYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 claims description 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 30
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- PUWYWTXQZCYDSC-UHFFFAOYSA-N CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1.CN(C)C1=CC=CC=C1.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F PUWYWTXQZCYDSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHHWRCVSZYVUGU-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].[Cl-].C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr+3] Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].C[Si](C)(C)C1(C=CC=C1)[Zr+3] RHHWRCVSZYVUGU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- HQLHTFLIBOBBPQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2-trimethylsilylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C([Si](C)(C)C)C=CC1 HQLHTFLIBOBBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxynaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=CC2=C1 NQMUGNMMFTYOHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BIEBZGCKLFWMCR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical group C1C=CC=C2CCCC21 BIEBZGCKLFWMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNWGJQQWMGFSTI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CC(CCCC2)=C2C1 NNWGJQQWMGFSTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CKANPQZBUNDLPU-UHFFFAOYSA-L CC1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C CKANPQZBUNDLPU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-dien-1-yl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC=CC1 VHTUUTHYXRLKLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;lithium Chemical compound [Li].C1C=CC=C1 FLILUVGNNJPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLXCXOZQLBIVFJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methoxyphenyl)-4,5,6,7-tetrahydroindene Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=CC(CCCC2)=C2[CH]1 XLXCXOZQLBIVFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMOCRULIKHVUGH-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(4-methylphenyl)-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene Chemical compound CC1=C(C2=C(C1)CCCC2)c1ccc(C)cc1 BMOCRULIKHVUGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTFOFZANZUWEIC-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene Chemical compound C1C=C(C2=C1CCCC2)c1ccccc1 VTFOFZANZUWEIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- AWWUEZFODBRGDG-UHFFFAOYSA-N CC(C)NC(C)C.CC(C)NC(C)C.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CC(C)NC(C)C.CC(C)NC(C)C.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F AWWUEZFODBRGDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEOAJQXYAWKASO-UHFFFAOYSA-N CC(C=C1C)=CC(C)=C1N(C)C.CC(C=C1C)=CC(C)=C1N(C)C.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F Chemical compound CC(C=C1C)=CC(C)=C1N(C)C.CC(C=C1C)=CC(C)=C1N(C)C.OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F JEOAJQXYAWKASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZPLTMPSICYMI-UHFFFAOYSA-L CC1=C(C2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C)C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound CC1=C(C2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C)C1=CC=C(C)C=C1 NZZPLTMPSICYMI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IOVDKGNGWHXCRT-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCCN(CCCC)C(CCC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O IOVDKGNGWHXCRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJEFDABJOPWBDT-UHFFFAOYSA-N CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O Chemical compound CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.CCCN(CCC)C(CC(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)(C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F)C(C(F)=CC(F)=C1F)=C1F.OB(O)O NJEFDABJOPWBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNUIVKFLKBOERH-UHFFFAOYSA-L COC1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C Chemical compound COC1=CC=C(C=C1)C1=CC2=C(CCCC2)C1[Zr](Cl)(Cl)C1C=CC(=C1)[Si](C)(C)C CNUIVKFLKBOERH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YHOLFPHOGKJFGI-UHFFFAOYSA-L C[Si](C)(C)C1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1C=C(C2=C1CCCC2)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC(C=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1C=C(C2=C1CCCC2)C1=CC=CC=C1 YHOLFPHOGKJFGI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZIZKYNJDZVLXSN-UHFFFAOYSA-N OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 Chemical compound OB(O)OC(C(F)=C(C(F)=C1F)F)=C1F.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 ZIZKYNJDZVLXSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N [2,3,5,6-tetrafluoro-4-tri(propan-2-yl)silylphenoxy]boronic acid Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)C1=C(F)C(F)=C(OB(O)O)C(F)=C1F UMAPFJZTGMTFIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMIJBDNHOPYJOV-UHFFFAOYSA-N benzene (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound C1=CC=CC=C1.FC1=C(C(=C(C(=C1OB(O)O)F)F)F)F WMIJBDNHOPYJOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N butoxybenzene Chemical group CCCCOC1=CC=CC=C1 YFNONBGXNFCTMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N cyclohepta-2,4,6-trienylium Chemical compound C1=CC=C[CH+]=C[CH]1 OJOSABWCUVCSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical compound [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N dimethylalumanylium;ethanolate Chemical compound CCO[Al](C)C MWNKMBHGMZHEMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)alumane Chemical compound [O-]C.C[Al+]C BQBCXNQILNPAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N n,n,2-trimethylpropan-2-amine Chemical compound CN(C)C(C)(C)C OXQMIXBVXHWDPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFVLGDMOCAFNNS-UHFFFAOYSA-N n,n-di(tetradecyl)tetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCC WFVLGDMOCAFNNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYYLWJOKAQADDU-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexadecylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(CCCCCCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCCCCCC LYYLWJOKAQADDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N propoxybenzene Chemical group CCCOC1=CC=CC=C1 DSNYFFJTZPIKFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yl)alumane Chemical compound CCC(C)[Al](C(C)CC)C(C)CC NDUUEFPGQBSFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-O tridecylazanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[NH3+] ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)alumane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1[Al](C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WSITXTIRYQMZHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
- B01J2531/31—Aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Данное изобретение относится к новому металлоценовому соединению, каталитической композиции, включающей в себя такое соединение, и способу получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции. Металлоценовое соединение, представленно ниже формулой 1
[формула 1]
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу, C1~C20 - алкоксигруппу, C2~C20 - алкенильную группу, C6~C20 - арильную группу, C7~C20 - алкиларильную группу, C7~C20 - арилалкильную группу или C7~C20 - алкоксиарильную группу; R3 представляет собой C1~C20 - алкилсилильную группу; Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу или галоген; и M представляет собой Zr, Ti или Hf. Применение нового металлоценового соединения в качестве катализатора для получения полимеров на основе олефинов дает возможность синтезировать полимер на основе олефина, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к новому металлоценовому соединению, каталитической композиции, содержащей его, и способу получения полимеров на основе олефинов с ее применением. Более конкретно, настоящее изобретение относится к новому металлоценовому соединению, имеющему структуру тетрагидроиндена, каталитической композиции, содержащей его, и способу получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции.
