PT2406299E - Processo para produzir tereftalato de polietileno - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA PRODUZIR TEREFTALATO DE POLIETILENO" A invenção refere-se a um processo para produzir tereftalato de polietileno (PET) de etilenoglicol (EG) , ácido tereftálico purificado (PTA) e opcionalmente até 30 % mol de comonómero, utilizando um sistema catalítico constituído essencialmente por compostos de antimónio (Sb), de zinco (Zn) e de fósforo (P), compreendendo os passos de a) esterificação de EG e PTA para formar tereftalato de dietilenoglicol e oligómeros (DGT), e b) policondensação em estado fundido DGT para formar poliéster e EG.

Um tal processo é por exemplo conhecido do pedido de patente EP1574539A1. Este documento descreve um processo em que PTA e EG reagem na presença de um sistema catalítico constituído por 15-150 ppm de composto Sb e 40-160 ppm de composto Zn como componentes catalisadores ativos e 10-30 ppm de ácido fosfórico como componente estabilizador. Nas experiências reportadas os componentes catalisadores foram adicionados juntamente com PTA, EG, e opcionalmente outros componentes no início do passo de esterificação a), enquanto que o ácido fosfórico foi adicionado no final da esterificação. Comparado com um catalisador Sb padrão, este sistema catalítico é indicado não apenas para aumentar a produtividade tanto na policondensação em estado fundido como num passo subsequente policondensação em estado sólido (SSP), mas também para aumentar as propriedades óticas do PET; i.e. uma claridade melhorada e uma cor acinzentada reduzida, geralmente atribuídas aos resíduos do catalisador Sb. 2

Os poliésteres como PET são bem conhecidos na especialidade, e são largamente aplicados em aplicações como fibras têxteis e industriais, filmes e chapas, e recipientes, especialmente garrafas. A produção inicial de PET empregava tereftalato de dimetilo (DMT) e etilenoglicol (também chamado monoetileno glicol) (EG) como precursores, mas a maior parte das instalações de produção atualmente utiliza ácido tereftálico purificado (PTA) e EG como matérias-primas, por razões económicas do processo. Neste caso, primeiro é formado um oligómero ou um pré-polimero de baixa massa molecular por esterif icação de PTA com um excesso molar de EG para formar tereftalato de dietilenoglicol (também chamado de bis(hidroxietil)tereftalato) e oligómeros deste (DGT), sendo a água o principal subproduto destilado (passo a) . Este passo é geralmente autocatalitico, mas pode ser acelerado ao adicionar catalisador. DGT é além disso sujeito a policondensação por transesterificação para formar poliéster de massa molecular mais elevada (passo b). Neste passo, DGT é aquecido até cerca de 280 °C sob vácuo elevado para efetuar a reação de policondensação em estado fundido com a remoção de EG libertado na reação de policondensação. Como a transesterificação é uma reação lenta, o passo de policondensação é geralmente catalisado. Este catalisador pode ser adicionado no passo b) , mas também pode ser já incluído no passo a) . O fundido é descarregado e transformado em grânulos após alcançar a massa molecular desejada, refletido por valores de viscosidade intrínseca (IV) . A produção de PET à escala comercial é geralmente baseada num sistema de PTA contínuo utilizando vários reatores em séries, como descrito por exemplo por S.M. Aharoni em "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, capítulo 2, editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002; e por V.B. Gupta e Z. Bashir em "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, capítulo 7, editor S. 3

Fakirov, Wiley-VCH, 2002. Tipicamente, um tal sistema utiliza um recipiente no qual EG, PTA, catalisador e aditivos são misturados para formar uma pasta; um ou mais reatores de esterif icação; um ou mais reatores de pré-policondensação, seguido por um reator final, de alto vácuo para as etapas finais da policondensação. 0 poliéster formado pode ser extrudido em fios, arrefecido em água e cortado para formar grânulos ou aparas. O PET utilizado em aplicações de filmes e de fibras tem tipicamente uma IV no intervalo de 0,55 a 0,65 dUg; filmes e fibras de PET também podem ser produzidas diretamente ao fazer a extrusão do fundido do reator de policondensação. Para a resina graduada para garrafas PET, são geralmente necessários polímeros com uma IV no intervalo de 0,75 a 0,85 dUg, e com baixo acetaldeído residual. Neste caso, é utilizado um processo de cisão para alcançar este valor de IV enquanto se alcança uma baixa quantidade de acetaldeído. A prática generalizada é produzir aparas poliméricas com uma IV intermédia de cerca de 0,63 dUg por policondensação em estado fundido, e depois aumentar a IV com policondensações em estado sólido subsequentes (SSP) . Este procedimento de cisão permite a produção de uma resina com elevada IV com quantidades mínimas de acetaldeído, que é um subproduto de degradação que afeta o sabor das bebidas embaladas em garrafas PET. O dietilenoglicol (DEG) é um diol gerado de etilenoglicol através de uma reação lateral e também é incorporado na cadeia PET. A presença de DEG como comónomero reduz a temperatura de transição vítrea e de fusão do PET, mas são indesejáveis níveis elevados de mais. A tecnologia em estado fundido e SSP é descrita por exemplo na "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", 2a edição, volume 12, John Wiley and Sons, New York (1988), e no "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, capítulo 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002. 4

