ES2286525T3 - Composicion catalitica para producir poli(tereftalato de etileno) a partir del acido tereftalico y etilenglicol,y proceso para ello. - Google Patents
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Abstract
Proceso para la producción de poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y etilenglicol, que comprende los pasos de: (a) preparar una composición catalítica constituida por un compuesto de antimonio, que está presente de tal modo que el contenido de antimonio elemental está comprendido en un intervalo de aproximadamente 15 ppm a menos de 150 ppm, y un compuesto de cinc, que está presente de tal modo que el contenido de cinc elemental está comprendido en un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 160 ppm, en donde las cantidades de ppm en peso están basadas en el rendimiento teórico de poli(tereftalato de etileno); (b) disponer la composición catalítica, el ácido tereftálico y etilenglicol en un recipiente; y (c) hacer reaccionar el ácido tereftálico y el etilenglicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación para obtener poli(tereftalato de etileno).
Description
Composición catalítica para producir
poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y
etilenglicol, y proceso para ello.
El poli(tereftalato de etileno) (PET) se
produce en dos pasos por una de dos vías, denominadas los procesos
DMT y PTA.
El proceso más antiguo utilizaba tereftalato de
dimetilo (DMT) y etilenglicol (EG) como materiales de partida. Esto
fue debido a la falta de disponibilidad de ácido tereftálico de
pureza suficiente en los primeros años de la producción del
poliéster. En el proceso DMT, en el primer paso, se transesterifica
DMT con etilenglicol (EG) para producir un compuesto intermedio
denominado tereftalato de dietil-glicol (DGT) más
una pequeña cantidad de oligómeros bajos. El DGT se denomina
alternativamente bis-tereftalato de
hidroxi-etilo o BHET en la bibliografía. Se utiliza
típicamente acetato de manganeso (II) o acetato de cinc (II) como
catalizador para este paso de transesterificación. En el segundo
paso, el DGT se calienta a \sim 280ºC a alto vacío para realizar
la policondensación en fase de fusión. Las principales materias
volátiles (subproductos de la reacción) eliminadas son EG y agua.
Para el segundo paso en la ruta DMT, el catalizador procedente del
primer paso se secuestra o desactiva con ácido fosfórico (véase la
patente U.S. 5.898.059), y se añade otro catalizador para la
policondensación, en la mayoría de los casos triacetato de
antimonio o trióxido de antimonio. Se añaden aproximadamente 250 ppm
de cada uno de los catalizadores metálicos en ambos pasos, de tal
modo que el polímero final del proceso DMT tiene por regla general
aproximadamente 500 ppm de contenido total de metales. Obsérvese que
en una operación usual, es posible ir del paso 1 al paso 2 sin
aislar el DGT. No obstante, si se desea pueden aislarse el DGT y
los oligómeros formados en el paso 1, y pueden utilizarse
posteriormente para la policondensación en fusión (paso 2).
El método industrial más reciente utiliza ácido
tereftálico purificado (PTA) en lugar de DMT y se conoce como el
proceso PTA. En el paso 1, se esterifica PTA con EG para formar DGT
y oligómeros. El subproducto principal que se elimina por
destilación es agua, en lugar de metanol. Este paso puede ser
autocatalítico - es decir, no es necesario un catalizador. Sin
embargo, el catalizador de policondensación (que juega un papel
posteriormente en el paso 2) puede incluirse en el paso 1. El paso
2 es el mismo que en el proceso DMT. Un catalizador de
policondensación, en la mayoría de los casos triacetato o trióxido
de antimonio se añade a niveles de 200-300 ppm
(peso/peso de antimonio metálico con respecto a PET). Nuevamente, el
DGT fundido se calienta a \sim 280ºC a vacío para causar la
policondensación. Después que la masa fundida alcanza una viscosidad
intrínseca (I.V.) adecuada, se descarga y se desmenuza el mismo. La
I.V. está relacionada con el peso molecular. El contenido de
metales del polímero PTA es menor que el del polímero DMT, dado que
se utiliza un solo catalizador (para la policondensación) en el
paso 2, y por consiguiente la estabilidad térmica del polímero es
mayor.
El PET puede producirse en reactores
discontinuos. Sin embargo, la preparación actual en gran escala está
basada en un sistema PTA continuo. La tecnología de
policondensación continua en fase de fusión, consiste en un tren de
reactores en serie. Al principio, existe usualmente un recipiente de
mezcla de la pasta (al que se añaden EG, PTA, catalizador y
aditivos), uno o dos reactores de esterificación, uno o dos
reactores de pre-policondensación seguido(s)
por un reactor de acabado a alto vacío para las etapas finales de
policondensación. Esto se describe en trabajos estándar (véase S.A.
Aharoni, capítulo 2; V.P. Gupta y Z. Bashir, capítulo 7, ambos en
"Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, editor S.
Fakirov, Wiley-VCH, 2002). El polímero procedente
del reactor de acabado puede extruirse en filamentos, extinguirse en
agua y cortarse para formar virutas amorfas.
Para aplicaciones de películas y fibras, son
suficientes PETs con I.V.s en el intervalo de
0,58-0,64 dl/g. Las películas y las fibras pueden
producirse directamente por extrusión de la masa fundida procedente
del reactor de polimerización, y las plantas más modernas basadas
en el proceso PTA están adaptadas para ello. Es incluso posible
alcanzar I.V.s de 0,8-1,0 dl/g por policondensación
de la masa fundida, pero son necesarios reactores especiales, no
estándar, debido a la alta viscosidad de la masa fundida. Para la
resina de calidad para botellas de PET, se requieren polímeros con
I.V.s de 0,75-0,85 dl/g con bajo contenido residual
de acetaldehído. En este caso, sin embargo, se utiliza un proceso
dividido para alcanzar esta I.V. con contenido bajo de acetaldehído.
La práctica general consiste en fabricar virutas de polímero con
una I.V. intermedia de \sim 0,63 dl/g por policondensación en
fusión, y aumentar luego la I.V. a aproximadamente
0,75-0,85 dl/g por policondensación en estado sólido
(SSP). Este procedimiento de división permite producir resina de
alta I.V. con cantidades mínimas de acetaldehído, un subproducto de
degradación que afecta al sabor de las bebidas envasadas en botellas
de PET. Para una descripción de la tecnología en fase de fusión y
SSP, véase V.P. Gupta y Z. Bashir, capítulo 7, en "Handbook of
Thermoplastic Polyesters", vol. 1, editor S. Fakirov,
Wiley-VCH, 2002.
El PET se produce comercialmente utilizando en
la mayoría de los casos triacetato de antimonio o trióxido de
antimonio como catalizadores de policondensación. Entre los tres
metales establecidos industrialmente (antimonio, germanio y
titanio) para la catálisis PET, los catalizadores basados en
antimonio dan cuenta de más del 90% de la producción industrial
actual. El antimonio exhibe un balance satisfactorio entre velocidad
de policondensación, propiedades del polímero y estabilidad térmica
frente a la degradación. Una desventaja con el PET producido con
compuestos de antimonio es el color gris resultante de la
precipitación de antimonio metálico. Adicionalmente, el antimonio
es bastante caro y presenta algunos problemas ambientales. En Japón
se utilizan en la mayoría de los casos catalizadores de germanio.