2. Описание предшествующего уровня техники
Металлоценовые катализаторы для полимеризации олефинов разрабатывали на протяжении длительного периода времени. Обычно металлоценовые соединения используют путем активирования с применением алюмоксана, борана, бората или других активирующих агентов. Например, в случае металлоценового соединения, имеющего лиганд, включающий в себя циклопентадиенильную группу и два сигма-хлоридных лиганда, алюмоксан адаптируют в качестве активирующего агента. В случае, когда хлоридную группу металлоценового соединения заменяют другим лигандом (например, бензилом или триметилсилилметилом (-CH2SiMe3)), описаны эффекты повышенной каталитической активности или тому подобное.
В ЕР 1462464 описан пример полимеризации с применением гафниевого металлоценового соединения, имеющего хлоридную, бензильную и триметилсилилметильную группы. Кроме того, описаны результаты генерации энергии активных разновидностей, изменяющиеся в зависимости от типа алкилового лиганда, соединенного с центральным атомом металла (J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10358). В патенте Республики Кореи № 820542 описан катализатор для полимеризации олефинов, имеющий лиганд на основе хинолина, и этот патент относится к катализатору, имеющему уходящую группу, включающую в себя атомы кремния и германия помимо метильной группы.
В начале 1990-х годов фирмой DOW в патенте США № 5064802 был описан [Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2 (катализатор с затрудненной геометрией (CGC)). При сополимеризации этилена и альфа-олефина CGC является лучшим из металлоценовых катализаторов, известных на сегодняшний день, исходя из (1) высокой активности даже при полимеризации при высокой температуре для получения полимера, имеющего высокую молекулярную массу, и (2) очень высокой способности сополимеризовать альфа-олефин, имеющий высокое пространственное затруднение, такой как 1-гексен и 1-октен. Кроме того, целый ряд характеристик CGC постепенно становится известным при полимеризации, и поэтому тщательное исследование синтеза его производных для использования в качестве катализатора полимеризации продолжают проводить в научной и промышленной области.
В качестве одного подхода были сделаны попытки синтеза соединений металлов, включающих в себя азотсодержащий заместитель и различные другие мостиковые группы вместо кремнийсодержащего мостика, и проведения полимеризации с их применением. Было известно, что репрезентативные соединения металлов содержат фосфор, этиленовый или пропиленовый, метилиденовый и метиленовый мостики вместо кремнийсодержащего мостика в структуре CGC, но не обладают превосходной активностью при полимеризации или проведении сополимеризации, когда их применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена и альфа-олефина, по сравнению с CGC.
В качестве другого подхода синтезировали большое число соединений, имеющих оксидолиганд вместо амидолиганда CGC, и были предприняты некоторые попытки проведения полимеризации с их применением.
Однако из всех попыток только несколько катализаторов применяются для существующих промышленных установок.
Сущность изобретения
Соответственно, в настоящем изобретении имелись в виду указанные выше проблемы, с которыми встречались на предшествующем уровне техники, и задачей настоящего изобретения является предоставление металлоценового соединения, имеющего новую структуру.
Другой задачей настоящего изобретения является предоставление каталитической композиции, включающей в себя металлоценовое соединение.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление способа получения полимера на основе олефина с применением такой каталитической композиции.
Еще одной задачей настоящего изобретения является предоставление полимера на основе олефина, полученного с применением указанного выше способа.
Для достижения указанных выше целей авторы настоящего изобретения предложили металлоценовое соединение, представленное ниже формулой 1
[формула 1]
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу, С1~С20-алкоксигруппу, С2~С20-алкенильную группу, С6~С20-арильную группу, С7~С20-алкиларильную группу, С7~С20-арилалкильную группу или С7~С20-алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой С1~С20-алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу или галоген; и
М представляет собой Zr, Ti или Hf.
Кроме того, в настоящем изобретении предложена каталитическая композиция, содержащая металлоценовое соединение, представленное формулой 1, и по меньшей мере одно соединение-сокаталитизатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных ниже формулами 2, 3 и 4:
[формула 2]
-[Al(R4)-O]a-,
в которой R4 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и
а равно целому числу 2 или больше;
[формула 3]
D(R5)3,
в которой D представляет собой алюминий или бор, и
R5 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном; и
[формула 4]
[L-H]+[ZA4]- или [L]+[ZA4]-,
в которой L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса,
Н представляет собой атом водорода,
Z представляет собой элемент группы 13, и
А независимо представляет собой С6~С20-арильный или С6~С20-алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, С1~С20-углеводородным радикалом, С1~С20-алкокси или феноксирадикалом.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен способ получения полимера на основе олефина с применением каталитической композиции и полимер на основе олефина, полученный с применением такого способа.
ОПИСАНИЕ КОНКРЕТНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
В нижеследующем описании термины “первый”, “второй” и тому подобное применяют для описания различных компонентов, и эти термины применяют только для отличия определенного компонента от других компонентов.