Os catalisadores atualmente empregues em mais de 90% da produção industrial de PET são à base de antimónio (Sb) , sobretudo de triacetato de antimónio ou trióxido de antimónio. Tipicamente, é utilizado cerca de 200-300 ppm Sb (baseado no PET) para providenciar uma reação suficientemente rápida. A desvantagem de utilizar compostos catalisadores à base de antimónio é a cor acinzentada do PET que é reportado resultar da precipitação de partículas metálicas de antimónio. Além disso, o antimónio é relativamente caro e apresenta algumas preocupações ambientais. Várias publicações abordaram sistemas catalíticos para PET que combinam Sb com um segundo ou terceiro composto metálico para resultar em algum efeito sinergístico. Por exemplo, US5008230 e US5166311 descrevem um catalisador tricomponente à base de antimónio, 5-60 ppm de cobalto e/ou zinco, e 10-150 ppm de zinco, magnésio, manganês ou cálcio. Como o zinco pode estar presente como o segundo ou terceiro componente, é incluída uma composição bi-metálica com 150-650 ppm de antimónio e 5-210 ppm de zinco. Os componentes catalisadores podem ser adicionados em qualquer altura antes ou durante a policondensação, e permitiriam reduzir os tempos de policondensação em estado fundido em pelo menos um terço, comparado com o catalisador de antimónio convencional. Outras publicações de patentes abrangendo composições catalisadoras Sb-Zn incluem US5162488, e EP0399742. US5623047 reivindica que a aparência ótica de PET produzido através do processo PTA pode ser melhorada introduzindo acetato de metal alcalino como o terceiro componente além do antimónio e pelo menos um de cobalto, magnésio, zinco, manganês e chumbo. US5608032 divulga um sistema catalítico que contém 10-1000 ppm Sb, 10-500 ppm de pelo menos um de Co, Mg, Zn, Mn, Ca e Pb, e 10-500 ppm de um composto P; todos os componentes sendo adicionados no passo de esterificação. 5

Num processo de produção de PET como descrito anteriormente, o EG formado é removido da mistura de reação durante o passo de policondensação, de tal forma que a reação em equilíbrio irá prosseguir. 0 EG removido, também referido como glicol utilizado, é preferivelmente reutilizado ou reciclado no processo por razões de eficiência e controlo de custos. Na DE19537930 é descrito um processo continuo para produzir poliésteres como PET, em que o EG destilado é utilizado - após remoção de água e outros componentes com baixo ponto de ebulição - no passo inicial de formação de pasta em combinação com EG fresco ou virgem e ácido fosfórico (ou um éster de glicol deste). Neste processo, o catalisador metálico - à base de Sb, Ti, Ge, Sn, Zn, Mn ou misturas destes - é apenas para ser adicionado após ter decorrido 65-80% do tempo total de esterificação para controlar as propriedades óticas do PET. US4146729 refere-se a um processo contínuo direto de esterif icação para PET, em que o EG removido é recuperado para reutilização no passo de produção de líquido espesso aplicando uma coluna de retificação. Na W09916537 é proposta a utilização de filtração com membrana de fluxo cruzado como alternativa aos passos de destilação de forma a purificar o glicol utilizado e a torná-lo apropriado para reciclar para a formação de pasta. Estes documentos são geralmente omissos sobre os efeitos de reutilização de EG no processo de polimerização de PET ou nas propriedades do polímero. Na W02004076513 é diz-nos que uma cor e claridade melhorada do PET resulta se o EG utilizado é purificado ao hidrogenar as impuridades no glicol antes de o reutilizar no processo.

Zn e P,

Uma desvantagem do processo conhecido para produzir PET de EG, PTA e opcionalmente até 30 mol% comonómero, utilizando um sistema catalítico essencialmente constituído por compostos Sb, Zn e P, compreendendo os passos a) 6 esterificação de EG e PTA para formar tereftalato de dietilenoglicol e oligómeros (DGT), e b) policondensação em estado fundido DGT para formar poliéster e EG como descrito na EP1574539, é que no caso de o EG utilizado ser reciclado para o passo de esterif icação a) - em vez de utilizar apenas EG virgem - o PET que é obtido apresenta turvação acentuada nos artigos moldados como garrafas. É por isso um objetivo da presente invenção providenciar um processo para produzir PET de EG, PTA e opcionalmente comonómeros, que não resulte nos ditos problemas de turvação.

Este objetivo é alcançado de acordo com a invenção com um processo em que os compostos Sb e P são adicionados no passo a) e o composto Zn é adicionado após o passo a).

Com o processo de acordo com a invenção pode ser obtido PET que apresenta uma cor neutra e elevada claridade ótica, também se a reciclagem de EG é aplicada no processo. 0 processo pode ser realizado a escala industrial com elevada produtividade. Uma outra vantagem do processo de acordo com a invenção é que o PET obtido apresenta boa estabilidade térmica; tem um relativamente baixo conteúdo de grupos terminais de ácido carboxilico, e apresenta uma relativamente baixa taxa de regeneração de acetaldeido (AA) durante o processamento em estado fundido. 0 PET obtido com o processo de acordo com a invenção é assim eminentemente apropriado para produzir artigos de embalagem, especialmente para embalar produtos alimentares; como garrafas com excelentes propriedades mecânicas, óticas e organoléticas.

No processo de acordo com a invenção para produzir PET de EG e PTA pode ser utilizado opcionalmente até 30 mol% de um 7 comonómero. PET é considerado ser um poliéster termoplástico com uma cadeia polimérica substancialmente linear, opcionalmente com algum grau de ramificação, que pode ser processado em estado fundido em artigos moldados. A presença de comonómero irá afetar o comportamento de cristalização e o ponto de fusão do polimero; como é do conhecimento do perito na especialidade. Um elevado conteúdo de comonómero pode até resultar num copoliéster que é substancialmente amorfo. Tipicamente, é escolhida uma quantidade de comonómero que resulta num poliéster cristalizável que pode ser processado em estado fundido em condições a temperaturas mais baixas do que o homopolimero PET em produtos com elevada claridade ótica, mas que contudo resulta num - p.ex. moldado por sopro e estiragem -artigo formado que apresenta boas propriedades mecânicas (devido a cristalização orientação-induzida). Por esta razão, a quantidade de comonómero utilizado no processo de acordo com a invenção é preferivelmente pelo menos 0,5, 1,0, 1,5 ou 2,0 mol%, mas no máximo 10, 8, 6 ou 4 mol%.