Éstos dan un polímero muy brillante, sin el aspecto gris. No
obstante, la desventaja es el elevado coste de los compuestos de
germanio. Los catalizadores de titanio sobre una base molar de ion
metálico son los más activos en términos de velocidad de
policondensación, pero éstos dan un tono amarillo al polímero,
color que es difícil de neutralizar posteriormente. Además, los
compuestos de titanio utilizados para los catalizadores PET tienen
que sintetizarse especialmente para este propósito, lo cual aumenta
el coste. Con los catalizadores de titanio, no pueden utilizarse
plenamente en la práctica las velocidades de policondensación muy
elevadas debido al alto grado de amarilleo; la concentración del
catalizador de Ti tiene que reducirse, o su actividad debe
moderarse por diversos medios, de tal modo que uno se ve reducido a
una velocidad de policondensación similar a la obtenida cuando se
utiliza antimonio a niveles de aproximadamente 200 ppm. Por tanto,
los catalizadores de titanio no pueden utilizarse para aumentar los
niveles de productividad de la tecnología actual de
policondensación en fusión, y en el mejor de los casos son
únicamente sustitutos para reproducir la actividad catalítica
correspondiente a \sim 200 ppm de antimonio. Además, no se sigue
que si un catalizador aumenta la actividad de policondensación en
fusión, ocurra lo mismo en SSP. De hecho, se ha encontrado que
algunos catalizadores, si bien son muy activos durante la
policondensación en fusión pueden incluso exhibir actividad
reducida en SSP. Por ejemplo, los catalizadores de titanio son más
rápidos que los de antimonio en la policondensación en fusión como
ha sido demostrado por Tomita (Polymer, 17, 221 (1976)) y
Shah et al., (Polymer, 25, 1333 (1984) supra,
sobre una base molar. No obstante, los catalizadores de titanio son
más lentos que los de antimonio en SSP, y esto puede ser una
desventaja.
Se ha deseado aumentar la productividad de la
producción de PET utilizando el proceso PTA. En principio, esto es
posible aumentando simplemente las concentraciones de antimonio. Si
el nivel de antimonio se incrementa más allá de 200 ppm (o 3,19 x
10^{-4} mol Sb metálico/mol PTA), los tiempos de policondensación
se reducen con la concentración creciente de catalizador, pero
después de aproximadamente 500 ppm (o 7,89 x 10^{-4} mol Sb
metálico/mol PTA), existe un retorno decreciente en la reducción de
los tiempos de reacción. Aunque la reducción en tiempo es
ventajosa, el problema estriba en que el polímero se hace
progresivamente más oscuro con la concentración creciente de
antimonio. Aproximadamente 300 ppm (o 4,73, x 10^{-4} mol Sb
metal/mol PTA) es el límite práctico en los casos en que el color
puede ser tolerable. Así, en la práctica industrial, se utilizan
200-300 ppm de antimonio (o 3,19 x 10^{-4} a 4,73
x 10^{-4} mol Sb metal/mol PTA). La tecnología actual ha
alcanzado por consiguiente un límite con la productividad de
polimerización de PET, dado que factores tales como el color oscuro
de polímero, el coste del catalizador, y los riesgos ambientales de
la utilización de mayores niveles de antimonio son obstáculos.
La causa del color gris encontrado con el PET
basado en antimonio ha sido atribuida a la reducción del catalizador
a la forma metálica. Se ha demostrado que en una atmósfera de
etilenglicol, se forman pequeñas cantidades de CO y otros gases en
el reactor de esterificación (véase S. Aharoni, Journal of Polymer
Sci. & Engineering, 38, 1039 (1998)), debido a la
descomposición térmica del etilenglicol. El CO es un agente reductor
y reduce el compuesto de antimonio a un antimonio metálico
finamente dividido. Con los catalizadores basados en antimonio,
10-15% del catalizador añadido inicialmente termina
como antimonio metálico finamente dividido. Así, el aumento del
nivel de antimonio más allá del estándar de aproximadamente
200-300 ppm aumenta automáticamente la cantidad de
antimonio metálico depositada en el polímero, y esto hace que el
mismo sea más oscuro. La reducción química a antimonio metálico
conduce también a la deposición de un lodo negro en los reactores,
causando tiempos de paralización durante las operaciones de
limpieza. Esto no puede evitarse, dado que la descomposición del EG
es irrefrenable y por consiguiente la presencia de CO es también
inevitable.
En una aplicación especial, se utiliza con
ventaja la reducción del catalizador de antimonio a antimonio
metálico. En el documento U.S. 5.419.936 se describe que por
adición de una cantidad extra de antimonio mayor que la necesaria
para la catálisis normal y la reducción deliberada de una porción
del mismo a la forma metálica por adición de compuestos de fósforo
adicionales, es posible obtener un PET que exhibe una absorción
incrementada de radiación infrarroja. Este polímero es de color más
oscuro, pero es útil en la fabricación de piezas semiacabadas de
PET (para botellas) con capacidad de absorción de calor mejorada
durante el proceso de moldeo por estirado-soplado.
Aparte de esta aplicación especializada, no se desea en ningún caso
un PET oscurecido.
El polímero fabricado con catalizador de
antimonio presentará también cierto amarilleo (además de la
tonalidad gris). Esto se corrige en la práctica industrial por
adición de un tóner orgánico azul y en ocasiones un aditivo
adicional tal como el acetato de cobalto (II) de color rosado
(aproximadamente 15-20 ppm de Co metálico). Estos
aditivos no pueden eliminar la tonalidad gris en el polímero de
antimonio, y su presencia reduce también adicionalmente el brillo.
El PET se utiliza en aplicaciones que requieren transparencia y
brillo elevados, por ejemplo películas y botellas. En productos
textiles, los colores de las telas teñidas tienen una intensidad
mayor si el polímero base es intrínsecamente brillante y no tiene
una tonalidad gris mate.
En la búsqueda de catalizadores de alta
productividad que puedan reducir los tiempos de policondensación
drásticamente en comparación con el catalizador de antimonio
estándar, se han ensayado mezclas con antimonio y otros elementos.
