PL166841B1 - Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] - Google Patents
Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne]Info
- Publication number
- PL166841B1 PL166841B1 PL28688190A PL28688190A PL166841B1 PL 166841 B1 PL166841 B1 PL 166841B1 PL 28688190 A PL28688190 A PL 28688190A PL 28688190 A PL28688190 A PL 28688190A PL 166841 B1 PL166841 B1 PL 166841B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- aryl
- formula
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 title 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 11
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 claims abstract description 3
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- -1 (trimethyl) cyclopentadienyl Chemical group 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 150000002738 metalloids Chemical group 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical group C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihydrostilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1CCC1=CC=CC=C1 QWUWMCYKGHVNAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MELQNULAXMEKNN-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)O Chemical compound CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.CCN(CC)CC.OB(O)O MELQNULAXMEKNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N silane titanium Chemical compound [SiH4].[Ti] ZCBSOTLLNBJIEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borane Chemical compound BC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F QXALIERKYGCHHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N (2,4-dimethylphenoxy)boronic acid Chemical compound CC1=CC=C(OB(O)O)C(C)=C1 RKFCXHVVSUTGSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RITONZMLZWYPHW-ZETCQYMHSA-N (3r)-3-methylhex-1-ene Chemical group CCC[C@@H](C)C=C RITONZMLZWYPHW-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100515517 Arabidopsis thaliana XI-I gene Proteins 0.000 description 1
- ACMYVLCWEQITAB-UHFFFAOYSA-N B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F Chemical compound B([O-])([O-])[O-].FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F.FC1=C(C(=C(C(=C1[N+](CC)(CC)CC)F)F)F)F ACMYVLCWEQITAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODNNDWRZEHDTQT-UHFFFAOYSA-N C1(C=CC=C1)[Si](=O)N Chemical compound C1(C=CC=C1)[Si](=O)N ODNNDWRZEHDTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFOSYUCQLUMGJY-UHFFFAOYSA-K C1(C=CC=C1)[Zr](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(C=CC=C1)[Zr](OC1=CC=CC=C1)(OC1=CC=CC=C1)OC1=CC=CC=C1 QFOSYUCQLUMGJY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RRMCNXKMZUGHPS-UHFFFAOYSA-N CC(C)O[Ti](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C Chemical compound CC(C)O[Ti](C)(C)C1(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C RRMCNXKMZUGHPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KILYTYMXQVNKCM-UHFFFAOYSA-N CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.OB(O)O Chemical compound CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.CCCCN(CCCC)C(CCC(C1=CC(C)=CC(C)=C1)(C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1)C1=CC(C)=CC(C)=C1.OB(O)O KILYTYMXQVNKCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUXVUCOZERWETA-UHFFFAOYSA-N CC[Zr](CC)(CC)C1C=CC=C1 Chemical compound CC[Zr](CC)(CC)C1C=CC=C1 XUXVUCOZERWETA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUGZFDIDRMWEX-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CN(C)C.CN(C)C.OB(O)O Chemical compound CN(C)C.CN(C)C.CN(C)C.OB(O)O YSUGZFDIDRMWEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVUADKFWMDBGJA-UHFFFAOYSA-N C[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 Chemical compound C[Zr](C)(C)C1C=CC=C1 GVUADKFWMDBGJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100455745 Mus musculus Selp gene Proteins 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1 BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical class [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L methylidenetitanium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)=C IBMIFJZXMKTKTG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N pentamethylcyclopentadiene Chemical compound CC1C(C)=C(C)C(C)=C1C WQIQNKQYEUMPBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2-C80-olefin na drodze polimeryzacji
addycyjnej, polegający na kontaktowaniu jednej lub więcej C2-C^<r-olefm z katalizatorem
zawierającym kompleks cyklopentadienyl-metal w temperaturze od 0°C do 200°C, znamienny
tym, że jako katalizatorstosuje się związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal
lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal, który to związek ma wzór
CpMXn+A', wktórym Cpjest określonewzorem 1, w którym każdyR’ oznacza atomwodoru
lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową,
sililową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub
dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R" oznacza R’ lub grupę
kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę
obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y
oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen
lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem x z Cp; każdy X oznacza
skoordynowanywodórlub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl
lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe 1
lub 2, a A‘ oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru G-a-olefin na drodze polimeryzacji addycyjnej w obecności katalizatora obejmującego kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal.
W zgłoszeniu patentowym europejskim nr 0 277 004 ujawniono pewne bis(cyklopentadienylowe) związki metalu wytworzone w reakcji kompleksów bis(cyklopentadienyl)-metal z solami kwasów Bronsteda zawierającymi niekoordynujący, kompatybilny anion. W publikacji tej ujawniono, że kompleksy takie z powodzeniem stosuje się jako katalizatory polimeryzacji olefin.
Mimo iż znane z powyższej publikacji katalizatory są użyteczne, nadal istnieje potrzeba uzyskania jeszcze bardziej wydajnych i przydatnych katalizatorów do polimeryzacji addycyjnej. W polimeryzacji addycyjnej α-olefin, którą prowadzi się sposobem według wynalazku, stosuje się jako katalizatory związki zawierające kompleks metalu o dużo wyższej aktywności niż znane w stanie techniki.