No processo de acordo com a invenção para produzir PET de EG e PTA pode ser utilizado pelo menos um comonómero, e comonómeros apropriados podem ser selecionados entre os ácidos di- ou policarboxilicos ou os seus derivados que formam éster, de compostos di- ou poli-hidroxi ou os seus derivados que formam éster, de ácidos hidroxicarboxilicos ou os seus derivados que formam éster, e de combinações destes. Preferivelmente, é utilizado um composto bifuncional como comonómero. Ácidos carboxilicos apropriados incluem ácidos dicarboxilicos com a fórmula HOOC-R-COOH, em que R é um grupo alquileno - linear ou ramificado -, um grupo arileno, um grupo alquenileno, ou uma combinação destes. Preferivelmente, R tem cerca de 2 a 30, preferivelmente 8 cerca de 4 a 15 átomos de carbono. Exemplos apropriados de compostos ácidos carboxilicos incluem ácidos dicarboxilicos saturados alifáticos tal como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano dicarboxilico, ácido dodecano dicarboxilico, ácido tetradecano dicarboxilico, ácido hexadecano dicarboxilico, ácido 1,3-ciclobutano dicarboxilico, ácido 1,3-ciclopentano dicarboxilico, ácido 1,2-ciclohexano dicarboxilico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxilico, ácido 1,4-ciclohexano dicarboxilico, ácido 2,5-norbornano dicarboxilico, e ácido dimérico; ácidos dicarboxilicos insaturados alifáticos tal como ácido fumárico, ácido maleico, e ácido itacónico; e ácido dicarboxilico aromático tal como ácido ortoftálico, ácido isoftálico, ácido 5-(metal alcalino)sulfoisoftálico, ácido difenico, ácido 1,3-nataleno dicarboxilico, ácido 1,4-naftaleno dicarboxilico, ácido 1,5-nataleno dicarboxilico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxilico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxilico, ácido 4,4,-difenil dicarboxilico, 4,4'-difenilsulfona dicarboxilico, éter 4,4'-difenil do ácido dicarboxilico, ácido 1,2-bis(fenoxi)etano-ρ,ρ'-dicarboxilico, ácido pamoico, e ácido antraceno dicarboxilico. Mais preferivelmente, o comonómero é pelo menos um composto selecionado do grupo constituido por ácido isoftálico, diácido naftalénico, ácido sucinico, ácido adipico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, e ácido maleico. Mais preferivelmente, o composto ácido carboxilico é ácido isoftálico.

Compostos hidroxi-funcionais apropriados incluem alquileno glicol com a fórmula HO-R'-OH, um polialquileno glicol com a fórmula HO-[R"-0-]n-H, ou combinações destes, em que R' é um grupo alquileno, linear ou ramificado, com 3 até cerca de 10, preferivelmente 3 a 4 átomos de carbono, e em que 9 R", sendo o mesmo ou diferente, é um grupo alquileno com 1 até cerca de 10, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono. Exemplos apropriados do composto à base de álcool incluem glicóis alifáticos tais como 1,2-propileno glicol, 1,3-propileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-butileno glicol, 1,3-butileno glicol, 2,3-butileno glicol, 1.4- butileno glicol, 1,5-pentanodiol, neopentil glicol, 1, 6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1.4- ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodietanol, 1, 10-decametileno glicol, 1,12-dodecanodiol, polietileno glicol, politrimetileno glicol, e politetrametileno glicol; e glicóis aromáticos tais como as hidroquinona, 4,4' -dihidroxibisfenol, l,4-bis^-hidroxietoxi)benzeno, 1,4-bis(β-hidroxietoxifenilo)sulfona, éter bis(p-hidroxifenílico) , bis (p-hidroxifenil)sulfona, bis(p-hidroxifenil)metano, 1,2-bis(p-hidroxifenil)etano, bisfenol A, bisfenol C, 2,5-naftalenodiol, e glicóis obtidos ao adicionar óxido de etileno a estes glicóis. Preferivelmente, o comónomero hidroxil-funcional é pelo menor um composto selecionado do grupo constituído por dietileno glicol, 1,3-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, e 1,4-ciclohexanodimetanol. Mais preferivelmente, é utilizado dietileno glicol e/ou 1,4-ciclohexanodimetanol no processo de acordo com a invenção.

Podem também ser utilizadas pequenas quantidades de álcoois polihídricos como comonómero. Exemplos apropriados de álcoois polihídricos são trimetilol metano, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, glicerol, e hexanotriol. Também podem ser utilizados ácidos hidroxicarboxílicos em combinação. Exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos apropriados incluem ácido láctico, ácido cítrico, ácido málico, ácido tartárico, ácido hidroxiacético, ácido 3-hidroxibutírico, ácido p- 10 hidroxibenzóico, ácido p-(2-hidroxietoxi)benzóico, ácido 4-hidroxiciclohexanocarboxílico e os seus derivados que formam éster. Também, podem ser utilizados na presente invenção ésteres ciclicos em combinação. Exemplos de ésteres ciclicos incluem ε-caprolactona, β-propiolactona, p-metil-p-propiolactona, δ-valerolactona, glicolida, e lactida.

Num modo preferido de operar o processo de acordo com a invenção, é produzido um PET que contém 0,5-6 % mol de pelo menos um comonómero selecionado do grupo constituído por ácido isoftálico, dietileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol. O processo de acordo com a invenção pode ser realizado como um processo descontinuo ou continuo; como é do conhecimento na especialidade. O processo de acordo com a invenção compreende um passo a) de esterificação de EG e PTA e opcionalmente comonómero para formar tereftalato de dietilenoglicol e oligómeros (DGT). Este passo pode ser realizado de várias formas e sob condições como é do conhecimento na especialidade. Tipicamente, este passo envolve inicialmente fazer uma mistura de EG, PTA, comonómero, componentes catalisadores, e outros aditivos tais como agentes de correção de cor como compostos de cobalto e outros corantes solúveis. EG é tipicamente aplicado num excesso molar relativamente a PTA, por exemplo a proporção EG/PTA pode ser de 1,1 a 3, preferivelmente 1,5-2. Este EG em excesso é mais tarde removido outra vez durante a policondensação. A mistura tipicamente não é uma solução mas sim uma pasta ou liquido espesso. Adicionalmente à preparação da mistura num tanque de pasta separado, o passo de esterificação pode ser realizado num ou mais tanques ou reatores de esterificação, 11 nos quais a mistura é aquecida a temperaturas na ordem dos 200-300 °C, preferivelmente 230-270 °C, a uma pressão de cerca de 0,1-10 MPa. É utilizado preferivelmente azoto para prevenir a oxidação. A água formada na reação é removida do sistema. A esterificação resulta numa mistura de tereftalato de dietilenoglicol e vários oligómeros, referido em conjunto como DGT.