Con relación a la técnica anterior acerca de esta materia, las
Patentes US Solicitud No. de Serie 07/355534, US 5.008.230 y US
5.166.311 describen un catalizador tri-componente
para el sistema PTA con antimonio entre 150 y 650 ppm, un segundo
componente de cobalto y/o cinc entre 5 y 60 ppm, y un tercer
componente constituido por 10-150 ppm de cinc,
magnesio, manganeso o calcio. Dado que el cinc puede estar presente
en los componentes segundo y tercero, es también posible una
composición bimetálica con antimonio entre 150 y 650 ppm y
5-210 ppm de cinc. Con estas composiciones, se
reivindicaba que es posible reducir drásticamente los tiempos de
policondensación, al menos en un tercio, en comparación con el
sistema convencional que comprende solamente antimonio. Las
Patentes US separadas pero afines 5.153.164 y 5.162.488 extienden el
intervalo de antimonio a 650-1100 ppm, mientras que
el segundo componente de cobalto y/o cinc está comprendido entre 15
y 60 ppm, y el tercer componente de cinc, magnesio, manganeso o
calcio se mantiene en 10-150 ppm. De nuevo, es
también posible una composición bimetálica con antimonio entre 650
y 1100 ppm y 15-250 ppm de cinc. Una versión europea
de estas patentes es EP 0399742. La misma combina las labores
separadas en una sola: el primer componente es antimonio entre 150
y 1100 ppm, mientras que el segundo componente de cobalto y/o cinc
está comprendido entre 15 y 60 ppm, y el tercer componente de cinc,
magnesio, manganeso o calcio se mantiene en 10-150
ppm. De nuevo, es posible una composición bimetálica con antimonio
entre 150 y 1100 ppm y 15-210 ppm de cinc.
El documento US 5.623.047 reivindica que el
aspecto del PET producido por el proceso PTA puede mejorarse (el
color amarillo debido a la degradación puede reducirse) por
incorporación de un acetato de metal alcalino como acetato de sodio
como tercer componente. Su sistema catalítico de tres componentes
está constituido por (a) un catalizador de sal de antimonio en el
intervalo de 10-1000 ppm, (b) 10-500
ppm de un catalizador de sal metálica de al menos uno de cobalto,
magnesio, cinc, manganeso, calcio y plomo, y (c) un acetato de metal
alcalino presente en el intervalo de 10-500 ppm. El
documento US 5.608.032 es similar, pero utiliza un
co-catalizador de sal de fósforo como el tercer
componente (en lugar del acetato de metal alcalino) para obtener
tiempos de policondensación reducidos con valores de color mejores.
En estas dos patentes, es siempre necesaria una mezcla de tres
elementos, lo que aumenta el coste.
En la técnica anterior arriba mencionada que
implica antimonio mezclado con otros elementos, tal como los
documentos US 5.008.230; 5.166.311; 5.153.164; 5.162.488; 5.623.047
y 5.608.032, una desventaja es que no se describe la actividad
catalítica durante la policondensación en estado sólido (SSP). Es
importante para la producción de PET de calidad para botellas que
la velocidad de la SSP sea al menos comparable a la del PET
fabricado con 200-300 ppm de antimonio.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar una composición catalítica para producir
poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y
etilenglicol con productividad notablemente mejorada en la
policondensación en fase de fusión, en donde la alteración del
color agrisado que se presenta normalmente en el PET producido a
partir de catalizador basado en antimonio se minimiza.
Adicionalmente, es un objeto proporcionar una composición
catalítica que puede utilizarse en un proceso dividido
(policondensación en fusión seguida por SSP), de tal modo que la
actividad mejorada que se presenta en la policondensación en fusión
está respaldada por una actividad al menos similar en SSP que la
del catalizador estándar de antimonio. Es un objeto adicional
proporcionar una composición de catalizador que es menos costosa y
presenta problemas ambientales menores en comparación con los de la
técnica anterior.
Adicionalmente, es un objeto de la presente
invención proporcionar un proceso para la preparación de
poli(tereftalato de etileno) que utiliza la composición
catalítica de la invención.
El primer objeto se consigue por una composición
catalítica para producir poli(tereftalato de etileno) a
partir de ácido tereftálico y etilenglicol, que comprende:
- (i)
- un compuesto de antimonio, que está presente de tal modo que el antimonio elemental se encuentra en un intervalo de aproximadamente 15 ppm a menos de 150 ppm;
- (ii)
- un compuesto de cinc, que está presente de tal modo que el cinc elemental se encuentra en un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 160 ppm.
Se prefiere que el contenido de antimonio
elemental procedente del compuesto de antimonio esté comprendido en
un intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 140 ppm, con
preferencia de aproximadamente 100 a aproximadamente 140 ppm, y en
donde el contenido de cinc elemental del compuesto de cinc está
comprendido en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente
160 ppm, con preferencia en un intervalo de aproximadamente 80 a
aproximadamente 140 ppm.
Es más preferido que el compuesto de antimonio
se seleccione del grupo constituido por triacetato de antimonio,
trióxido de antimonio, tricarbonato de antimonio, glicolato de
antimonio o mezclas de los mismos.
El compuesto de cinc se selecciona del grupo
constituido por acetato de cinc, óxido de cinc, peróxido de cinc,
sulfuro de cinc, carbonato de cinc, hidróxido de cinc, haluro de
cinc, cinc metálico o mezclas de los mismos.
El segundo objeto se consigue por un proceso
para la producción de poli(tereftalato de etileno) a partir
de ácido tereftálico y etilenglicol, que comprende los pasos
de:
- (a)
- preparar una composición catalítica de acuerdo con la invención;
- (b)
- introducir la composición catalítica, el ácido tereftálico y el etilenglicol en un recipiente; y
- (c)
- hacer reaccionar el ácido tereftálico y el etilenglicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación en fase de fusión para obtener poli(tereftalato de etileno).
Opcionalmente, para ciertas aplicaciones del PET
producido, el paso de policondensación es un paso de
policondensación en fase de fusión que puede detenerse después que
se ha alcanzado un peso molecular intermedio, y el polímero se
desmenuza, pero se lleva a cabo una policondensación ulterior en una
policondensación en estado sólido para aumentar el peso
molecular.
Se prefiere, adicionalmente, que el paso de
esterificación se conduzca a una temperatura de aproximadamente 230
a aproximadamente 260ºC, preferiblemente a presión de nitrógeno, y
en donde el paso de policondensación se conduce a una temperatura
de aproximadamente 270 a aproximadamente 290ºC.
El paso de policondensación puede conducirse en
fase de fusión a alto vacío en un proceso discontinuo.
Muy preferiblemente, la policondensación se
realiza en la fase de fusión en un proceso continuo utilizando un
tren de reactores en serie para esterificación y
policondensación.
En un aspecto, el paso de policondensación se
conduce en una operación dividida utilizando primeramente un paso
de policondensación en fase de fusión a alto vacío y
subsiguientemente un paso de policondensación en estado sólido, a
vacío o en corriente de nitrógeno.
Preferiblemente, el paso de policondensación en
estado sólido se conduce en una operación discontinua o
continua.
En una realización, se introduce adicionalmente
un comonómero en el recipiente antes del comienzo del paso de
policondensación.
Preferiblemente, el comonómero es ácido
isoftálico, ciclohexanona-dimetanol o mezclas de los
mismos.
Todavía preferiblemente, se añade ácido
fosfórico en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente
30 ppm al recipiente, y se añade al recipiente al menos un
ingrediente corrector del color, tal como acetato de cobalto y/o
tóner azul.
Adicionalmente, los componentes catalíticos
pueden introducirse en el recipiente juntos, antes, durante o
después del paso de esterificación.
Alternativamente, los componentes catalíticos
pueden introducirse en el recipiente por separado y en momentos
diferentes antes, durante o después del paso de esterificación.