Sposobem według wynalazku wytwarza się homopolimer lub kopolimer C2--C8 a -olefin kontaktując w temperaturze 0°C do 200°C jedna lub więcej C2-C8 α-olefin z katalizatorem, którym jest związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal. Związek ten określony jest wzorem CpMXn +A', w którym Cp jest określone wzorem 1, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, siliłową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R oznacza R’ lub grupę kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem η5 z Cp; każdy X oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe jest 1 lub 2, a A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
Polimery wytworzone sposobem według wynalazku nadają się do wytwarzania kształtek, folii, arkuszy, do wytłaczania, spieniania i innych zastosowań. Związki stosowane jako katalizatory w sposobie według wynalazku można również wykorzystywać w reakcjach uwodorniania, w krakingu katalitycznym oraz w innych procesach przemysłowych.
Związki stosowane jako katalizatory w sposobie według wynalazku wytwarzać można kontaktując a) co najmniej jeden pierwszy składnik, któryjest mono(cyklopentadienylową) pochodną tytanu lub cyrkonu, zawierającą co najmniej jeden podstawnik, który będzie łączyć się z kationem drugiego składnika (opisanego poniżej), przy czym pierwszy składnik jest zdolny do tworzenia kationu formalnie charakteryzującego się liczbą koordynacji mniejszą o 1 od jego wartościowości, z b) co najmniej jednym drugim składnikiem, który jest solą kwasu Bronsteda z niekoordynującym, kompatybilnym anionem, w obojętnym, aprotonowym rozpuszczalniku oraz wydzielając, w razie potrzeby uzyskany produkt.
W szczególności niekoordynujący, kompatybilny anion w soli kwasu Bronsteda może stanowićjednokoordynacyjny kompleks zawierającyjako rdzeń metal lub metaloid z ładunkiem, przy czym anion ten wykazuje dużą objętość oraz jest nie-nukleofilowy. W stosowanym znaczeniu określenie metaloid obejmuje niemetale, takie jak bor, fosfor itp., wykazujące właściwości półmetaliczne.
Wszystkie odsyłacze do układu okresowego pierwiastków odnoszą się do układu okresowego pierwiastków opublikowanego z zastrzeżeniem praw przez CRC Press, Inc., 1989. Również odsyłacze do grupy lub grup odnoszą się do grupy lub grup przedstawionych w tym układzie okresowym pierwiastków, z wykorzystaniem systemu IUPAC do numeracji grmp.
W stosowanym znaczeniu określenie niekoordynujący, kompatybilny anion oznacza anion, który albo nie wykazuje koordynacji z kationem zawierającym grupę monocyklopentadienylową lub podstawioną monocyklopentadienylową, albo jest jedynie słabo skoordynowany z tym kationem, tak że pozostaje na tyle ruchliwy, że może być zastąpiony obojętną
166 841 zasadą Lewisa. Niekoordynujący, kompatybilny anion w szczególności oznacza kompatybilny anion, który, gdy służy jako anion bilansujący ładunek w katalizatorze stosowanym w sposobie według wynalazku, nie przenosi anionowego podstawnika lub jego fragmentu do wymienionego kationu, doprowadzając tym samym do powstania obojętnego cztero-skoordynowanego metalocenu oraz obojętnego produktu ubocznego zawierającego metal. Kompatybilnymi anionami są aniony, które nie ulegają degradacji do stanu obojętnego, gdy początkowo powstały kompleks rozkłada się oraz nie zakłócają następującej potem pożądanej polimeryzacji ani innych zastosowań kompleksu.
Korzystny katalizator zawiera grupę Cp o wzorze 1, w którym każdy z R' i R oznacza metyl.
Zgodnie z bardzo korzystnym rozwiązaniem -Z-Y-oznacza grupę o wzorze 2, w którym E w każdym przypadku oznacza atom węgla, krzemu lub germanu, p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, Y' oznacza atom azotu lub fosforu, a każdy R'” oznacza alkil, aryl, silil, alkiloaryl, aryloalkil lub sililoalkil zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu.