Кроме того, применяемые в контексте термины предназначены для описания примерных вариантов осуществления и не истолковываются как ограничивающие настоящее изобретение. Применяемое в контексте единственное число включает в себя множественное число, если иначе не указывается в тексте. Кроме того, предполагается, что термины “содержит”, “включает в себя” или “имеет” и любые их варианты, применяемые в контексте, означают не только присутствие указанного свойства, числа, стадии, компонента или их комбинации, но также присутствие или дополнение одного или нескольких других свойств, чисел, стадий, компонентов и/или их комбинаций.
В дальнейшем подробное описание будет представлено посредством вариантов осуществления настоящего изобретения. Настоящее изобретение не ограничивается этими вариантами осуществления и может включать в себя другие формы, и, как должно быть понятно, включает в себя все варианты, эквиваленты или замены в пределах сущности и объема настоящего изобретения.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения металлоценовое соединение представлено формулой 1, указанной ниже:
[Формула 1]
В формуле 1 R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу, С1~С20-алкоксигруппу, С2~С20-алкенильную группу, С6~С20-арильную группу, С7~С20-алкиларильную группу, С7~С20-арилалкильную группу или С7~С20-алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой С1~С20-алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, С1~С20-алкильную группу или галоген; и
M представляет собой Zr, Ti или Hf.
Заместители, указанные выше в формуле 1, конкретно описаны ниже.
Алкильная группа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкильную группу.
Алкоксигруппа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкоксигруппу.
Алкенильная группа включает в себя неразветвленную или разветвленную алкенильную группу.
Арильная группа включает в себя моноциклический, бициклический или трициклический ароматический углеводород. В иллюстративном варианте осуществления арильная группа предпочтительно представляет собой С6~С20-группу и конкретные примеры ее включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, фенил, нафтил, антраценил, пиридил, диметиланилинил, анизолил и т.д.
Алкиларильная группа означает арильную группу, замещенную алкильной группой.
Арилалкильная группа означает алкильную группу, замещенную арильной группой.
Алкоксиарильная группа означает, что один или несколько атомов водорода арильной группой, значение которой указывается выше, замещены алкоксигруппой. Примеры алкоксиарильной группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метоксифенил, этоксифенил, пропоксифенил, бутоксифенил, пентоксифенил, гекстоксифенил, гептоксифенил, октоксифенил, ноноксифенил, метоксидифенил, метоксинафталинил, метоксифлуоренил, метоксиантраценил, этоксиантраценил, пропоксиантраценил, метоксифлуоренил и т.д.
Алкилсилильная группа означает, что один или несколько атомов водорода силильной группы замещены алкильной группой. Примеры алкилсилильной группы включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил, трибутилсилил, тригексилсилил, триизопропилсилил, триизобутилсилил, триэтоксисилил, трифенилсилил, трис(триметилсилил)силил и т.д.
Предпочтительно R3 может быть триметилсилильной группой.
Металлоценовое соединение формулы 1 может быть представлено любой формулой, выбранной из следующих формул, но не ограничивается ими.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, можно получить с применением, например, следующего способа, но получение его не ограничивается таким способом.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, можно синтезировать, например, реакцией производного тетрагидроиндена с предварительно определенным эквивалентом n-BuLi c получением литиевой соли, смешиванием литиевой соли с алкилсилилциклопентадиенилцирконийхлоридом, реакцией смеси и фильтрованием и концентрированием продукта реакции с получением таким образом осадка и промыванием осадка, который затем сушат при пониженном давлении.
Металлоценовое соединение, представленное формулой 1, имеет новую структуру и его можно применять в качестве катализатора полимеризации для получения полимеров на основе олефинов. В частности, в случае, когда указанное выше соединение применяют в качестве катализатора для получения полиолефиновых сополимеров с применением сомономеров, образовавшийся сополимер может иметь низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности этого соединения.
Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения предложена каталитическая композиция, которая включает в себя металлоценовое соединение, представленное формулой 1, и по меньшей мере одно соединение-сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных приведенными ниже формулами 2, 3 и 4.
[Формула 2]
-[Al(R4)-O]a-
В формуле 2 R4 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и а равно целому числу 2 или больше.
[Формула 3]
D(R5)3
В формуле 3 D представляет собой алюминий или бор, и R5 представляет собой радикал галогена или С1~С20-углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном.
[Формула 4]
[L-H]+[ZA4]- или [L]+[ZA4]-
В формуле 4 L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса, Н представляет собой атом водорода, Z представляет собой элемент группы 13, и А независимо представляет собой С6~С20-арильный или С1~С20-алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, С1~С20-углеводородным радикалом, С1~С20-алкокси или феноксирадикалом.
Примеры соединения, представленного формулой 2, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, метилалюмоксан, этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, бутилалюмоксан и т.д.
Примеры соединения, представленного формулой 3, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий, диметилхлоралюминий, триизопропилалюминий, три-втор-бутилалюминий, трициклопентилалюминий, трипентилалюминий, триизопентилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, этилдиметилалюминий, метилдиэтилалюминий, трифенилалюминий, три-п-толилалюминий, диметилалюминийметоксид и диметилалюминийэтоксид.