La composición del catalizador puede utilizarse
en cualquier sistema de reactor industrial, continuo o discontinuo,
para fabricar PET con el proceso PTA.
Debe indicarse que todas las cantidades de ppm
en peso dadas en la solicitud están basadas en el rendimiento
teórico de poli(tereftalato de etileno). Adicionalmente, debe
resaltarse que no es necesario acetato de metal alcalino alguno o
ningún componente adicional del catalizador para la composición
catalítica de la invención, con objeto de alcanzar los
objetivos.
Sorprendentemente, la presente invención
proporciona una composición catalítica en la cual el antimonio es
un componente, estando basado el segundo componente en compuestos
fácilmente asequibles que no tienen que ser sintetizados
especialmente, lo que aumenta enormemente la productividad del
poliéster enormemente y mejora el brillo del polímero, al mismo
tiempo que se reduce el coste del catalizador. Esta composición de
catalizador está basada en compuestos de antimonio y cinc,
utilizando contenidos de antimonio bajos. Una cantidad menor de
antimonio es ventajosa dado que el mismo es tres veces más caro que
el cinc, y ayuda a alcanzar valores de brillo mayores.
Adicionalmente, la reducción de la cantidad de un metal pesado tal
como antimonio es siempre deseable desde un punto de vista
ambiental. La composición catalítica descrita proporciona una
reducción drástica en los tiempos de policondensación en fusión,
similar o mayor que en la técnica anterior. Adicionalmente, se ha
demostrado que esta composición de catalizador es eficaz en la
policondensación en estado sólido.
Los ejemplos utilizan una formulación de resina
PET estándar de calidad para botellas que contiene 1,55% de
comonómero de ácido isoftálico (IPA). Sin embargo, todas las
reacciones descritas funcionan también como homopoliéster de PET
(sin IPA).
Todos los polímeros se fabricaron en un reactor
discontinuo de forma cónica, con capacidad de 10 litros. Todos los
ingredientes (PTA, EG, IPA, triacetato de antimonio, compuesto de
cinc, acetato de cobalto, tóner azul, y ácido fosfórico) se
añadieron juntos al principio. La reacción de esterificación se
condujo a 253ºC bajo presión de nitrógeno. Esto condujo a la
formación de DGT fundido. Después que se hubo recogido la cantidad
esperada de agua, el recipiente se calentó a 278ºC y se aplicó un
vacío de \sim 1 mbar para iniciar la policondensación. La masa
fundida se removió con un agitador. Cuando se inicia la
policondensación, el par de torsión del agitador aumenta debido a
la viscosidad creciente de la masa fundida que se produce por el
aumento en el peso molecular. La viscosidad intrínseca o I.V. es
una medida del peso molecular del polímero y se determina por
viscosimetría en solución diluida. Por calibración previa, se llegó
a conocer que para la formulación de polímero estándar del Ejemplo
2 (véase más adelante), un par de torsión del agitador de 13,5 Nm
corresponde a una I.V. de \sim 0,63-0,66 dl/g.
Todos los polímeros procedentes del reactor se descargaron cuando el
par de torsión del agitador alcanzó 13,5 Nm. La masa fundida se
descargó en forma de un cordón fundido simple en un baño de agua de
extinción por supresión del vacío y aplicación de presión de
nitrógeno. El cordón se llevó a un cortador de virutas para formar
virutas amorfas transparentes.
Se sometieron muestras seleccionadas a
polimerización en estado sólido (SSP). En ésta, las virutas amorfas
con I.V. de \sim 0,64 dl/g producidas por la polimerización en
fase de fusión, se polimerizaron ulteriormente a 210ºC (es decir,
en estado sólido). Primeramente, las virutas amorfas transparentes
se calentaron a 170ºC durante una hora para cristalizar las virutas
y prevenir su pegado subsiguiente durante la SSP a 210ºC. Las
virutas cristalizadas se pusieron luego en un reactor de SSP a
escala de banco a 210ºC. Se pasó nitrógeno seco a través del lecho
de virutas, lo que elimina por arrastre las materias volátiles (EG y
agua) de la policondensación. La SSP se condujo a 210ºC durante 6
horas, y se compararon las I.V.s de un polímero estándar con
antimonio exclusivamente y de polímeros con catalizador de
antimonio-cinc.
Como se ha mencionado, la viscosidad intrínseca
o I.V. es una medida de peso molecular del polímero y se determina
por viscosimetría en solución diluida. La I.V. se ve influenciada
predominantemente por el peso molecular del polímero, pero el tipo
de disolvente y la temperatura de la solución tienen también efecto
sobre su valor numérico. Los valores de la I.V. para el mismo
polímero serán diferentes si se utilizan disolventes y temperaturas
diferentes. Todas las I.V.s indicadas en esta memoria se midieron en
una mezcla 3:2 de solución
fenol-1,2-diclorobenceno, a 25ºC.
El método está basado en una medida simple a una sola concentración.
Por regla general, se disuelven aproximadamente
8-10 virutas para producir una solución con una
concentración de \sim 0,5%. La I.V. se obtuvo a partir de la
medida de la viscosidad relativa \eta_{r} para una concentración
simple de polímero (0,5%) utilizando la ecuación de Billmeyer
(véase F. W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. IV, 83 (1949)
mostrada a continuación:
I.V. = [\eta]
= 0,25 \ (\eta_{r}-1 + 3 \ ln \
\eta_{r})/c
(válida para el intervalo c =
0,5-0,65
g/dl).
Los parámetros de color se midieron con un
HunterLab ColorFlex modelo No. 45/0, No. de serie CX 0969. Las
virutas amorfas se utilizaron sin trituración o cristalización, en
estado transparente. Generalmente, los cambios medidos podrían
verse también a simple vista. Los valores L* después de la SSP son
mayores debido al blanqueo causado por la cristalización de
esferulitos del polímero.
Se fabricaron diversos PETs en un reactor a
escala de banco utilizando el proceso PTA. Todos los resultados se
resumen en las Tablas 1 y 2.
Ejemplo Comparativo
1
Inicialmente, se fabricó un "polímero base"
con una formulación de PET de calidad para botellas, catalizador de
antimonio y sin aditivo alguno para compensación del color. Este
polímero se fabricó con una concentración estándar de antimonio de
200 ppm de Sb, una concentración típica utilizada en la producción
industrial. La formulación consistía en 1246 g PTA (13,5301 moles
de PTA), 41 g (0,2469 moles) de comonómero de ácido isoftálico
(IPA), 1100 g de EG, 1,3 g de catalizador de triacetato de
antimonio, y 0,195 de ácido fosfórico (19,8 ppm P). En el caso de
la fabricación de un homopoliéster (sin IPA), se utilizarían en la
formulación 2287 g de PTA. El IPA es un isómero de PTA y, en caso
de añadirse, sustituye directamente en peso el PTA. La formulación
anterior produce teóricamente 2645,4 g de PET. Debe indicarse que la
concentración de metales se da en ppm en peso en la Tabla 1. A
partir de lo anterior, el PTA + IPA = 2287 g = 13,5301 + 0,2469 =
13,777 moles de (PTA + IPA). Las concentraciones equivalentes en
[mol iones metálicos/(mol PTA + IPA)] se muestran en la Tabla 2.