Bardzo korzystne katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku określone są wzorem 3, w którym M oznacza atom cyrkonu lub tytanu, Cp oznacza resztę o wzorze 4, w którym każdy R' ma wyżej określone znaczenie, Z oznacza Si(R*)2, C(R*)2, Si(R*)2S i(R )2, C(R )2C(R*)2, CR‘=CR , C(R’)2Si(R*)2 lub Ge (R’)2; R’ oznacza w każdym przypadku atom wodoru lub grupę alkilową, arylową, sililową, chlorowcowaną alkilową lub chlorowcowaną arylową, zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor odpowiednio o wzorach -N(R)- lub -P(R)-, w których R oznacza grupę Ci-ioalkilową lub C6-ioarylową, każdy X oznacza chlorowiec lub alkil, aryl, alkoksyl lub aryloksyl, zawierające do 20 atomów węgla; n oznacza 1 lub 2, a A- oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
Do składników stanowiących monocyklopentadienylową pochodną metalu (pierwszy składnik), które można stosować do wytwarzania związków stanowiących katalizator stosowany w sposobie według wynalazku należą pochodne tytanu i cyrkonu. Do przykładowych odpowiednich związków monocylkopentadienylometalu należą związki monocyklopentadienylometalu podstawione grupami węglowodorowymi, takie jak (trimetylo)cyklopentadienylocyrkon, (trietylo)cyklopentadienylocyrkon, (tripropylo)cyklopendadienylocyrkon, (trimetylo)cyklopentadienylotytan, (trifenylo)cyklopentadienylotytan, związki podstawione grupami węglowodoroksylowymi takie jak (trikopropoksy)cyklopentadienylotytan, (trifenoksy)cyklopentadienylocyrkon itp., związki podstawione chlorowcami takie jak trichlorek cyklopentadienylocyrkonu oraz związki zawierające mieszaniny podstawników, takiejak (izopropr3lsy)-dime:tylo-cykl(^rPϊntadienyίotytaIL dicHorekimetylojpenfemetylocyklopentadierylocyrkonu, dichlorek (tert-butyloamido) (tetrametylo^ -qydl^JPϊntadieηylo)-1,2-etylodiy^rc^l^onu, dichlorek (tertbutyloamido) (tetrametylo-n5-cyldopentadienylo)-1,2-etanodiylotytanu, dichlorek (metyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylocyrkonu, dichlorek (metyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)-l,2-etanodiylotytanu, dichlorek (etyloamido) (tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)metylenotytanu, (dibenzylo) (tert-butyloamido)dibenzylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu, dichlorek (benzyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanotytanu, (dibenzylo)(fenylofosfido) dimetylo(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)silanocyrkonu itp.
Ostatnie wymienione związki z powyższej listy stanowią przykłady związków zawierających wiązania kowalencyjne między atomem metalu i podstawnikami przy pierścieniu cyklopentadienylowym. Korzystnymi podstwanikami są te, które są zdolne do łączenia się z atomem metalu wiązaniem σ Składniki takie łatwo wytwarza się łącząc odpowiedni chlorek metalu z solą dilitową podstawionej grypy cyklopentadienylowej takiej jak cyklopentadienylo-alkanodiyl, cyklopentadienylo-silanoamid, lub cyklopentadienylofosfid. Reakcję przeprowadza się w obojętnej cieczy takiej jak tetrahydrofuran, Cs-ioalkany, toluen itp., z wykorzystaniem zwykłych procedur syntezy.
Związki użyteczne jako drugi składnik do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku zawierają kation będący kwasem Brondsteda zdolnym do
166 841 oddawania protonu oraz kompatybilny, niekoordynujący anion. Korzystnymi anionami są te, które zawierają jednoskoordynowany kompleks obejmujący rdzeń stanowiący metal lub metaloid zawierający ładunek, przy czym anion ten jest względnie duży (przestrzennie), zdolny do stabilizowania aktywnych postaci katalizatora (kationu tytanu lub cyrkonu), które tworzą się po połączeniu dwóch składników, a ponadto anion ten jest na tyle ruchliwy, że może zostać zastąpiony olefinowymi, diolefinowymi lub acetyleno nienasyconymi substratami albo innymi obojętnymi zasadami Lewisa, takimi jak etery, nitryle itp. Do odpowiednich, ale nie jedynych metali, należy glin, złoto, platyna itp. Do odpowiednich, ale nie jednych metaloidów, należy bor, fosfor, krzem itp. Związki zawierające aniony stanowiące koordynacyjne kompleksy zawierające pojedynczy atom metalu lub metaloidu są oczywiście znane i wiele z nich, zwłaszcza związków zawierającychjeden atom boru w części amonowej, jest dostępnych w handlu. W świetle powyższego korzystne są sole zawierające aniony stanowiące kompleks obejmujący pojedynczy atom boru.
Korzystnie drugi składnik przydatny do wywarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku może być przedstawiony wzorem ogólnym [L-H]+ [A]', w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L-H]+ oznacza kwas Bronsteda, a A oznacza kompatybilny, niekoordynujący anion.
Jeszcze korzystniej A określone jest wzorem [M’m+Qn-|, w którym m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 8, M’ oznacza metal lub metaloid wybrany z grup 5-15 układu okresowego pierwiastków, Q w każdym przypadku oznacza skoordynowany wodór lub grupę wybraną spośród dialkiloamidowej, halogenkowej, alkoholanowej, fenolanowej, węglowodorowej lub podstawionej węglowodorowej, zawie rających do 20 atomówwęgla, z tym, że nie więcej niż wjednym przypadku Q oznacza halogenek.
Drugi składnik zawierający bor, szczególnie przydatny do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku, można przedstawić następującym wzorem ogólnym [L-Η]* [BQ4]', w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa, [L-H]* oznacza kwas
Brondsteda, B oznacza atom boru o wartościowości 3, a Q ma znaczenie podane wyży.