Примеры соединения, представленного формулой 4, включают в себя, но не ограничиваются перечисленным, тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(2-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, н-бутилтрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, бензилтрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(4-(трет-бутилдиметилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(4-(триизопропилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, пентафторфенокситрис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис-(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-2,4,6-триметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат децилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат додецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тетрадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат гексадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат октадецилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат эйкозилдиметиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдидециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдидодециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдигексадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиэйкозиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тридециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тридодециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тритетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат тригексадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэйкозиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат децилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат додецилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат октадецилди(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-дидодециланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N-метил-N-додециланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат метилди(додецил)аммония и т.д.
Примеры соли диалкиламмония могут включать в себя тетракис(пентафторфенил)борат ди(изопропил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония и т.д.
Примеры соли карбония могут включать в себя тетракис(пентафторфенил)борат тропилия, тетракис(пентафторфенил)борат трифенилметилия, тетракис(пентафторфенил)борат бензол(диазония) и т.д.
В варианте осуществления изобретения соединение-сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных формулами 2, 3 и 4, можно добавлять в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 20 моль, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 18 моль и более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 15 моль на 1 моль металлоценового соединения, представленного формулой 1.
Соединение-сокатализатор является алкилирующим агентом. Для достижения достаточного алкилирования катализатора из соединения металла соединением-сокатализатором, соединение-сокатализатор предпочтительно добавляют при молярном отношении приблизительно 1:1 или больше относительно металлоценового соединения, представленного формулой 1. В противоположность этому в случае, когда соединение-сокатализатор добавляют в избыточном количестве, трудно регулировать свойства полимера и в особенности невозможно полностью активировать алкилированное соединение переходного металла. Для предотвращения этого соединение-сокатализатор предпочтительно добавляют при молярном отношении приблизительно 1:20 или меньше относительно металлоценового соединения, представленного формулой 1.
Каталитическую композицию можно применять для получения гомополимера или сополимера олефина и предпочтительно блок-сополимера.
Растворитель, применяемый при получении каталитической композиции, может включать в себя, но не ограничивается перечисленным, растворитель на основе углеводородов, такой как пентан, гексан, гептан и т.д., или ароматический растворитель, такой как бензол, толуол и т.д. Можно применять любой растворитель, пригодный в данной области.
Перед применением каталитическую композицию можно получить отдельно или каталитическую композицию можно получить в присутствии мономеров, которые полимеризуют, и, таким образом, можно получить в той же реакционной системе. Катализатор предпочтительно получают отдельно в подходящем растворителе перед добавлением в реактор полимеризации. По существу, вследствие того, что каталитическое соединение и каталитическая композиция являются чувствительными к влажности и кислороду, их предпочтительно получают в инертной окружающей среде, такой как азот и аргон.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения олефинового полимера, который включает в себя полимеризацию олефинового мономера в присутствии указанной выше каталитической композиции, и далее предложен олефиновый полимер, полученный при помощи указанного выше способа.
В способе получения олефинового полимера олефиновый мономер, который можно полимеризовать с применением каталитической композиции, может включать в себя этилен, альфа-олефин, имеющий 3 или более атомов углерода, циклический олефин, диеновый олефин, триеновый олефин и т.д.
Более конкретно, олефиновый мономер может включать в себя один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-итоцена, норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена, фенилнорборнена, винилнорборнена, дициклопентадиена, 1,4-бутадиена, 1,5-пентадиена, 1,6-гексадиена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола и 3-хлорметилстирола; или два или более этих мономеров можно смешать друг с другом, чтобы их сополимеризовать. Олефиновый полимер, полученный при помощи способа изобретения, может быть олефиновым гомополимером или олефиновым сополимером, являющимся продуктом сополимеризации двух или более мономеров.
В случае, когда олефиновый полимер является сополимером этилена и другого сомономера, мономеры, которые составляют сополимер, могут включать в себя по меньшей мере один альфа-олефиновый сомономер, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
Когда олефиновый полимер изобретения получают в присутствии каталитической композиции, включающей в себя металлоценовое соединение, он может иметь низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, в случае, когда полиолефиновый сополимер получают из этилена и другого сомономера, можно получить сополимер, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности.
В способе получения олефинового полимера согласно настоящему изобретению полимеризацию с применением каталитической композиции можно проводить при помощи полимеризации в растворе.
Полимеризацию можно проводить с применением указанных выше мономеров в условиях температуры от приблизительно 10 до приблизительно 110°С и предпочтительно от приблизительно 80°С до приблизительно 100°С и давлении от приблизительно 103421,4 Па (15 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 689476 Па (100 фунт/кв. дюйм) и предпочтительно от приблизительно 206842,8 Па (30 фунт/кв. дюйм) до приблизительно 413640,0 Па (60 фунт/кв. дюйм).
Каталитическую композицию можно применять в количестве от приблизительно 1×10-7 до приблизительно 1×10-4 моль и предпочтительно от приблизительно 1×10-6 до приблизительно 1×10-5 моль относительно 1 моля мономера, который полимеризуют.
Кроме того, в способе получения олефинового полимера каталитическую композицию можно применять растворенной или разбавленной в С5~С12-алифатическом углеводородном растворителе, таком как пентан, гексан, гептан, нонан, декан или их изомеры, ароматическом углеводороде, таком как толуол или бензол, углеводородном растворителе, замещенном атомом хлора, таком как дихлорметан или хлорбензол и т.д., которые являются подходящими для полимеризации олефинов.
Применяемый в контексте растворитель обрабатывают небольшим количеством алкилалюминия, тем самым удаляя небольшое количество воды или воздуха, действующего в качестве каталитического яда.
Лучшее понимание настоящего изобретения можно достичь с помощью следующих примеров, которые приводятся для иллюстрации, но не должны истолковываться как ограничивающие настоящее изобретение.