No passo b) do processo de acordo com a invenção, a mistura DGT obtida reage ainda mais num ou mais reatores a funcionar a temperaturas elevadas, por exemplo no intervalo entre 240-300 °C, preferivelmente a 270-290 °C; sob pressão reduzida ou com um fluxo de gás inerte para facilitar a remoção de EG formado, água, álcoois, aldeídos ou outros produtos da reação. Esta policondensação em estado fundido ou passo de polimerização é tipicamente realizada a uma pressão de 50-500 Pa, preferivelmente a cerca de 100 Pa para formar um poliéster percursor com uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,5 até cerca de 0,7 dUg, preferivelmente 0,60 a 0,65 dUg.

Após o passo de policondensação, o poliéster formado pode ser diretamente extrudido em fibras, filamentos, filmes ou fios empregando qualquer método conhecido na arte, tal como fiação por fusão. Tais fibras de poliéster podem ser utilizadas como fibras industriais ou têxteis para vestuário, fio pneu, cordas, aplicações para engenharia civil e construção civil, sob a forma de fios, tecidos, produtos de malha, redes, e semelhantes. Chapas de PET podem ser utilizadas em filmes para fotografia ou para embalagem termoformadas.

Alternativamente, o processo de acordo com a invenção além disso compreende passos subsequentes de c) formar o poliéster em grânulos, d) cristalizar os grânulos, e e) 12 policondensação em estado sólido do poliéster. Uma tal sequência de passos irá resultar num PET sob a forma de grânulos que pode ser facilmente manuseado e posteriormente processado, e com uma viscosidade intrínseca de pelo menos cerca de 0,7 dUg, preferivelmente uma IV de cerca de 0,7-1,5 dL/g, mais preferivelmente cerca de 0,75 -0,85 dUg. Uma tal IV mais elevada, que é uma maior massa molar, resulta num produto poliéster com uma melhor combinação de propriedades, especialmente propriedades mecânicas aumentadas que podem cumprir os requisitos rigorosos para garrafas.

Granular o, ou formar grânulos do, PET no passo c) pode ser realizado utilizando qualquer método conhecido, e pode resultar em grânulos de tamanho e forma variável. No passo d) , os grânulos geralmente amorfos são primeiro cristalizados ao aquecer lentamente até uma temperatura entre a temperatura de cristalização e o ponto de fusão cristalino do poliéster, de forma a prevenir a aglomeração de grânulos durante o passo subsequente e) de policondensação em estado sólido (SSP) . O passo SSP pode ser realizado a uma temperatura entre a temperatura de transição vitrea e o ponto de fusão do poliéster, preferivelmente a uma temperatura num intervalo de cerca de 180 a 220 °C, sob pressão reduzida ou com passagem de um fluxo de gás inerte, preferivelmente um fluxo de azoto, sobre um leito de grânulos ou granulados. Vários processos de passagem para estado sólido são do conhecimento da especialidade; tais processos são por exemplo descritos na US4064112 e US4161578. O poliéster obtido utilizando o passo de policondensação em estado sólido é particularmente apropriado para produzir artigos moldados ocos, tais como tubos, canos, e embalagens; utilizando por exemplo um aparelho de moldagem por extrusão ou de moldagem por inj eção. 13 0 processo de acordo com a invenção tem a vantagem específica que pode ser obtido PET com uma cor neutra e elevada claridade ótica, também se o EG formado no passo de policondensação b) é separado e aplicado outra vez no processo. 0 EG formado é preferivelmente destilado para fora do reator ou reatores utilizados, e devolvido ao passo a) , preferivelmente ao passo de formação de pasta que é parte do passo a) . 0 processo pode opcionalmente incluir passos para purificar ainda mais o EG destilado como é do conhecimento na especialidade, mas preferivelmente o EG destilado é alimentado no passo a) sem purificação adicional ou passos pós-reação. A invenção assim refere-se especificamente a um processo como descrito anteriormente, em que o EG removido do passo de policondensação b) é reciclado e devolvido ao passo de esterificação a). 0 sistema catalítico utilizado no processo de acordo com a invenção é constituído essencialmente por compostos Sb, Zn, e P, o que é entendido no âmbito deste pedido significar que estes são os componentes dominantes que afetam a taxa das reações a decorrer. Os componentes Sb e Zn são os componentes catalisadores efetivos que aumentam as reações de esterificação e especialmente as de policondensação. É também conhecido que estes componentes, no entanto, afetam outras reações como algumas reações de degradação. Por esta razão, entre outras, é incluído um composto P no sistema catalítico, cujo composto atua como um estabilizador térmico para reduzir as reações de degradação que levam em particular à descoloração do polímero. Isto é prática comum também em outros sistemas catalíticos utilizados na produção de poliéster. Tipicamente, um tal composto P era adicionado antes na especialidade após o passo a), isto é, no final da esterificação. Além dos compostos Sb, Zn, e Sb também podem estar presentes outros componentes metálicos no processo, que podem acuar como catalisadores, mas no 14 entanto a tais baixas concentrações a sua influência não é praticamente notada. Exemplos de tais componentes incluem compostos Co, que são adicionados a baixas concentrações (tipicamente <15 ppm Co baseado no poliéster) para corrigir a cor ligeiramente amarela do poliéster em vez de para aumentar a taxa da reação. 0 sistema catalítico utilizado no processo de acordo com a invenção contém um composto Sb. Compostos de antimónio apropriados incluem compostos Sb (III) e Sb(V) reconhecidos na especialidade como sendo um catalisador de policondensação, em particular aqueles compostos que reagem com, mais preferivelmente aqueles que são solúveis em EG.