Do przykładowych, ale niejednakowych związków boru, które można zastosowaćjako drugi składnik przy wytwarzaniu związków stanowiących ulepszone katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku, należą trialkilo-podstawione sole amoniowe takiejak tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylo)amoniowy, tetra(p-tolilo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis(2,4-dimetylofenylo)-boran tripropyloamoniowy, tetrakis(3,5-dimetylofenylo)boran tributyloamoniowy, tetrakis(3,5-di)trifluorometylo(fenylo)boran trietyloamoniowy . Odpowiednie są również sole N,N-dialkiloanilinowe takie jak tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N,2,4,6-pentametyloaniliniowy; sole dialkiloamoniowe takie jak tetrakis(pentafluorofenylo)boran di(izopropylo)amoniowy, tetrafenyloboran dicykloheksyloamoniowy itp.; oraz sole triarylofosfoniowe takie jak tetrafenyloboran trifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(metylofenylo)fosfoniowy, tetrafenyloboran tri(dimetylofenylo)fosfoniowy itp.
Należy zwrócić uwagę, że powyższa lista nie wyczerpuje wszelkich możliwości, tak że użyeczne mogą być również inne związki boru, a także inne użyteczne składniki zawierające inne metale lub metaloidy, co w sposób oczywisty wynika z powyższego ogólnego wzoru i zamieszczonych przykładów.
W zasadzie, jakkolwiek większość pierwszych składników określonych powyżej można łączyć z większością drugich składników wymienionych powyżej, w celu uzyskania aktywnego katalizatora polimeryzacji olefin, istotne jest dla procesów polimeryzacji aby kation metalu, który powstaje na początku z pierwszego składnika lub z produktu jego rozkładu był stosunkowo trwałym katalizatorem. Istotne jest również, aby anion drugiego składnika był odporny na hydrolizę w przypadku, gdy stosuje się sól amoniową. Istotne jest także, aby kwasowość drugiego składnika była na tyle duża w porównaniu z pierwszym, aby ułatwić niezbędne przeniesienie protonu. I odwrotnie, zasadowość kompleksu metalu musi być wystarczająca, aby ułatwić niezbędne przeniesienie protonu. Pewne związki metaloce6
166 841 nowe są odporne na reakcje z większością kwasów Bronsteda, z wyjątkiem najmocniejszych i w związku z tym nie nadają się onejako pierwsze składniki tworzące katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku ze wszystkimi drugimi składnikami. Najkorzystniejszymi związkami monocyklopentadienylometalu są te, które mogą zostać zhydrolizowane w roztworach wodnych.
Odnośnie kombinacji pierwszego składnika ( zawierającego metal) z drugim składnikiem, z której wytwarza się katalizator stosowany w sposobie według wynalazku, należy zwrócić uwagę, aby obydwa składniki, które łączy się w celu uzyskania aktywnego katalizatora, były dobrane tak, aby wyeliminować przenoszenie fragmentu anionu, zwłaszcza grupy arylowej, atomu fluoru lub atomu wodoru do kationu metalu, co spowodowałoby powstanie form katalitycznie nieaktywnych. Można temu zapobiec dzięki zawadzie sterycznej wynikającej z podstawników przy cykłopentadienylowych atomach węgla, a także podstawników przy aromatycznych atomach węgla w anionie. Stwierdzono, że pierwsze składniki zawierające rodniki cyklopentadienylowe całkowicie podstawione grupami węglowodorowymi można skuteczniej stosować z większą liczbą drugich składników niż pierwsze składniki zawierające niepodstawione rodniki cyklopentadienylowe. Jednakże w miarę jak ilość i wielkość podstawników przy rodnikach cykopentadienylowych zmniejsza się, uzyskuje się bardziej skuteczne katalizatory przy zastosowaniu drugich składników zawierających aniony bardziej odporne na degradację, takie jak z podstawnikami w pozycji orto pierścieni fenylowych. Inny sposób zapewnienia większej odporności anionu na degradację polega na zastosowaniu podstawników fluorowych, zwłaszcza podstawnika perfluorowego w anionie. Fluoro-podstawione aniony stabilizujące można następnie stosować z większą ilością pierwszych składników.
W zasadzie katalizatory wytwarzać można łącząc obydwa składniki w odpowiednim rozpuszczalniku, w temperaturze w zakresie od około -100 do około 300°C.
Polimeryzację można przeprowadzić zasadniczo w znanych warunkach. Zrozumiałe jest, że układ katalityczny będzie tworzyć się in situ, jeśli jego składniki doda się bezpośrednio w procesie polimeryzacji i w procesie tym zastosuje się odpowiedni rozpuszczalnik, albo rozcieńczalnik, np. skroplony monomer. Korzystniejsze jest jednak wytworzenie katalizatora w odrębnym etapie, w odpowiednim rozpuszczalniku, przed zastosowaniem go w polimeryzacji. Jakkolwiek katalizator może nie zawierać fragmentów piroforycznych, jego składniki są wrażliwe zarówno na wilgoć jak i na tlen, w związku z czym manipulowanie nimi i ich przesyłanie powinno odbywać się w atmosferze obojętnej, np. w azocie, argonie lub helu.