Por la Tabla 1 y 2, 1,3 g de triacetato de antimonio corresponden
por tanto a 200 ppm en peso de antimonio con respecto al
rendimiento teórico del polímero, o 3,19 x 10^{-4} mol Sb/mol [PTA
+ IPA]. Todos los materiales se añadieron inmediatamente al
comienzo en el reactor discontinuo. El ácido fosfórico se añade
como un estabilizador de la masa fundida para aumentar la
estabilidad de la masa fundida frente a la degradación térmica. Las
polimerizaciones se pararon cuando se alcanzó un par de torsión del
agitador de 13,5 Nm. Este es el "polímero base 1" en el
Ejemplo Comparativo 1 (véase la Tabla 1).
El "polímero base" tenía un tono gris y un
tono amarillo. Como se ha explicado, el tono gris se cree es debido
a la reducción del catalizador a antimonio metálico. El color de las
virutas transparentes amorfos se categorizó utilizando los valores
triestímulo CIE L*, a* y b*. L* indica el brillo de las muestras,
significando un valor alto brillo elevado. L* = 100 representa un
blanco perfecto; L* = 0 es el negro perfecto. El valor a* indica la
tonalidad verde o roja de la muestra (- valor indica tonalidad
verde; + valor indica tonalidad roja). El valor b* indica la
tonalidad azul o amarilla (- valor indica azul; + valor indica
amarillo). De acuerdo con la Tabla 1, Ejemplo Comparativo 1, se
encontró que las virutas amorfas anteriores tenían un tono amarillo
(b* = 3,13) y L* = 64,7. El tiempo de policondensación era 133
minutos. El tiempo total de reacción era 313 minutos (Ejemplo
Comparativo 1), en donde el tiempo total de reacción es la suma de
los tiempos de calentamiento del reactor, tiempo de esterificación
y tiempo de policondensación. El tiempo de calentamiento del reactor
debe ser el miso en todos los ejemplos. Las diferencias en los
tiempos totales de reacción en los ejemplos son debidas por
consiguiente a diferencias en los tiempos de esterificación y
policondensación.
Ejemplo Comparativo
2
En la práctica industrial actual con el proceso
PTA, para contrarrestar el tono amarillo, es necesaria compensación
de color y ésta es relativamente directa. Es común añadir un tóner
azul y un agente de azulado tal como acetato de cobalto (II), para
corregir el amarillo. El acetato de cobalto es también un
catalizador, pero a los niveles añadidos para corrección del color,
tiene poco efecto sobre los tiempos de policondensación. Por ello,
el experimento siguiente se produjo PET con las misma formulación
que en el Ejemplo Comparativo 1, pero se añadieron 0,175 g de
acetato de cobalto (15,7 ppm de cobalto metálico) y 0,0053 g de
tóner azul. Este es el "polímero estándar" compensado en color
del Ejemplo Comparativo 2 (véase Tabla 1). La Tabla 1 muestra que el
valor b* es ahora -5,1. Este polímero tiene un tono azul, como se
desea a menudo con preferencia a un tono más neutro (b* \sim 0).
Si bien la adición de acetato de cobalto y tóner azul compensa el
tono amarillo, el valor L* decrece sin embargo espectacularmente
desde 64,7 a 57,2, es decir, de tal modo que se hace visible un
oscurecimiento del polímero. El acetato de cobalto, en particular,
deprime acusadamente el valor L*. Una disminución de incluso dos
unidades en L* es perceptible a simple vista como oscurecimiento.
Los tiempos de policondensación y totales no se ven muy afectados
en comparación con el Ejemplo Comparativo 1. Así pues, los aditivos
estándar para mejorar el aspecto del PET basado en antimonio pueden
conseguir una compensación de color satisfactoria del amarillo,
pero ello ocurre a expensas de un oscurecimiento adicional del
polímero.
Ejemplo Comparativo
3
Se considera ahora una composición de
catalizador antimonio-cinc para fabricación de PET.
En primer lugar, se muestra en Ejemplo Comparativo 3 una
composición de catalizador cinc-antimonio que está
dentro del alcance de los documentos US 5.008.230 y 5.166.311. Se
fabricó PET con una formulación del Ejemplo 1 que contenía 200 ppm
de antimonio y 64 ppm de cinc (a partir de acetato de cinc) añadidos
a la mezcla de reacción. El tiempo de reacción se reduce
notablemente (desde 306 minutos a 220 minutos, Tabla 1, Ejemplo
Comparativo 3 frente a Ejemplo Comparativo 1). El tiempo de
policondensación se redujo desde 133 minutos a 71 minutos (Tabla 1,
Ejemplo Comparativo 3 frente a Ejemplo Comparativo 1). Las virutas
amorfas transparentes fabricados con el catalizador compuesto en el
Ejemplo Comparativo 3 tenían un valor L* extremadamente alto de
71,7. Esto puede contrastarse con el polímero base que contenía 200
ppm de antimonio exclusivamente (Ejemplo Comparativo 1, Tabla 1),
para el cual el valor L* era 64,7. El valor b* en el Ejemplo
Comparativo 3 era 5,81 (tinte amarillo) que está todavía dentro de
un intervalo que puede ser corregido fácilmente por tóners azules.
Los valores b* > 10 son difíciles de compensar debido a que
tiene que añadirse tanto tóner azul que el valor L* se deprime.
Ejemplo
4
Los Ejemplos 4-9 de la Tabla 1
muestran los resultados de una composición de catalizador compuesto
de esta invención. El Ejemplo 4, se fabricó PET con 140 ppm Sb +
128 ppm cinc y sin los dos ingredientes correctores del color
(acetato de cobalto y tóner azul). Esto debe compararse con el
Ejemplo Comparativo 1. El tiempo de policondensación se redujo
desde 133 minutos a 60 minutos, y el tiempo total de reacción se
redujo notablemente, desde 313 a 220 minutos (Ejemplo Comparativo 1
frente a Ejemplo 4). Las virutas tenían un aspecto resplandeciente
comparado con el Ejemplo Comparativo 1. Los valores L* confirman
esto. L* es 71,9 y b* es 5,63 en el Ejemplo 4, frente a L* de 64,7
y b* de 3,13 en el Ejemplo Comparativo 1. La I.V. en el Ejemplo 4 es
0,632 dl/g, lo que es aceptable. La muestra del Ejemplo 4 debe
compararse también con el Ejemplo Comparativo 3 (200 ppm Sb + 64
ppm Zn), el polímero fabricado con una composición de catalizador
cinc-antimonio que está dentro del alcance de los
documentos US 5.008.230 y 5.166.311. EN cuanto al tiempo de
policondensación, comparando el Ejemplo 4 y el Ejemplo Comparativo
3, el primero da un tiempo de policondensación de 60 minutos,
comparado con 71 minutos para el último, pero el tiempo total de
reacción es 220 minutos en ambos. La I.V. para el Ejemplo 4 es
0,632 frente a 0,640 dl/g en el Ejemplo Comparativo 3. En el ejemplo
4, L* es 71,9 y b* es 5,63, lo que es comparable a L* de 71,7 y b*
de 5,81 en el Ejemplo Comparativo 3. Así pues, se alcanzan
resultados comparables a los de los documentos US 5.008.230 y
5.166.311 pero con una composición de catalizador más barata (140
ppm Sb + 128 ppm de cinc).