<Пример>
<Синтез металлоценового соединения>
Пример 1 получения
Получение (2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Синтез бис(триметилсилил)циклопентадиена
Дициклопентадиен разлагали на циклопентадиен при 160°С. 121 мл (303 ммоль) n-BuLi (2,5 М в гексане), помещали в 1 л колбу и охлаждали до -5°С, после чего добавляли 100 мл простого эфира и циклопентадиен (20 г, 303 моль). Эту смесь перемешивали в течение 18 ч и растворитель и непрореагировавшие вещества удаляли посредством вакуумной дистилляции. Продукт, оставшийся после этого в колбе, промывали три раза или больше эфиром и сушили в вакууме, получая тем самым 21,3 г (296 ммоль) литиевой соли циклопентадиена в виде белого порошка.
21,3 г (296 ммоль) литиевой соли циклопентадиена растворяли в 100 мл ТГФ и медленно при 0°С добавляли 50 мл трихлорметилсилана. Реакционной смеси давали возможность реагировать на протяжении ночи при комнатной температуре и затем гасили с применением избытка воды с последующей пакцией эфиром. Образовавшийся органический слой сушили над сульфатом натрия, фильтровали и перегоняли, получая при этом триметилсилилциклопентадиен (21,4 г, 53%) в виде бесцветной жидкости.
21,4 г триметилсилилциклопентадиена разбавляли 150 мл эфира и добавляли 62 мл n-BuLi (2,5 М в гексане) и смеси давали возможность реагировать на протяжении ночи при комнатной температуре. Растворитель удаляли при помощи канюли и оставшийся продукт растворяли в 100 мл ТГФ, после чего медленно при низкой температуре -78°С добавляли 16,8 г (155 ммоль) хлортриметилсилана. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, добавляли небольшое количество метанола и HCl и затем выливали на ледяную воду для завершения реакции. Проводили несколько экстракций гексаном и собранный органический слой сушили над сульфатом магния и фильтровали для удаления растворителя, получая при этом 27,7 г бис(триметилсилил)циклопентадиен (выход 85%) в виде бледно-желтой жидкости.
Синтез (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида
ZrCl4 (20,9 г) добавляли к 450 мл толуола, получая при этом суспензию, к которой затем добавляли полученный выше бис(триметилсилил)циклопентадиен (18,9 г, 90 ммоль). Реакционную смесь медленно нагревали до 100°С и предоставляли возможность стоять на протяжении ночи. После завершения реакции продукт реакции фильтровали в атмосфере аргона (Ar) и выдерживали при -30°С, получая при этом твердое вещество, которое затем снова фильтровали и промывали холодным гексаном, получая при этом 18,3 г (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида (выход 61%) в виде белого твердого вещества.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,35 (с, 9H), 6,94 (м, 2H), 6,98 (м, 2H) м.д.
Синтез (2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
12 ммоль 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндена растворяли в 40 мл эфира и затем раствор смешивали с 4,8 мл n-BuLi (2,5 M в гексане) при -20˚C. Эту реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч, растворитель удаляли при пониженном давлении и полученную литиевую соль добавляли к 60 мл толуола, получая при этом суспензию. 3,6 г (0,9 эквив.) полученного выше (3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийхлорида добавляли сразу к суспензии и смесь выдерживали при 100°С на протяжении ночи.
После этого продукт реакции фильтровали через целит и затем концентрировали, так чтобы общий объем был 10 мл или меньше. Полученный осадок промывали несколько раз холодным гексаном и сушили при пониженном давлении, получая при этом нужное металлоценовое соединение.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,21 (с, 9Н), 1,58 (м, 1Н), 1,93 (м, 2Н), 2,37 (с, 3Н), 2,58 (м, 2Н), 2,82,(м, 3Н), 5,99 (с, 2Н), 6,27 (с, 2Н), 6,37 (с, 2Н), 7,22 (м, 2Н), 7,42 (м, 2Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,08, 21,22, 22,09, 24,61, 29,70, 108,73, 117,63, 124,90, 125,18, 126,17, 128,33, 129,79, 131,13, 132,57, 137,68 ч/млн.
Пример 2 получения
Синтез (2-(4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что (2-(4-метоксифенил)-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,27 (с, 9Н), 1,63 (м, 2Н), 2,02 (м, 2Н), 2,63 (м, 2Н), 2,89 (м, 2Н), 4,00 (с, 3Н), 6,03 (м, 2Н), 6,41 (м, 2Н), 6,54 (м, 1Н), 7,08 (м, 2Н), 7,33 (м, 2Н), 7,58 (м, 1Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,50, 21,72, 24,14, 54,72, 111,02, 111,34, 117,30, 120,77, 122,64, 124,62, 127,34, 128,46, 132,21, 155,27 ч/млн.
Пример 3 получения
Синтез (3-фенил-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что 3-фенил-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидрогидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,25 (с, 9Н), 1,51 (м, 1Н), 1,68 (м, 2Н), 1,71 (м, 1Н), 2,51 (м, 2Н), 2,97 (м, 1Н), 3,19 (м, 1Н), 5,74 (с, 1Н), 6,11 (с, 1Н), 6,42 (с, 1Н), 6,72 (с, 1Н), 7,27 (м, 1Н), 7,32 (м, 2Н), 7,38 (м, 2Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,00, 21,39, 22,75, 25,18, 108,18, 110,87, 113,35, 119,15, 121,65, 124,54, 125,52, 127,43, 127,62, 128,78, 132,06, 134,04 ч/млн.