Jak to zaznaczono powyżej, ulepszone katalizatory korzystnie wytwarza się w odpowiednim obojętnym, aprotonowym rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku. Do odpowiednich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należą dowolne z rozpuszczalników znanych z tego, że są przydatne jako rozpuszczalniki w polimeryzacji olefin, diolefin i monomerów acetylenowo nienasyconych. Do odpowiednich rozpuszczalników należą przykładowo, ale nie wyłącznie węglowodory o prostym lub rozgałęzionym łańcuchu, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan itp., węglowodory cykliczne i alicykliczne takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocyłdoheptan itp., oraz związki aromatyczne i alkilo-podstawione aromatyczne, takie jak benzen, toluen, ksylen itp. Do odpowiednich rozpuszczalników należą również ciekłe olefiny, które mogą służyć również jako monomery lub komonomery, takie jak etylen, propylen, butadien, cylkopenten, 1-heksen, 3-metylo-1penten, 4-metylo-1-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren itp.
Nie wiążąc się żadną konkretną teorią uważa się, że jeśli dwa składniki stosowane do wytwarzania ulepszonych katalizatorów stosowanych w sposobie według wynalazku łączy się w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, całość lub część kationu z drugiego składnika (kwaśny proton) łączy się z jednym z podstawników (X) w pierwszym składniku. W efekcie uwalnia się związek obojętny XH, który jako związek neutralny pozostaje w roztworze lub wydziela się jako gaz. W tym zakresie należy zauważyć, że w przypadku, gdy X w pierwszym składniku oznacza atom wodoru, wydzielić się może gazowy wodór. Podo166 841 bnie gdy X oznacza grupę metylową, jako gaz może wydzielić się metan, a jeśli X oznacza grupę alkoksylową, powstaje alkohol itp.
W dalszym ciągu nie wiążąc się żadną konkretną teorią uważa się, że gdy jeden z podstawników pierwszego składnika uwalnia się, niekoordynujący anion początkowo występujący w drugim składniku stosowanym do wytwarzania katalizatora, bilansuje ładunek kationu metalu powstałego z pierwszego składnika lub produktu jego rozkładu. Kation metalu i niekoordynujący anion pozostają w połączeniu do momentu, aż wystąpi kontakt katalizatora z jedną lub więcej olefinami, diolefinami i/lub monomerami acetylenowo nienasyconymi, samymi lub w kombinacji z jednym lub więcej innymi monomerami, albo z inną obojętną zasadą Lewisa. Jak to zaznaczono powyżej, anion zawarty w drugim składniku powinien być na tyle ruchliwy, aby możliwe było jego szybkie podstawienie monomerem, co ułatwia polimeryzację.
Reakcje chemiczne zachodzące przy tworzeniu się katalizatora stosowanego w sposobie według wynalazku przedstawić można w przypadku, gdy stosuje się korzystny związek zawierający bor jako drugi składnik, przedstawić następującym ogólnym równaniem:
CpMXn+i + [L-H]+ [BQ4]' >[CpMXn]+ [BQ4]’ + X-H + L w którym Cp, M, X, n oraz Q mają znaczenie podane wyżej.
W zasadzie trwałość i szybkość powstawania produktów w reakcji przedstawionej powyższym równaniem, zwłaszcza kationu metalu, będzie zmieniać się w zależności od doboru rozpuszczalnika, kwasowości wybranego [L-H]+, konkretnie L, anionu, temperatury, w której przeprowadza się reakcję oraz konkretnej wybranej monocyklopentadienylowej pochodnej metalu. Zasadniczo powstała na początku parajonowa będzie stanowić aktywny katalizator polimeryzacji i będzie polimeryzować α-olefiny, diolefiny i monomery acetylenowo nienasycone, zarówno same jak i w kombinacji z innymi monomerami. W pewnych jednak przypadkach początkowy kation metalu rozpada się z wytworzeniem aktywnego katalizatora polimeryzacji.
Jak to zaznaczono wyżej, większość podanych wyżej, pierwszych składników łączy się z większością podanych wyżej drugich składników z wytworzeniem aktywnego katalizatora, w szczególności aktywnego katalizatora polimeryzacji. Rzeczywiste aktywne formy katalityczne nie zawsze sąjednak na tyle trwałe, aby możnaje było wydzielić, a następnie zidentyfikować. Ponadto, jakkolwiek wiele powstałych na początku kationów metali wykazuje względną trwałość, to bezdyskusyjne stało się, iż powstały na początku kation metalu często rozpada się na jedną lub więcej innych form katalitycznie aktywnych.
Zasadniczo katalizatory stosowane w sposobie według wynalazku można dobierać tak, aby wytwarzać polimery nie zawierające pewnych śladów metali stwierdzanych zwykle w polimerach wytworzonych z zastosowaniem katalizatorów typu Zieglera-Natty, zawierających kokatalizatory takie jak związki oparte na glinie lub magnezie. Polimery wytworzone w obecności katalizatora sposobem według wynalazku będą miały szerszy zakres stosowań niż polimery wytworzone w obecności bardziej konwencjonalnych katalizatorów typu Zieglera-Natty zawierających alkilową pochodną metalu, taką jak alkiloglin lub aluminoksan. Katalizatory stosować można zarówno jako katalizatory homofazowe jak i jako katalizatory osadzone na powierzchni odpowiedniego nośnika takiego jak tlenek glinu lub krzemionka.