Exemplos de compostos apropriados incluem triacetato de antimónio r trióxido de antimónio, tricarbonato de antimónio r glicolatos de antimónio e misturas destes . 0 composto Sb é tipicamente adicionado numa quantidade que resulta em 15-220 ppm Sb baseado na massa de PET, preferivelmente 50-200 ppm, mais preferivelmente 75-175 ppm, 100-160 ppm ou 125-150 ppm. 0 sistema catalítico utilizado no processo de acordo com a invenção além disso contém um composto Zn. Compostos de zinco apropriados incluem os compostos reconhecidos na especialidade como sendo um catalisador de policondensação, em particular aqueles compostos que reagem com, mais preferivelmente aqueles que são solúveis em EG. Exemplos de compostos apropriados incluem diacetato de zinco, óxido de zinco, carbonato de zinco, peróxido de zinco, hidróxido de zinco, halogeneto de zinco, sulfureto de zinco, glicolato de zinco, zinco metálico e misturas destes. O composto Zn é tipicamente adicionado numa quantidade que resulta em 50-200 ppm Zn baseado na massa PET, preferivelmente 75-175 ppm, mais preferivelmente 75-175 ppm, 100-150 ou 120-140 ppm. 15 A quantidade total de componentes metálicos no sistema catalítico utilizado no processo de acordo com a invenção é preferivelmente 150-400 ppm, mais preferivelmente 200-300 PPm. O sistema catalítico utilizado no processo de acordo com a invenção contém além disso um composto P. Compostos de fósforo apropriados incluem os compostos reconhecidos na especialidade como sendo um composto estabilizador no poliéster. Exemplos de compostos apropriados incluem ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ésteres de fosfato como trietilfosfato ou tributilfosfato e misturas destes. Preferivelmente, é utilizado ácido fosfórico, o qual resulta numa boa reatividade de policondensação e boa estabilidade térmica de PET, além de ser um aditivo conveniente e económico que também é permitido para aplicações de contato com alimentos. O composto P é tipicamente adicionado numa quantidade que resulte em 10-100 ppm P baseado na massa de PET, preferivelmente 20-80 ppm, mais preferivelmente 30-70 ppm, ou 40-60 ppm. A vantagem de uma tal concentração é de manter uma taxa de policondensação elevada também no estado sólido, mas baixar a taxa de formação de acetaldeído no PET, especialmente a regeneração durante o processamento em estado fundido.

No processo de acordo com a invenção, os componentes do sistema catalítico, essencialmente constituído por compostos Sb, Zn e P, não são adicionados juntamente, mas de forma a resolver os problemas de turvação indicados, os compostos Sb e P são adicionados no passo a) e o composto Zn é adicionado após o passo a). Preferivelmente, os compostos Sb e P são adicionados juntamente com as matérias-primas PTA e EG e opcionalmente outros aditivos ao passo de formação de pasta que forma parte do passo a), mas também podem ser adicionados mais tarte durante a 16 esterificação. 0 composto Zn deverá ser apenas adicionado no final do passo de esterificação a) , por exemplo mesmo antes ou durante a transferência da mistura DGT para um recipiente de reação subsequente para realizar o passo de policondensação b) , ou no inicio do passo de policondensação b). Preferivelmente, o composto Zn é adicionado sob a forma de uma solução em etilenoglicol.

Numa forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, o sistema catalítico é constituído essencialmente por 100-160 ppm Sb, 100-150 ppm Zn, e 30-70 ppm de P (conteúdos elementares baseado no PET), mais preferivelmente por 125-150 ppm Sb, 120-140 ppm de Zn, e 40-60 ppm de P.

Numa outra forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção, o sistema catalítico é constituído essencialmente por 125-150 ppm Sb adicionado como Sb-triacetato, 120-140 ppm de Zn adicionado como Zn-diacetato, e 40-60 ppm de P adicionado como ácido fosfórico.

No processo de acordo com a invenção, também podem ser adicionados outros aditivos comuns caso desejado. Tais aditivos podem incluir corantes, preferivelmente aqueles solúveis em PET, para ou ajustar ou para corrigir a cor natural do PET para um tom mais neutro, ou para resultar numa cor desejada, como azul claro. Agentes de correção de cor incluem compostos de cobalto, e/ou tonérs orgânicos como tonérs azuis ou vermelhos, tal como descrito na US5372864 ou US5384377. Outros aditivos apropriados incluem estabilizadores térmicos, agentes antioxidantes, auxiliadores de reaquecimento, agentes antiaglomerantes, lubrificantes, agentes de captura de acetaldeído, e semelhantes. A quantidade dos ditos aditivos pode variar até várias percentagens de massa, mas é geralmente mantido 17 tão baixa quanto possível, por exemplo no máximo 5, 4, 3 ou 2 % massa. 0 processo de acordo com a invenção pode ser operado em reatores conhecidos, como é do conhecimento do perito na especialidade e descrito entre outros nas referências citadas anteriormente. A invenção também se refere ao PET obtido com o processo de acordo com a invenção e tendo propriedades favoráveis, cujo PET pode ser utilizado na formação de uma grande variedade de artigos para muitas utilizações diferentes, incluindo fibras, tubos, recortes, chapas, e artigos de embalagem como tabuleiros termoformados, e garrafas moldadas por sopro e estiragem de pré-formas moldadas por injeção. A invenção irá agora ser mais elucidada com as seguintes experiências. Métodos de teste

Viscosidade intrínseca A viscosidade intrínseca ou IV é uma medida da massa molecular do polímero e é medida por viscosometria de soluções diluídas. Todas as IVs foram medidas numa mistura de 3:2 de uma solução de fenol-1,2 diclorobenzeno, a 25 °C. Tipicamente, foram dissolvidas cerca de 8-10 aparas para fazer uma solução com uma concentração de cerca de 0,5%. A IV foi obtida da medição da viscosidade relativa η, para uma única concentração do polímero utilizando a equação de Billmeyer indicada abaixo (ver F.W. Billmeyer, "J. of Polymer Sei." 1949 IV, 83), cuja equação é válida para o intervalo de c = 0,5 - 0,65 g/dL. 18 IV = [η] = 0,25 (ηΓ - 1 + 3 ln ηΓ)/ο.