Пример 4 получения
Синтез (2-метил-3-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинденил)(3-триметилсилилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
Металлоценовое соединение получали таким же способом, как в примере 1 получения, за исключением того, что 2-метил-3-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидроинден применяли вместо 2-(4-метилфенил)-4,5,6,7-тетрагидрогидроиндена.
1H-ЯМР (CDCl3): 0,26 (с, 9Н), 1,55 (м, 1Н), 1,73 (м, 2Н), 2,21 (с, 3Н), 2,25 (м, 1Н), 2,31 (с, 3Н), 2,56 (м, 1Н), 2,64 (м, 1Н), 3,00 (м, 1Н), 5,94 (с, 1Н), 6,09 (с, 1Н), 6,23 (с, 1Н), 6,49 (с, 2Н), 7,12 (м, 4Н) ч/млн;
13С-ЯМР (CDCl3): 0,55, 17,08, 21,77, 23,03, 23,60, 25,37, 26,32, 111,74, 115,42, 116,63, 124,61, 126,03, 126,49, 126,59, 128,05, 129,11, 129,63, 130,80, 131,86, 135,66, 137,70 ч/млн.
<Получение олефинового сополимера>
Пример 1
Приблизительно 180 мл толуола, обработанного небольшим количеством ТМА, помещали в 300 мл колбу и добавляли 5 мл МАО (10 масс.% толуола). Отдельно 11 мг, т.е. 20 мкмоль металлоценового соединения примера 1 получения, растворяли в 20 мл толуола в 100 мл колбе, получая таким образом раствор катализатора. 5 мл раствора катализатора затем добавляли в колбу.
Колбу помещали на масляную баню, нагретую до 90°С, и на верху колбы закрепляли механическую мешалку. Содержимое колбы продували три раза газообразным этиленом и реакцию проводили при перемешивании со скоростью 500 об./мин в течение 30 мин. После проведения реакции температуру снижали до комнатной температуры и газ из колбы выпускали. Продукт из колбы выливали приблизительно в 400 мл этанола, смесь перемешивали в течение приблизительно 1 час и фильтровали, получая таким образом полимер, который затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение 20 час.
Вычисляли массу полученного полимера, на основании которой оценивали активность катализатора, и небольшое количество образца подвергали анализу гельпроникающей хроматографией (GPC), определяя таким образом средневесовую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Пример 2
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 2 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 3
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 3 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 4
Полимеризацию этилена проводили таким же способом, как в примере 1, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 4 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 5
Приблизительно 180 мл толуола, обработанного небольшим количеством ТМА, помещали в 300 мл колбу и добавляли 5 мл МАО (10 масс.% толуола). Отдельно 11 мг, т.е. 20 мкмоль металлоценового соединения примера 1 получения, растворяли в 20 мл толуола в 100 мл колбе, получая таким образом раствор катализатора. 5 мл раствора катализатора затем добавляли в колбу.
5 мл 1-гексена в качестве сомономера добавляли в колбу и колбу помещали на масляную баню, нагретую до 90°С, и на верху колбы закрепляли механическую мешалку. Содержимое колбы продували три раза газообразным этиленом и реакцию проводили при перемешивании со скоростью 500 об./мин в течение 30 мин. После проведения реакции температуру снижали до комнатной температуры и газ из колбы выпускали. Продукт из колбы выливали приблизительно в 400 мл этанола, смесь перемешивали в течение приблизительно 1 час и фильтровали, получая таким образом полимер, который затем сушили в вакуумной печи при 60°С в течение 20 час.
Вычисляли массу полученного полимера, на основании которой оценивали активность катализатора, и небольшое количество образца подвергали анализу гельпроникающей хроматографией (GPC), определяя таким образом средневесовую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение.
Пример 6
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 2 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 7
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 3 получения применяли вместо металлоценового соединения примера 1 получения.
Пример 8
Сополимеризацию этилена/1-гексена проводили таким же способом, как в примере 5, за исключением того, что металлоценовое соединение примера 4 получения применяли вместо металлоценового соединения примера получения 1.
<Пример испытания>
Оценивали свойства полимеров или сополимеров примеров 1-8. Результаты приводятся ниже в таблице 1.
| [Таблица 1] | |||
| Активность (кг РЕ/ммоль час |
Средневесовая молекулярная масса (г/моль) | Молекулярно-массовое распределение (PDI) | |
| Пр. 1 | 6,3 | 30,000 | 4,7 |
| Пр. 2 | 6,8 | 34,000 | 4,4 |
| Пр. 3 | 4,5 | 71,000 | 8,5 |
| Пр. 4 | 6,8 | 53,000 | 4,2 |
| Пр. 5 | 6,0 | 17,000 | 4,0 |
| Пр. 6 | 7,7 | 14,00) | 5,6 |
| Пр. 7 | 6,3 | 47,000 | 10,3 |
| Пр. 8 | 8,6 | 26,000 | 7,6 |
Как очевидно из таблицы 1, когда применяли в качестве катализатора металлоценовое соединение по изобретению, можно было получить полиолефины, имеющие низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение. В частности, в случае, когда полиолефиновый сополимер получали с применением сомономера, можно было получить сополимер, имеющий низкую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение вследствие высокой каталитической активности.
Как описано здесь выше, настоящее изобретение предлагает новое металлоценовое соединение, каталитическую композицию, содержащую его, и способ получения полимеров на основе олефинов с применением такой композиции. Согласно настоящему изобретению новое металлоценовое соединение можно полезным образом применять в качестве катализатора полимеризации при получении полимеров на основе олефинов.