Zgodnie z najkorzystniejszym rozwiązaniem według wynalazku Cp oznacza pentametylocylkopentadien, M oznacza atom tytanu lub cyrkonu, n równe jest 2, X oznacza Ci-4alkil lub alkoksyl, a A oznacza tetrafcis(pentafluorofenylo)boran.
Sposobem według wynalazku poddaje się polimeryzacji jedną lub więcej C2-C8 σ-olefin, zwłaszcza etylenu lub propylenu, a najkorzystniej propylenu, w temperaturze w zakresie od 0 do 200°C, korzystnie 25-100°C, pod ciśnieniem w zakresie od atmosferycznego do 8 MPa, korzystnie 0,1-3,5 MPa. Zgodnie z najkorzystniejszym rozwiązaniem według wynalazku katalizator stosuje się w homopolimeryzacji etylenu lub w kopolimeryzacji etylenu z C3-C8 a-olefiną (w tym ze styrenem) z wytworzeniem kopolimeru. Monomer utrzymuje się w warunkach polimeryzacji w ciągu około 1-60 minut, a katalizator stosuje się w ilości w zakresie od około 10’rdo 104 moli/mol monomeru.
166 841
Następujące przykłady ilustrują wynalazek.
Przykład I. Izopropoksy(dimetylo)pentametylocyklopentadienylotytan i tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy.
W suchej komorze, w temperaturze pokojowej, 33 mg izopropoksy(dimetyło)pentametylocyklopentadienylotytanu, CpTi(O-izo-Pr)Me2 (0,12 mmola) połączono z 1 ml benzenu i uzyskany roztwór odpipetowano do 250 ml trójszyjnej kolby. Do kolby przyłączono korek, nasadkę do podłączenia próżni oraz lejek do materiałów sypkich. Do lejka wsypano 80 mg (0,10 mmola)tetrakis(pentafluorofenylo)boranu trójetyloamoniowego, [NHEt3]+ [B(C6Fs)4].Lejek zatkano korkiem, po czym urządzenie podłączono do instalaq’i próżniowej. Benzen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem z kolby, po czym 75 ml świeżego benzenu wdestylowano do kolby w -78°C pod zmniejszonym ciśnieniem. Po ogrzaniu do temperatury pokojowej nad roztworem wytworzono atmosferę etylenu pod ciśnieniem 0,1 MPa. W temperaturze pokojowej dodano stały [HNEt3]+ [B(eFs]'. Zaobserwowano, że zabarwienie roztworu zmieniło się na żółte. Po 20 minutach powstało zabarwienie czarne i zaobserwowano wytrącanie się polietylenu. Po upływie 1 godziny polimer wytrącono metanolem, zebrano i wysuszono przez noc pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,49 g produktu.
Przykład II. (Trimetylo)pentametylocyklopentadienylotytan oraz tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy.
Reakcję przeprowadzono zasadniczo w warunkach podanych w przykładzie I, stosując (trimetylo)pentametylocyklopentadienylo)tytan i tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy. Reakcję prowadzono w toluenie w temperaturze pokojowej, w ciągu około 10 godzin. Zaobserwowano wydzielanie gazowego metanu i amoniaku jako produktów ubocznych. Po ogrzewaniu do około 45°C w ciągu 1 godziny rozpuszczalnik, toluen, usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując substancję stałą o barwie czamej. Przemytoją trzykrotnie eterem naftowym i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Odzyskany produkt zidentyfikowano jako pożądany tetrakis(pentafluorofenylo)boran (dimetylo)pentametylocyklopentadienylotytanu, który można zastosować w polimeryzacji olefiny w takich samych warunkach, jak polimeryzaqe Zieglera-Natty.
Przykład III. (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-^5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytan i tetrakis(pentafluorofenyl)boran trietyloamoniowy.
Do kolby 25 ml załadowano 275 mg dichlorku (tert-butyloamido) (dimetylo) (/5tetrametylocyklopentadienylo)silanotytanu (0,75 mmola), po czym zamocowano mały krążek ze szkła spiekanego. Krążek odpompowano, po czym do kolby przeniesiono za pomocą podciśnienia 15 ml eteru dietylowego. W temperaturze -78°C 1,1 ml metylolitu (1,4 M roztwór w heksanie, 1,54 mmola, 2,05 równoważnika) dodano poprzez boczny zawór za pomocą strzykawki. Nie zaobserwowano zmiany zabarwienia. Po 5 minutach łaźnię usunięto i roztwór pozostawiono do ogrzania się do temperatury pokojowej. Po upływie 1 godziny roztwór zmienił zabarwienie na ciemnozielone i stał się mętny. Eter dietylowy odpędzono i zastąpiono 10 ml heksanu. Roztwór mieszano w 25°C w ciągu 10 minut, po czym przesączono. Przesącz zatężono do około 2 ml, po czym roztwór schłodzono do -78°C i przesączono na zimno przez szkło porowate uzyskując substancję stałą o barwie ciemnooliwkowej. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem w ciągu 30 minut uzyskano 138 mg (56%) stałego (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-/5-cyklopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu.