Cor

Os parâmetros de cor foram medidos com um HunterLab ColorFlex Modelo N° 45/0, n° de série CX 0969. As aparas amorfas foram utilizadas sem trituração ou cristalização, no estado transparente. Geralmente, as alterações medidas também podiam ser vistas a olho nu. A cor das aparas amorfas transparentes foi categorizada utilizando os valores triestimulos CIE L*, a* e b*. O L* indica o brilho das amostras, em que um valor elevado significa brilho elevado. L* = 100 representa perfeitamente branco; L* = 0 é perfeitamente preto. O valor a* indica o contraste verde-vermelho (valor - indica esverdeado; valor + indica avermelhado); o valor b* indica o contraste azul-amarelo (valor - indica azul; + indica amarelo).

As medições da cor das aparas SSP foram realizadas sem trituração. Os valores L* após SSP são mais elevados devido ao branqueamento causado pela cristalização "spheruiitic" do polímero.

Turvação A turvação em garrafas sopradas foi medida em painéis de cerca de 3 cm diâmetro e 0,238 mm espessura, cortado de partes lisas de uma garrafa de 1,5 L feita de 32 g pré-forma, utilizando um Haze Gard Plus (BYK Gardner). A turvação é a percentagem de luz transmitida, que após passar através da amostra, é dispersada em mais de 2,5° (ASTM D-1003-97) . Os valores são reportados como % turbação normalizados para a espessura da amostra (%/mm, ou % turvação por mm da espessura da amostra). 19

No caso de experiências realizadas a uma escala menor, as placas teste foram produzidas por moldagem por injeção (num molde frio) e a turvação foi avaliada visualmente.

DEG

Para determinar o conteúdo de DEG, o PET foi transesterifiçado com metanol numa autoclave a 220°C. Durante isto, o PET é despolimerizado e o DEG é libertado como diol. O liquido formado foi analisado através de cromatografia gasosa (GC) para determinar o conteúdo de DEG do polímero, após calibração apropriada.

Grupos terminais COOH 0 PET foi dissolvido numa mistura de o-cresol e clorofórmio, sob condições de refluxo. Após arrefecimento até temperatura ambiente, os grupos terminais COOH foram determinados utilizando titulação potenciométrica com solução etanólica KOH, sob atmosfera de azoto. Os resultados são expressos em mVal de COOH/kg de PET (miliequivalentes de COOH por kg de PET).

Acetaldeído residual (AA) em aparas SSP O AA foi medido por cromatografia gasosa Head Space (GC) , após trituração criogénica das aparas poliméricas para um pó. 1 g do pó foi colocado num tubo GC. Foi utilizado o método padrão "headspace" para AA residual em resinas, e envolveu aquecer o tubo a 150°C durante 90 minutos, antes de injeção na coluna GC. A GC foi calibrada com soluções aquosas de acetaldeído de concentrações conhecidas. 20

Regeneração de acetaldeído na fundição do polímero SSP O AA regenerado quando as aparas são fundidas é a propriedade mais importante de aparas graduadas para garrafas, e reflete o que iria acontecer numa pré-formas durante a moldagem por injeção (p.ex. no caso de não estar disponivel suficiente material para produzir a pré-forma). O teste de geração de AA envolveu (1) converter em pó criogenicamente os grânulos poliméricos SSP; (2) secar o pó durante 55 minutos a 170°C sob vácuo; (3) fundir o pó seco num viscosimetro em estado fundido a 280°C durante 4 minutos; utilizar uma fieira inserida sem um buraco, com um manto de azoto; (4) remover a fieira inserida e pressionar para fora a porção fundida com uma vareta, para um recipiente com água fria; (5) cortar e triturar criogenicamente a porção congelada; (6) utilizar 1 g do pó extrudido triturado num tubo de cromatografia gasosa (GC) e medir AA através de GC "headspace" padrão (90 minutos a 150 °C) . Síntese de poliésteres

Experiências comparativas A - C

Na EC A, o PET padrão foi produzido com catalisador de antimónio numa instalação de polimerização continua, compreendendo passos de produção do liquido espesso, esterificação, policondensação em estado fundido, granulação, e policondensação em estado sólido, de PTA, EG e 2 % massa IPA como matérias-primas, utilizando Sb triacetato como catalisador (conteúdo de Sb 256 ppm), ácido fosfórico (15 ppm de P) como estabilizador, e Co acetato (15 ppm de Co) e um tonér azul como agente de correção de cor. Foram alimentados todos os componentes para o tanque 21 de pasta, i.e. um passo de formação de pasta precedendo a esterificação, exceto o estabilizador P que foi doseado após a esterificação, mas antes de iniciar a policondensação. 0 EG destilado para fora da policondensação em estado fundido foi condensado e reciclado para o passo de formação de pasta. Do PET obtido em estado sólido, 32 g pré-formas foram moldadas por injeção numa máquina Husky de 2 cavidades a 273-275 °C. Subsequentemente, as pré-formas foram moldadas por sopro e estiragem em garrafas de 1,5 litros. Os dados experimentais do EC A estão sumarizados na tabela 1.

Na EC B foi produzido um PET da mesma forma que EC A, exceto que não foi utilizado nenhum EG reciclado. 0 polimero PET resultante apresentou - no âmbito de erro experimental - as mesmas propriedades que as reportadas para a EC A (resultados não apresentados na tabela 1) . Assim, com o catalisador de antimónio não são observadas diferenças nas propriedades do polimero se for utilizado glicol utilizado.