Ejemplo
5
El Ejemplo 5 de la Tabla 1 muestra un PET
fabricado con una composición catalítica de la invención constituida
por 140 ppm Sb + 107 ppm de cinc metálico. Esto debe compararse con
el Ejemplo Comparativo 1. El tiempo de policondensación se reduce
notablemente desde 133 minutos a 68 minutos y el tiempo total de
reacción se reduce desde 313 a 233 minutos (Ejemplo 5 frente a
Ejemplo Comparativo 1). Las virutas tenían un aspecto
resplandeciente comparado con el Ejemplo Comparativo 1. Para el
polímero del Ejemplo 5, L* es 71,5 y b* es 4,06, frente a L* de
64,7 y b* de 3,13 en el Ejemplo Comparativo 1. en el Ejemplo 5 se
alcanzó una I.V. satisfactoria de 0,643 dl/g. Esta muestra debe
compararse también con el Ejemplo Comparativo 3 (200 ppm Sb + 64 ppm
Zn), el polímero fabricado con una composición catalítica
cinc-antimonio que está dentro del alcance de los
documentos US 5.008.230 y 5.166.311. Puede verse que el Ejemplo 5
es comparable al Ejemplo Comparativo 3 en términos de la reducción
de los tiempos de policondensación y de reacción total, y el color y
la I.V. del polímero son también similares. Esto se consigue en el
Ejemplo 5 con una composición más económica, con menor contenido de
antimonio.
Ejemplo
6
En el Ejemplo 6 de la Tabla 1 muestra otro PET
fabricado con una composición catalítica de acuerdo con esta
invención, a saber 140 ppm Sb y 80 ppm de cinc metálico, y sin
compensación de color. Esta comparación es suficientemente activa
para alcanzar el par de torsión de 13,5 Nm en un tiempo favorable.
El Ejemplo 6 debe compararse con el polímero del Ejemplo
Comparativo 1. Con esta composición catalítica, el tiempo de
policondensación se reduce desde 133 minutos a 75 minutos y el
tiempo total de reacción para alcanzar un par de torsión de 13,5 Nm
se reduce desde 313 a 235 minutos. En el Ejemplo 6 se alcanzó una
I.V. de 0,634 dl/g, que es aceptable. Las virutas tenían un aspecto
resplandeciente en comparación con el Ejemplo Comparativo 1. Los
valores L* confirman esto. Para este polímero, L* es 71,9 y b* es
4,67, frente a L* de 64,7 y b* de 3,13 en el Ejemplo Comparativo 1.
Esta muestra debe compararse también con el Ejemplo Comparativo 3
(200 ppm Sb + 64 ppm Zn), una composición comprendida dentro del
alcance de los documentos US 5.008.230 y 5.166.311. Puede verse que
la combinación de 140 ppm de Sb + 80 ppm Zn de este ejemplo da
resultados similares al sistema 400 ppm Sb + 64 ppm Zn, pero a un
menor coste del catalizador.
Ejemplo Comparativo
7
El Ejemplo Comparativo 7 fue un intento de
fabricar un PET con 140 ppm Sb + 40 ppm cinc, y sin los dos
ingredientes correctores del color (acetato de cobalto y tóner
azul). Esto debe compararse con el Ejemplo Comparativo 1. Se
encontró que esta composición no es un catalizador suficientemente
activo, e incluso después de un tiempo total de 275 minutos, el par
de torsión había alcanzado solamente 9,95 Nm; la reacción tuvo que
pararse debido a que estaba claro que no iba a alcanzarse un par de
torsión de 13,5 Nm. Con 140 ppm de Sb, son necesarias al menos 60
ppm de Zn para que el par de torsión alcance 13,5 Nm,
correspondientes a una I.V. de \sim 0,64 dl/g.
Ejemplo
8
El Ejemplo 8 de la Tabla 1 muestra que es
posible trabajar con niveles menores aún de Sb. El antimonio se
redujo desde 140 a 100 ppm. Se fabricó un PET con 100 ppm de Sb +
128 ppm cinc, y sin los dos ingredientes correctores del color
(acetato de cobalto y tóner azul). Esto debe compararse con el
Ejemplo Comparativo 1. El tiempo de policondensación se redujo
desde 133 minutos a 63 minutos, y el tiempo total de reacción se
redujo notablemente, desde 313 minutos a 228 minutos (Ejemplo
Comparativo 1 frente al Ejemplo 8). La I.V. del polímero en el
Ejemplo 8 es 0,630 dl/g, valor que es aceptable. Las virutas tenían
un aspecto resplandeciente en comparación con el Ejemplo
Comparativo 1. Los valores L* confirman esto. L* es 71,5 y b* es
5,37 en el Ejemplo 10, frente a L* de 64,7 y b* de 3,13 en el
Ejemplo 1. El Ejemplo 8 debe compararse también con el Ejemplo
Comparativo 3 (200 ppm Sb + 64 ppm Zn), la composición comprendida
dentro del alcance de los documentos US 5.008.230 y 5.166.311. La
composición catalítica del Ejemplo 8 (100 ppm Sb + 128 ppm Zn) es
más económica que la composición del Ejemplo Comparativo 3
(200
ppm Sb + 64 ppm Zn), pero puede verse que da resultados similares en términos de reducción de tiempos, I.V. y color.
ppm Sb + 64 ppm Zn), pero puede verse que da resultados similares en términos de reducción de tiempos, I.V. y color.
Ejemplo
9
Es importante para el PET obtenido que no sólo
los valores L* deben ser altos, sino que los valores b* no deben
exceder de +10, y preferiblemente deben ser inferiores a +5. Los
valores b* indican amarilleo, y los valores > +10 son difíciles
de compensar en color por agentes de azulado sin una gran reducción
simultánea en el valor L*. El Ejemplo 9 muestra una composición de
esta invención con 100 ppm de Sb + 128 ppm de cinc en la cual se
realizó compensación del color para comprobar las propiedades de
aspecto. Se añadieron los dos ingredientes correctores del color
(acetato de cobalto y tóner azul). El polímero del Ejemplo 9 debe
compararse primeramente con el Ejemplo Comparativo 2. El tiempo de
policondensación se redujo desde 128 a 63 minutos, y el tiempo
total de reacción se redujo notablemente, desde 306 minutos a 218
minutos (Ejemplo Comparativo 2 frente a Ejemplo 9). Las virutas del
Ejemplo 9 tenían un aspecto resplandeciente en comparación con el
Ejemplo Comparativo 2. L* es 64,7 y b* es -7,9 en el Ejemplo 9. El
polímero está ligeramente sobrecompensado, dado que tiene un tono
azul fuerte (b* = -7,9 en comparación con b* = +5,37 para el
equivalente no compensado en el Ejemplo 8). El valor L* se reduce
desde 71,5 en el polímero no compensado (Ejemplo 8) a 64,7 en el
equivalente compensado en el Ejemplo 9, debido al cobalto. Sin
embargo, este polímero es todavía más brillante que el polímero de
antimonio compensado "estándar" del Ejemplo Comparativo 2,
donde el valor L* cae a 57,2.