Хотя предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения описаны для иллюстративных целей, специалисту в данной области будет понятно, что возможны различные модификации, добавления и замены, не выходящие за пределы объема и сущности изобретения, описываемого в прилагаемой формуле изобретения.
Claims (7)
1. Металлоценовое соединение, представленное ниже формулой 1
[формула 1]
,
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу, C1~C20 - алкоксигруппу, C2~C20 - алкенильную группу, C6~C20 - арильную группу, C7~C20 - алкиларильную группу, C7~C20 - арилалкильную группу или C7~C20 - алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой C1~C20 - алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу или галоген; и
M представляет собой Zr, Ti или Hf.
[формула 1]
в которой R1 и R2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу, C1~C20 - алкоксигруппу, C2~C20 - алкенильную группу, C6~C20 - арильную группу, C7~C20 - алкиларильную группу, C7~C20 - арилалкильную группу или C7~C20 - алкоксиарильную группу;
R3 представляет собой C1~C20 - алкилсилильную группу;
Q1 и Q2 являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют собой водород, C1~C20 - алкильную группу или галоген; и
M представляет собой Zr, Ti или Hf.
2. Металлоценовое соединение по п.1, у которого R3 представляет собой триметилсилильную группу.
3. Металлоценовое соединение по п.1, где соединение формулы 1 представлено любым соединением, выбранным из соединений следующих формул:
4. Каталитическая композиция для получения полимеров на основе олефинов, содержащая
металлоценовое соединение любого из соединений пп.1-3; и
по меньшей мере одно соединение - сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных ниже формулами 2, 3 и 4:
[формула 2]
-[Al(R4)-O]a-,
в которой R4 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и
а равно целому числу 2 или больше;
[формула 3]
,
в которой D представляет собой алюминий или бор, и
R5 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном; и
[формула 4]
,
в которой L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса,
H представляет собой атом водорода,
Z представляет собой элемент группы 13, и
A независимо представляет собой C6~C20 - арильный или C1~C20 - алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, C1~C20 - углеводородным радикалом, C1~C20 - алкокси или феноксирадикалом.
металлоценовое соединение любого из соединений пп.1-3; и
по меньшей мере одно соединение - сокатализатор, выбранное из группы, состоящей из соединений, представленных ниже формулами 2, 3 и 4:
[формула 2]
-[Al(R4)-O]a-,
в которой R4 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном, и
а равно целому числу 2 или больше;
[формула 3]
в которой D представляет собой алюминий или бор, и
R5 представляет собой радикал галогена или C1~C20 - углеводородный радикал, незамещенный или замещенный галогеном; и
[формула 4]
в которой L представляет собой нейтральное или катионное основание Льюиса,
H представляет собой атом водорода,
Z представляет собой элемент группы 13, и
A независимо представляет собой C6~C20 - арильный или C1~C20 - алкильный радикал, один или несколько атомов водорода которого замещены галогеном, C1~C20 - углеводородным радикалом, C1~C20 - алкокси или феноксирадикалом.
5. Способ получения полимера на основе олефина, включающий полимеризацию олефинового мономера в присутствии каталитической композиции по п.4.
6. Способ по п.5, в котором олефиновый мономер содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-децена, 1-ундецена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-итоцена, норборнена, норборнадиена, этилиденнорборнена, фенилнорборнена, винилнорборнена, дициклопентадиена, 1,4-бутадиена, 1,5-пентадиена, 1,6-гексадиена, стирола, альфа-метилстирола, дивинилбензола и 3-хлорметилстирола.
7. Полимер на основе олефина, полученный при помощи способа по п.5.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144355/04A RU2529020C2 (ru) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением |
| KR1020130069126A KR101619396B1 (ko) | 2012-10-17 | 2013-06-17 | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| US14/419,886 US20150225497A1 (en) | 2012-10-17 | 2013-09-23 | Novel metallocene compound, catalyst composition comprising the same, and method of preparing olefin-based polymers using the same (as amended) |
| EP13848006.6A EP2862865B1 (en) | 2012-10-17 | 2013-09-23 | Novel metallocene compound, catalyst composition comprising same, and olefinic polymer production method using same |
| PCT/KR2013/008490 WO2014061921A1 (ko) | 2012-10-17 | 2013-09-23 | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| JP2015524199A JP6093858B2 (ja) | 2012-10-17 | 2013-09-23 | 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012144355/04A RU2529020C2 (ru) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012144355A RU2012144355A (ru) | 2014-04-27 |
| RU2529020C2 true RU2529020C2 (ru) | 2014-09-27 |
Family
ID=50515167
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012144355/04A RU2529020C2 (ru) | 2012-10-17 | 2012-10-17 | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20150225497A1 (ru) |
| EP (1) | EP2862865B1 (ru) |
| JP (1) | JP6093858B2 (ru) |
| KR (1) | KR101619396B1 (ru) |
| RU (1) | RU2529020C2 (ru) |
| WO (1) | WO2014061921A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2749716C2 (ru) * | 2019-09-05 | 2021-06-16 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Активатор катализатора для получения синтетических высоковязких базовых масел и способ его приготовления |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101566328B1 (ko) | 2014-06-03 | 2015-11-05 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 그 제조방법 |
| KR101950462B1 (ko) | 2016-02-24 | 2019-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
| EP3519468B1 (en) | 2016-09-30 | 2020-11-11 | Univation Technologies, LLC | Polymerization catalysts with improved ethylene enchainment |