Foi utilizado um catalisador/estabilizador Sb-Zn-P em EC C seguindo o mesmo procedimento que na EC A; também foi adicionado Zn acetato ao tanque de pasta. Esta experiência pode ser considerada uma escalação do procedimento descrito na EP1574539, sendo a utilização de EG reciclado num sistema de polimerização continuo uma importante diferença aqui. A capacidade de produção foi maior do que a de EC A e EC B, mas os resultados na Tabela 1 indicam que o PET assim obtido também apresentou uma regeneração de AA significativamente mais elevada, e tinha elevada turvação em garrafas sopradas em comparação com EC A. Foi também visível uma turvação uniforme nas pré-formas moldadas por injeção de EC C; foi observado que após estiragem da pré- 22 forma em garrafas, a opacidade de fato aumentou surpreendentemente.

Foram realizadas várias experiências de controlo adicionais utilizando este catalisador + estabilizador Sb-Zn-P num reator descontinuo de 25 L, em que o EG destilado durante um lote foi utilizado como (parte de) EG inicial do lote seguinte. Estas experiências em regime descontinuo confirmaram que a utilização de uma mistura de EG virgem e reciclado - em vez de apenas EG virgem como nas experiências reportadas na EP1574539 - resultou em turvação significativa nos artigos moldados. Foi também observado uma geração de AA mais elevada em todos os casos, em comparação com lotes produzidos de uma forma similar com catalisador de antimónio e estabilizador ácido fosfórico.

Experiências comparativas D - H

Um recipiente de reação de 25 litros foi enchido com 6756 g de PTA, 160 g IPA, 3327 g EG, 5,0 g Sb-triacetato (254 ppm de Sb), 0,33 g de ácido fosfórico (13 ppm de P), e 0,39 g de Co-acetato e 0,016 g tonér azul Estofil, e transformada numa pasta. Este lote tem um rendimento de 7992 g de PET. De notar que ao contrário de EC A e EC B, o ácido fosfórico foi adicionado ao liquido espesso. A esterificação foi realizada ao aquecer até 255 °C sob atmosfera de azoto, e a água formada foi recolhida. Quando a quantidade de água formada indicou o grau desejado de esterificação, o recipiente foi aquecido até 275 °C e a pressão foi reduzida até cerca de 100 Pa. A policondensação foi considerada como tendo iniciado quando foi observado o aumento do torque do agitador mecânico, e foi continuada até o torque ter atingido um valor de 19 Nm (que corresponderia a um PET de IV de cerca de 0,58 dUg com base em experiências anteriores). O etilenoglicol libertado durante a 23 policondensação foi condensado e recolhido. 0 poliéster fundido foi então descarregado (aplicando pressão de azoto no reator) como fios que foram arrefecidos num banho de água e cortados em grânulos transparentes.

Foi então produzido um segundo lote de PET de forma similar, em que os 400 g de EG virgem foram substituídos por EG recolhido do primeiro lote; isto é, foi utilizado EG reciclado. As aparas amorfas de PET agora obtidas foram cristalizadas ao aquecer até 170 °C durante 1 hora, e depois policondensadas em estado sólido a 210 °C com um fluxo de azoto continuo durante 6 horas. Os grânulos brancos assim obtidos foram analisados como indicado anteriormente; os resultados estão indicados na Tabela 1 (EC D). As amostras moldadas por injeção deste PET antimónio padrão produzido com glicol reciclado eram claras; a utilização de glicol reciclado e adição de ácido fosfórico parece não ter qualquer efeito indesejável com o catalisador de antimónio.

Seguindo o procedimento anterior, foram realizadas as experiências E - H utilizando uma combinação de Sb-triacetato e Zn-diacetato (também chamado de Zn-acetato) como catalisador, e quantidades variáveis de composto P. Todas as experiências utilizaram glicol reciclado como parte da alimentação de glicol, e foi adicionado o composto Zn com todos os outros compostos para produzir uma pasta. Os resultados são mostrados na Tabela 1. Os pontos-chave a notar incluem regeneração de AA mais elevada e falta de claridade após a moldagem por injeção de placas. Assim, a introdução de acetato de zinco com composto antimónio reduz o tempo de policondensação em estado fundido, mas após SSP, os PETs contendo zinco geralmente têm maior tendência de regeneração de AA e apresentam turvação quando é utilizado glicol reciclado. 24

Exemplos 1-2

Seguindo o procedimento anterior de EC F e H, foram realizadas as experiências dos Exemplos 1 & 2 utilizando uma combinação de 2,75 g Sb-triacetato (140 ppm de Sb) e 3,44 g Zn-diacetato (128 ppm de Zn) como catalisador, mas o composto de zinco foi dissolvido em algum EG e doseado no reator apenas no final da esterificação (passo b) , Tabela D .

Os resultados recolhidos na Tabela 1 indicam que com este procedimento de adicionar compostos Sb e P no início, mas o composto Zn após a esterificação, especialmente em combinação com concentração aumentada de ácido fosfórico, pode ser produzido PET com tempos de policondensação relativamente curtos; e o PET obtido tem boas propriedades óticas (tanto cor e claridade) mesmo se for utilizado EG reciclado. Além disso, o PET apresenta boa estabilidade térmica e baixa geração de acetaldeido. Pode ser visto que aumentado o ácido fosfórico e adicionando o zinco após a esterificação resolve ambos os problemas de regeneração de AA e de turvação que ocorrem com catalisadores Sb-Zn quando utilizando glicol reciclado.

Experiência comparativa I e Exemplo 3 EC D e Ex 2 foram repetidas, mas agora numa escala de 50 kg num sistema reator diferente para permitir a produção de pré-formas e garrafas e para validar a aplicabilidade na escala industrial. Foi aplicado um sistema de 3 recipientes, com um tanque de preparação de pasta, um reator de esterificação, e um reator de policondensação em estado fundido; seguido por um banho de arrefecimento e granulador de fios. A polimerização foi realizada sob condições similares às indicadas para as experiências D-H e 25

Exemplo 2. Foram produzidos três lotes consecutivos sem interrupção, em que o EG recolhido do lote 1 foi utilizado no lote 2, da mesma forma para os lotes 2 e 3. 0 lote 3 foi adicionalmente testado: primeiro os grânulos foram cristalizados e em estado sólido (num reator de tambor rotativo sob vácuo, a 170/210 °C, respetivamente), depois foram moldadas pré-formas e foram formadas garrafas brilhantemente claras.