Ejemplo Comparativo
10
El Ejemplo Comparativo 10 de la Tabla 1 muestra
que si se utiliza únicamente antimonio para reducir el tiempo de
policondensación a un nivel de \sim 65 minutos y el tiempo de
reacción total a un nivel de \sim 220 minutos como en los
Ejemplos 4-9, ello es posible utilizando 2,8995 g de
triacetato de antimonio (449 ppm de Sb). El tiempo de
policondensación fue 66 minutos y el tiempo total de reacción 226
minutos. El tiempo total de reacción del Ejemplo Comparativo 10 es
comparable ahora con los ejemplos de catalizador tales como 100 ppm
antimonio + 128 ppm cinc (véase Tabla 1, Ejemplos
8-9) o 140 ppm antimonio + 80-128
ppm cinc (véase Tabla 1, Ejemplos 4-6). Sin
embargo, el aumento del antimonio por encima de 300 ppm como método
de aumento de la productividad no es recomendable por dos razones.
En primer lugar, el antimonio es el componente más caro, y 449 ppm
superarán el coste de las combinaciones de catalizador compuestas
de los Ejemplos 4-6 y 8-9 en la
Tabla 1. En segundo lugar, para este nivel de adición de antimonio,
el valor de L* disminuye desde 64,7 a 63,7, aunque el valor b* no
cambia mucho (compárese el Ejemplo Comparativo 10 con el Ejemplo
Comparativo 1 en la Tabla 1); el tiempo de reacción más corto
reduce el amarilleo pero la concentración más elevada de antimonio
causa invariablemente mayor oscurecimiento. Cuando el polímero con
449 ppm de Sb se corrige respecto a la tonalidad amarilla con tóner
azul y acetato de cobalto, se encuentra que el valor L* cae
drásticamente a 54 - este valor es inaceptablemente oscuro; en
contraste, por el Ejemplo 9, se ve que incluso después de
compensación del color, el PTE fabricado con la composición
catalítica de la invención puede dar L* de 64,7. Así, el aumento del
nivel de antimonio por encima de \sim 250-300 ppm
no es prácticamente útil como medio para reducir los tiempos de
reacción, dado que ello conduce inevitablemente a niveles
incrementados de antimonio metálico en el polímero y por tanto a un
color más oscuro, y la composición de color para el amarillo produce
un efecto de oscurecimiento adicional. En cambio, la combinación de
antimonio de cinc en las concentraciones aquí mostradas da
simultáneamente un catalizador económico que aumenta notablemente
la productividad y proporciona un aspecto más brillante al polímero
debido al contenido bajo de antimonio.
Para la resina PET de calidad para botellas, se
requieren polímeros con valores I.V. de 0,75-0,85
dl/g, con bajo contenido residual de acetaldehído. Como se ha
mencionado, esto se realiza mediante un proceso dividido -
policondensación en fusión seguida por policondensación en estado
sólido (SSP). Es importante que la velocidad de la SSP con el
catalizador compuesto es al menos comparable al PET fabricado con
200-300 ppm de antimonio. Para comprobar esto, se
utilizaron polímeros amorfos intermedios seleccionados de la Tabla 1
para la SSP (6 horas a 210ºC). El aumento de I.V. en la SSP depende
del catalizador, el tiempo de SSP y la temperatura. Los resultados
después de la SSP (I.V. y valores de color) se muestran en la Tabla
2. Las concentraciones de metales se dan en ppm con respecto al
polímero
y también en moles/moles (PTA + IPA). Los ejemplos y ejemplos comparativos utilizan los números de la Tabla 1.
y también en moles/moles (PTA + IPA). Los ejemplos y ejemplos comparativos utilizan los números de la Tabla 1.
En el Ejemplo Comparativo 1 de la Tabla 2, el
polímero base con 200 ppm de antimonio se sometió a SSP. La I.V.
final era 0,808 dl/g. El valor L* era 87 y el valor b* era 2,59.
Obsérvese que el valor L* aumenta después de la SSP en comparación
con el polímero amorfo debido a la cristalización en esferulitos. El
polímero amorfo es transparente, pero el polímero después de la SSP
es cristalino y blanco (opaco).
En el Ejemplo Comparativo 2 de la Tabla 2, el
polímero estándar con 200 ppm de antimonio y aditivos de
compensación de color se sometió a SSP. La I.V. final era 0,771
dl/g. Después de compensación del color, el brillo se reduce
notablemente (L* es 81,9) comparado con el polímero base del Ejemplo
Comparativo 1, si bien el polímero tiene un tono azul (b* = -3,2).
Se encontró que las composiciones con cobalto proporcionan una I.V.
menor después de tiempos de SSP equivalentes (0,771 frente a 0,808
dl/g, Ejemplo Comparativo 2 frente a Ejemplo Comparativo 1).
En la Tabla 2, Ejemplos 4-6, y
8-9, se consideran PETs fabricados con las
composiciones catalíticas de esta invención después de SSP. El
ejemplo 4 es un PET fabricado con 140 ppm de antimonio metálico y
128 ppm de cinc metálico, sin aditivos de compensación del color.
La I.V. final después de la SSP era 0,813 dl/g. Esto debe
compararse con el Ejemplo Comparativo 1, Tabla 2 (0,808 dl/g). La
I.V. final es similar a la del Ejemplo Comparativo 1, aun cuando la
I.V. inicial era menor (0,632 frente a 0,666 dl/g). Así pues, esta
composición catalítica con bajo contenido de antimonio aquí
descrita se comporta tan satisfactoriamente como 200 ppm de
antimonio en la policondensación en estado sólido (Ejemplo
Comparativo 1). Puede verse que después de la SSP en el Ejemplo 4
de la Tabla 2, el valor L* es 90,2 (el polímero es más brillante)
comparado con 87 para el polímero base (Ejemplo Comparativo 1,
Tabla 2). Al mismo tiempo, el valor b*, si bien es mayor que el del
polímero base que contiene exclusivamente antimonio (Ejemplo
Comparativo 1) es todavía inferior a 10. Esto puede corregirse con
tóners azules.
En la Tabla 2, Ejemplo 5, se considera un PET
con 140 ppm de antimonio metálico y 107 ppm de cinc metálico, sin
compensación de color. La I.V. final después de la SSP era 0,815
dl/g. Este valor debe compararse con el Ejemplo Comparativo 1,
Tabla 2 (0,808 dl/g). Así pues, la composición catalítica de la
invención aumenta la I.V. hasta un nivel ligeramente mayor que el
estándar con 200 ppm de antimonio en el Ejemplo Comparativo 1.