| KR102140260B1 (ko) | 2016-12-22 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법 |
| KR101751937B1 (ko) * | 2017-05-10 | 2017-06-28 | 김승배 | 의류 운송용 캐리어 |
| KR102656243B1 (ko) * | 2018-11-20 | 2024-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 |
| CN112876519B (zh) * | 2021-01-15 | 2023-04-25 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种桥连型含氮或磷杂环结构的茂金属化合物、其制备方法及应用 |
| CN115260343B (zh) * | 2022-08-02 | 2023-07-14 | 中国科学技术大学 | 含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060287449A1 (en) * | 2003-03-10 | 2006-12-21 | Koichi Miyamoto | Ultrahigh-molecular ethylene polymer |
| RU2356912C2 (ru) * | 2004-06-21 | 2009-05-27 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способы получения полимеров с регулируемым композиционным распределением |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2696635B2 (ja) * | 1992-01-24 | 1998-01-14 | チッソ株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| FI945959L (fi) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| GB9502870D0 (en) * | 1995-02-14 | 1995-04-05 | Zeneca Ltd | Chiral compounds |
| DE59507791D1 (de) * | 1995-08-30 | 2000-03-16 | Witco Gmbh | Unsymmetrisch substituierte, an einem Cyclopentadienylring funktionalisierte Metallocene und deren Darstellung |
| US5780659A (en) * | 1996-03-29 | 1998-07-14 | Phillips Petroleum Company | Substituted indenyl unbridged metallocenes |
| DE59807082D1 (de) * | 1997-07-28 | 2003-03-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur herstellung von metallocenen |
| DE19804970A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
| US6262201B1 (en) * | 1998-06-19 | 2001-07-17 | Phillips Petroleum Company | Aryl substituted metallocene catalysts and their use |
| BR0010277A (pt) * | 1999-12-28 | 2002-01-15 | Basell Technology Co Bv | Compostos metalocênicos heterocìclicos e seu uso em sistemas catalìticos para a produção de polìmeros olefìnicos |
| EP1462464A1 (en) | 2003-03-25 | 2004-09-29 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith |
| US6911508B2 (en) * | 2003-06-05 | 2005-06-28 | Univation Technologies, Llc | Class of metallocenes and method of producing polyethylene |
| MX2008000842A (es) * | 2005-07-19 | 2008-04-04 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Composiciones de polialfa-olefinas y procesos para producirlas. |
| KR100820542B1 (ko) | 2006-03-24 | 2008-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를이용한 올레핀 중합 |
| JP5613416B2 (ja) * | 2006-07-19 | 2014-10-22 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高粘度流体の生成プロセス |
| KR100976131B1 (ko) * | 2007-01-10 | 2010-08-16 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물의 제조 방법, 상기 방법으로 제조된전이금속 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매조성물 |
| KR101050791B1 (ko) * | 2009-10-19 | 2011-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 |
-
2012
- 2012-10-17 RU RU2012144355/04A patent/RU2529020C2/ru active
-
2013
- 2013-06-17 KR KR1020130069126A patent/KR101619396B1/ko active Active
- 2013-09-23 US US14/419,886 patent/US20150225497A1/en not_active Abandoned
- 2013-09-23 JP JP2015524199A patent/JP6093858B2/ja active Active
- 2013-09-23 EP EP13848006.6A patent/EP2862865B1/en active Active
- 2013-09-23 WO PCT/KR2013/008490 patent/WO2014061921A1/ko active Application Filing
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060287449A1 (en) * | 2003-03-10 | 2006-12-21 | Koichi Miyamoto | Ultrahigh-molecular ethylene polymer |
| RU2356912C2 (ru) * | 2004-06-21 | 2009-05-27 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способы получения полимеров с регулируемым композиционным распределением |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Firme, Caio L.; Pontes, Daniel de L.; Antunes, Octavio A. C. Topological study of bis(cyclopentadienyl) titanium and bent titanocenes. Chemical Physics Letters (20101029), 499, (4-6), pp. 193-198, CAS Registry Number:1258976-68-9. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2749716C2 (ru) * | 2019-09-05 | 2021-06-16 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Активатор катализатора для получения синтетических высоковязких базовых масел и способ его приготовления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012144355A (ru) | 2014-04-27 |
| WO2014061921A1 (ko) | 2014-04-24 |
| JP2015524430A (ja) | 2015-08-24 |
| EP2862865B1 (en) | 2018-08-15 |
| JP6093858B2 (ja) | 2017-03-08 |
| EP2862865A4 (en) | 2016-05-04 |
| KR20140049452A (ko) | 2014-04-25 |
| KR101619396B1 (ko) | 2016-05-10 |
| EP2862865A1 (en) | 2015-04-22 |
| US20150225497A1 (en) | 2015-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529020C2 (ru) | Новое металлоценовое соединение, содержащая его каталитическая композиция и способ получения полимеров на основе олефинов с ее применением | |
| US11767377B2 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
| JP6440832B2 (ja) | メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
| KR101927460B1 (ko) | 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| CN106661072B (zh) | 金属茂化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备基于烯烃的聚合物的方法 | |
| JP6453483B2 (ja) | メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法 | |
| KR101785705B1 (ko) | 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR20160143551A (ko) | 메탈로센 화합물 | |
| KR101184736B1 (ko) | 신규한 전이금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| US10550207B2 (en) | Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst using the same | |
| KR102753861B1 (ko) | 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| KR102001965B1 (ko) | 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 | |
| KR102026886B1 (ko) | 폴리올레핀 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 | |
| KR101953768B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| KR101949456B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
| KR101778762B1 (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법 | |
| KR20220050024A (ko) | 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 |