Os dados indicados na Tabela 1 confirmam os resultados das experiências anteriores; as propriedades óticas (turvação) e o comportamento de regeneração de AA do PET do Exemplo 3 são ainda melhores do que as de EC A (refletindo uma graduação de PET comercialmente disponível, produzido com catalisador antimónio padrão). 1Tabela 1 5(unidade) j A Polimerização em estado fundido Tamanho do lote 5 Ex.l

Ex.2 E : x . 3 PET i (kg) Conteúdo Sb 5(ppm) Conteúdo de Zn 5(ppm) cont. 5cont. 256 5 0 5 140 128 254 0 220 5 140i 20 $ 128i 140 5 140 5 140 128 | 128 | 128 140 128 50 254 0 50 140 128

Adição de Zn no ! passo i Conteúdo de P 5(ppm)

Adição de P no 5 passo 5 a) 15 5 15 b) 5 b) 13 ! a) ! a) 5 a) 13 (j 13 ] ) í a) b) | a) | a) 13 | 35 i 45 a) | a) 5 a) b) 45 a) 13 a) b) 45: a) j

Reciclagem dei EG ! yes s yes

Tempo de 5 5 (min) policondensação 5 Após policondensação em estado fundido IV \ (dL/g) j 0.58 5 0.59 COOH5(mVal/kg) j 36s 42 DEG 5 (% massa) 5 yes i yes ; yes 90 1 90 Ϊ 78 yes i yes 5 yes 62 | 74 | 70 yes 65 yes 125 yes : 98 0.585 0.57! 0.58! 0.58 j 0.57 | 0.57 ! 38 I 41 ! 51 ! 46 5 4 9 5 47: 0.57 37 0.58 5 0.58 1,35 1,8 5 AA residual em 5 5 aparas amorfas 5 (ppm) 5 35 $ 52 \ 87 \ 110 ! 136 ! 1125 126 96 5 78 5 L* 5 88,6 j 85,2 \ 65,5; 67,2 !Í 64,2 j 71,7 5 66,2 64,2 (í 70,3 65, 7 \ 69, 6 b* | -3,9 j -8,9 5 -4,5 i -1,2 $ -2,5 j -2,6 |-6,4 -3,1 1 -2,4 -2,4 5 -2,0 lApós policondensação em estado sólido IV i! (dL/g) ϊ; 0,76! 0, 76 \ 0, 76 \ 0,76 il 0,76! 0,77 jo,77 0,77 5 0,78 0,74 \ 0,78 : COOH | (mVal/kg) 5 25,0 ! 30,3 i “************** Γ ; AA residualí (ppm) 5 <1 ; <1 5 :: Regeneração de 5 •AA (após 4 min. 5 a 280°C) 5 (ppm) 5 6 ; 11 j 11 \ 13 5 18 j 16 | 11 11 ! 10 9 \ 7 L* ΐ 86,0; 89, 7 | 85,5 5 8 6,25 84,4; 8 6,5 5 83,3 85,4 ! 87,2 85,5 | 87,9 bM -1,8! -3,5 | -1,7 5 -Ο,! ϊ -0,8! -0,5 \-3,8 —1,3 i -1,0 -1,2 | -0,8 5 Placa teste / pré-forma / garrafas na pré-forma í (ppm) 5 3,8 7,0 Í; : : % 5,1 Claridade í 5 trans- ene- trans- | ; jligei-I Muito !Muito;ramen- jj ene- í ene- trans- trans- visual (placa 5 ! paren- voa- |paren- | ene- i ene- ! te § voa- ^ voa- ; paren- paren- moldada) 5 ! te do I te I voado -voado; ene- 5 do ΐ do te te 5 5 :! voado I Turvação 5 ! 55 5 j ! 5 5 ; 3,3 | muito |trans-§ paren-I te (parede da 5(%/mm) garrafa) 5 19 5 60 18 5

Lisboa, 20 de Novembro de 2013

Claims (8)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para produzir tereftalato de polietileno (PET) de etilenoglicol (EG), ácido tereftálico purificado (PTA) e opcionalmente até 30 % mol de comonómero, utilizando um sistema catalítico constituído essencialmente por compostos de antimónio (Sb) , de zinco (Zn) e de fósforo (P), compreendendo os passos de a) esterificação de EG e PTA para formar tereftalato de dietilenoglicol e oligómeros (DGT), e b) policondensação em estado fundido DGT para formar poliéster e EG, em que os compostos Sb e P são adicionados no passo a) e o composto Zn é adicionado após o passo a).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que é utilizado 0,5-6 % mol de pelo menos um comonómero selecionado do grupo constituído por ácido isoftálico, dietileno glicol e 1,4-ciclohexanodimetanol.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, compreendendo além disso os passos subsequentes de c) formar o poliéster em grânulos, d) cristalizar os grânulos, e e) policondensação em estado sólido do poliéster.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que o EG removido do passo de policondensação b) é reciclado e devolvido ao passo de esterificação a) . 2

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o EG é removido por destilação e reciclado para o passo de formação de pasta que forma parte do passo a).

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o composto Zn é adicionado mesmo antes ou durante a transferência de DGT para um recipiente de reação subsequente para realizar o passo de policondensação b).

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que o sistema catalítico é constituído essencialmente por 100-160 ppm Sb, 100-150 ppm Zn, e 30-70 ppm de P, (conteúdos elementares baseado no PET) .

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que o sistema catalítico é constituído essencialmente por 125-150 ppm Sb como Sb-triacetato, 120-140 ppm de Zn como Zn-diacetato, e 40-60 ppm de P como ácido fosfórico. Lisboa, 20 de Novembro de 2013