Puede verse que después de la SSP, el valor L* es 90,3 (el polímero
es brillante) comparado con 87 para el polímero base (Ejemplo
Comparativo 1). Al mismo tiempo, el valor b*, si bien es mayor que
el del polímero base que contiene únicamente antimonio (el polímero
es más amarillo, Ejemplo Comparativo 1), es todavía inferior a
10.
En la Tabla 2, Ejemplo 6, se considera un PET
con 140 ppm de antimonio metálico y 80 ppm de cinc metálico, sin
compensación de color. La I.V. final después de la SSP era 0,804
dl/g. Este valor debe compararse con el Ejemplo Comparativo 1,
Tabla 2 (0,808 dl/g). La composición catalítica de la invención
aumenta la I.V. al menos hasta un nivel similar al estándar con 200
ppm de antimonio en el Ejemplo Comparativo 1. Una vez más, después
de la SSP, el valor L* es 90,6 (el polímero es brillante) comparado
con 87 para el polímero base (Ejemplo Comparativo 1). Al mismo
tiempo, el valor b*, si bien es mayor que el del polímero basado
exclusivamente en antimonio (el polímero es más amarillo, Ejemplo
Comparativo 1) es todavía inferior a 10 y por tanto puede
compensarse.
En la Tabla 2, Ejemplos 8 y 9, se consideran
PETs con niveles aún menores de antimonio en el catalizador
compuesto. En el Ejemplo 8, se incluyen 100 ppm de antimonio
metálico + 128 ppm de cinc metálico, sin compensación de color. La
I.V. final después de la SSP era 0,801 dl/g. Este valor debe
compararse con el Ejemplo Comparativo 1, Tabla 2 (0,808 dl/g).
Aunque la I.V. inicial era menor (0,630 frente a 0,666 dl/g),
después de la SSP, la laguna con relación al polímero base se
cierra. La composición catalítica del Ejemplo 8 aumenta la I.V. a
un nivel similar que el estándar con 200 ppm de antimonio en el
Ejemplo Comparativo 1. Después de la SSP, el valor L* es 89,9 (el
polímero es brillante) comparado con 87 para el polímero base
(Ejemplo Comparativo 1). Al mismo tiempo, el valor b*, si bien es
mayor que el polímero base que contiene únicamente antimonio (el
polímero es más amarillo, Ejemplo Comparativo 1) es inferior a
+10.
En el Ejemplo 9, Tabla 2, se utilizan 100 ppm de
antimonio metálico + 128 ppm de cinc metálico, pero con tóner azul
y acetato de cobalto para compensación del color amarillo. La I.V.
final después de la SSP era 0,787 dl/g. Esto debe compararse con el
polímero estándar corregido en color del Ejemplo Comparativo 2,
Tabla 2 (I.V. = 0,771 dl/g). La presencia de cobalto reduce la I.V.
final en ambos casos. Aunque la I.V. inicial era menor en el
Ejemplo 9 comparado con el Ejemplo Comparativo 2 (0,626 frente a
0,644 dl/g), durante la SSP, la laguna relativa al polímero
estándar se cierra. La composición catalítica del Ejemplo 9 aumenta
la I.V. a un nivel ligeramente mayor que el estándar con 200 ppm de
antimonio en el Ejemplo Comparativo 2 (0,787 frente a 0,771 dl/g).
Después de compensación del color, el valor L* decrece a 84,2
comparado con el 89,9 en el equivalente sin corregir (Ejemplo 8),
pero el color amarillo se elimina (valor b* -3,12 frente a +9,17,
compárese el Ejemplo 9 con el Ejemplo 8, Tabla 2). Asimismo,
comparado con el polímero estándar compensado en color (Tabla 2,
Ejemplo Comparativo 2, 200 ppm de antimonio solamente), el valor de
L* en el Ejemplo 9 es mayor.
Claims (15)
1. Proceso para la producción de
poli(tereftalato de etileno) a partir de ácido tereftálico y
etilenglicol, que comprende los pasos de:
- (a)
- preparar una composición catalítica constituida por un compuesto de antimonio, que está presente de tal modo que el contenido de antimonio elemental está comprendido en un intervalo de aproximadamente 15 ppm a menos de 150 ppm, y un compuesto de cinc, que está presente de tal modo que el contenido de cinc elemental está comprendido en un intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 160 ppm, en donde las cantidades de ppm en peso están basadas en el rendimiento teórico de poli(tereftalato de etileno);
- (b)
- disponer la composición catalítica, el ácido tereftálico y etilenglicol en un recipiente; y
- (c)
- hacer reaccionar el ácido tereftálico y el etilenglicol en un paso de esterificación y un paso de policondensación para obtener poli(tereftalato de etileno).
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde el contenido de antimonio elemental del compuesto
procedente de antimonio está presente en un intervalo de
aproximadamente 80 a aproximadamente 140 ppm, con preferencia de
aproximadamente 100 a aproximadamente 140 ppm, y en donde el
contenido de cinc elemental procedente del compuesto de cinc es de
aproximadamente 80 a aproximadamente 140 ppm.
3. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 ó
2, en donde el compuesto de antimonio se selecciona del grupo
constituido por triacetato de antimonio, trióxido de antimonio,
tricarbonato de antimonio, glicolato de antimonio o mezclas de los
mismos.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto de cinc se
selecciona del grupo constituido por acetato de cinc, óxido de cinc,
peróxido de cinc, sulfuro de cinc, carbonato de cinc, hidróxido de
cinc, haluro de cinc, cinc metálico o mezclas de los mismos.
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el paso de esterificación se
conduce a una temperatura de aproximadamente 230 a aproximadamente
260ºC y en donde el paso de policondensación se conduce a una
temperatura de aproximadamente 270 a aproximadamente 290ºC.
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el paso de policondensación
se conduce en la fase de fusión a alto vacío en un proceso
discontinuo.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el paso de policondensación
se conduce en la fase de fusión en un proceso continuo utilizando un
tren de reactores en serie para la esterificación y
policondensación.
8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde el paso de policondensación
se conduce en una operación dividida utilizando primeramente un paso
de policondensación en fase de fusión a alto vacío, y
subsiguientemente un paso de policondensación en estado sólido, a
vacío o en corriente de nitrógeno.
9. Proceso de acuerdo con la reivindicación 8,
donde el paso de policondensación en estado sólido se conduce en
una operación discontinua o continua.
10. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se dispone adicionalmente un
comonómero en el recipiente antes del comienzo del paso de
policondensación.
11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10,
en donde el comonómero es ácido isoftálico,
ciclohexano-dimetanol o mezclas de los mismos.
12. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se añade al recipiente ácido
fosfórico en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 30
ppm.
13. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde se añade al recipiente al
menos un corrector del color, tal como acetato de cobalto y/o tóner
azul.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en donde los componentes del
catalizador se disponen juntos en el recipiente antes, durante o
después del paso de esterificación.
15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13 anteriores, en donde los componentes del
catalizador se disponen en el recipiente por separado y en momentos
diferentes antes, durante o después del paso de esterificación.
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