Polimeryzacja
Do 100 ml trójszyjnej kolby załadowano 32 mg (98 μ moli) (tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-ty5-cy]|dopentadienylo)silano(dimetylo)tytanu. Kolbę wyposażono w korek, podłączenie próżniowe i dozownik materiałów stałych. Do dozownika załadowano 77 mg [HNEt3+ [B(C6Fs)4]\ po czym zamknięto go korkiem. Z kolby usunięto gaz, po czym na zawarte w niej składniki stałe wdestylowano 50 ml benzenu. Roztwór ogrzano do 25°C i do kolby wpuszczono etylen pod ciśnieniem 0,1 MPa. Następnie dodano stały [HNEt3]+ [B(C6F5)4]' uzyskując roztwór o barwie żółtej. Po upływie 1 godziny lepki roztwór o barwie żółtej w dalszym ciągu pochłaniał etylen. Uzyskaną galaretowatą mieszaninę zadano metanolem otrzymując osad o barwie białej. Osad ten odsączono, przemyto dwukrotnie metanolem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskując 0,56 g polietylenu.
166 841
Przykłady IV-XII. Do 21 reaktora ze stali nierdzewnej z mieszadłem załadowano 1 litr mieszaniny C^^alkanów, która stanowiła rozpuszczalnik, następnie wprowadzono odpowiednią ilość komonomeru określonego w tabeli I. Reaktor ogrzano do odpowiedniej temperatury i wprowadzono etylen pod ciśnieniem. Następnie, jeśli stosowano wodór, wprowadzono go do reaktora z 75 ml naczynia zasilającego. Po kilku minutach do reaktora dodano mieszaninę katalizatora i kokatalizatora w roztworze toluenowym z suchej komory poprzez linię zasilającą, po czym za pomocą 5 ml toluenu przemyto linię zasilającą. Reakcję zatrzymano przez odpowietrzenie reaktora i dodatek metanolu i przeciwutleniacza. Polimery wysuszono do stałej wagi pod zmniejszonym ciśnieniem Wyniki są przedstawione poniżej w tabeli. Stosowano następujące katalizatory i kokalizatory.
Katalizatory
I (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-n5-cyldopentadienylo)silano(dimetylo)tytan
II (Tert-butyloamido)dimetylo(tetrametylo-η5-cyldolP;nnadienylo)silίfflo(dimetylo)cyrkon
Kokatalizatory
A. Tetrakis(perfluorofenylo)boran dimetyloaniliniowy
B. Tetrakis(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
C. Metylotris(perfluorofenyio)boran trietyloamoniowy
D. Alkilotris(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
E. N-butylotris(perfluorofenylo)boran trietyloamoniowy
F. Benzylotris(perfluorofenyio)boran trietyloamoniowy.
Tabela
| Przykład | Kataliza- tor (umol) | Kokata- lizator (^mol) | Temp. °C | H2 KPa | C2H4 (MPa) | Komonomer (g) | Czas (min) | Poli- mer (g) | Mw (Χ103) | Mw/Mn |
| IV | I(1,25) | B (5,0) | 80 | 340 | 3,2 | pra (100) | 5 | 111,5b | 125 | 3,2 |
| V | II(1,25) | B (5,0) | 80 | 340 | 3,2 | pra (100) | 3 | 78,1c | 55 | 2,7 |
| VI | I (1,25) | C (1,25) | 80 | 340 | 3,2 | pr8 (100) | 5 | 105,5d | 124 | 3,1 |
| VII | I (5,0) | D (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (179) | 10 | 19,4 | ||
| VIII | I (5,0) | D (5 0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 84,4 | ||
| IX | I (5,0) | E (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 9,4 | ||
| X | I (5,0) | E (5,0) | 80 | 0 | 3,2 | oce (179) | 5 | 144,3 | ||
| XI | I (5,0) | F (5,0) | 130 | 0 | 3,2 | oce (179) | 5 | 14,6 | ||
| XII | 1(10,0) | C (10,0) | 160 | 0 | 3,2 | oce (36) | 10 | 15,6 | ||
| XIII | I (6,0) | D (6,0) | 80 | 1400 | 1,7 | stf (455) | 20 | 65,9 | g |
a. propylen
b. 35,5% mol. propylenu w polimerze
c. 2,6% mol. propylenu w polimerze
d. 35,9% mol. propylenu w polimerze
e. 1-oktan
f. styren
g. 38,4%. styrenu, wskaźnik płynięcia polimeru = 3,17 (190°C, technika w mikroskali).
166 841
WZÓR 1
-(ER
2>p
V — R •V
WZÓR 2
Z — Y
Cp —M* \
(X)
WZÓR 3
R'
R'-fe>-R
R'
WZÓR 4
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2-C80-olefin na drodze polimeryzacji addycyjnej, polegający na kontaktowaniu jednej lub więcej C2-C^<r-olefm z katalizatorem zawierającym kompleks cyklopentadienyl-metal w temperaturze od 0°C do 200°C, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związek zawierający kompleks monocyklopentadienyl-metal lub podstawiony monocyklopentadienyl-metal, który to związek ma wzór CpMXn +A', w którym Cpjest określone wzorem 1, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, sililową lub aryloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru lub dwie lub więcej grup R’ tworzy razem grupę indenylową, a R oznacza R’ lub grupę kowalencyjnie połączoną z M o wzorze -Z-Y-, w którym Z oznacza dwuwartościową resztę obejmującą tlen, bor lub pierwiastek z grupy 14 układu okresowego pierwiastków, a Y oznacza grupę łączącą, kowalencyjnie związaną z metalem, obejmującą azot, fosfor, tlen lub siarkę; M oznacza tytan lub cyrkon związany połączeniem x z Cp; każdy X oznacza skoordynowany wodór lub chlorowiec lub alkil, aryl, silil, germyl, aryloksyl, alkoksyl, siloksyl lub resztę amidową, zawierające do 20 atomów nie będących atomami wodoru; n równe 1 lub 2, a A‘ oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, w którym grupa Cp określona jest wzorem 1, w którym R’ i R oznaczają metyl.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator o wzorze 3, w którym Cp oznacza resztę o wzorze 4, w którym każdy R’ oznacza atom wodoru lub chlorowca lub grupę alkilową, arylową, chlorowcoalkilową, alkoksylową, aryloksylową, sililową lub aiyloalkilową zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Z oznacza Si (R )2, C(R’)2, Si(R* )2 Si(R*)2, C(R*)2, C(R’)2, CR* = CR’, C(R’)2Si(R ‘)2 lub Ge(R )2; R oznacza w każdym przypadku atom wodoru lub grupę alkilową, arylową, sililową, chlorowcowaną alkilową lub chlorowcowaną arylową, zawierającą do 20 atomów nie będących atomami wodoru; Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor odpowiednio o wzorach -N(R)- lub -P(R)-, w których R oznacza grupę CM0alkilową lub C6-i0^rylową, każdy X oznacza chlorowiec lub alkil, aryl, alkoksyl lub aryloksyl, zawierające do 20 atomów węgla; n oznacza 1 lub 2, a A' oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion soli kwasu Bronsteda.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że -Z-Y-oznacza grupę o wzorze 2, w którym każdy E oznacza atom węgla, krzemu lub germanu; p oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4; Y’ oznacza atom azotu lub fosforu, a każdy R’” oznacza grupę alkilową, arylową, sililową, alkiloarylową, aryloalkilową lub siliioalkilową, zawierającą do 10 atomów węgla lub krzemu.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X oznacza grupę C1-talkilową lub alkoksylową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że n oznacza 2.
- 7. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że A oznacza anion tetrakis-pentafiuorofenyloboranowy.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator jest osadzony na nośniku.166 841
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40716989A | 1989-09-14 | 1989-09-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL286881A1 PL286881A1 (en) | 1992-03-23 |
| PL166841B1 true PL166841B1 (pl) | 1995-06-30 |
Family
ID=23610920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28688190A PL166841B1 (pl) | 1989-09-14 | 1990-09-13 | Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL166841B1 (pl) |
| ZA (1) | ZA907358B (pl) |
-
1990
- 1990-09-13 PL PL28688190A patent/PL166841B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1990-09-14 ZA ZA907358A patent/ZA907358B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL286881A1 (en) | 1992-03-23 |
| ZA907358B (en) | 1992-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2736935B2 (ja) | 金属錯体化合物 | |
| KR100278426B1 (ko) | 모노시클로펜타디에닐 금속 착화합물의 제조방법 및 사용방법 | |
| EP0468537B1 (en) | Catalysts, method of preparing these catalysts and method of using said catalysts | |
| EP0822946B1 (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
| JP3275078B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
| EP0993464B1 (en) | Catalyst for the production of olefin polymers | |
| KR100339461B1 (ko) | 지지된이온촉매조성물 | |
| JP2954351B2 (ja) | オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒 | |
| JP3273944B2 (ja) | ポリアニオン性遷移金属触媒組成物 | |
| MXPA97008182A (en) | S $! azaborolinilo metallic complexs as olefi polymerization catalysts | |
| KR19980702204A (ko) | 보라벤젠을 기본으로 하는 올레핀 중합반응 촉매 | |
| JPH10502342A (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| JP2816766B2 (ja) | オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系 | |
| KR20010013363A (ko) | 올레핀 중합용 중합체 지지 촉매 | |
| ES2718760T3 (es) | Método de síntesis de complejos de monociclopentadienilo de circonio y hafnio | |
| WO2016186295A1 (ko) | 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| US6831187B2 (en) | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| US6825369B1 (en) | Metal complex compounds | |
| US20020002256A1 (en) | Catalyst composition for the polymerization of olefins | |
| US20030166454A1 (en) | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins | |
| US6194343B1 (en) | Bridged “tethered” metallocenes | |
| PL166841B1 (pl) | Sposób wytwarzania homo- lub kopolimeru C2 -Ce -α-olefln na orodze polimeryzacji addycyjne] | |
| CA2219816C (en) | Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts | |
| JP2002524623A (ja) | オレフィンの重合用のモノシクロペンタジエニルボロヒドリド触媒組成物 | |
| CZ449690A3 (cs) | Sloučenina pro přípravu katalyzátoru pro adiční polymerace monomerů, způsob její přípravy a způsob polymerace monomeru |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050913 |