JP2011042778A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物が少なく熱酸化安定性に優れ、重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有し、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルミニウム化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物であって、該ポリエステル樹脂組成物のＰ−ＮＭＲにおけるケミカルシフトが特定の条件を満足することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびその用途に関し、さらに詳しくは、固相重合速度が向上し、透明性に優れ、着色が低減されたポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびこのポリエステル樹脂組成物を用いて製造された中空成形体、繊維、フィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、及び化学的特性に優れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野において使用されている。特に、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルからなるボトルは、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れるため、ジュース、炭酸飲料、清涼飲料などの飲料充填用容器および目薬、化粧品などの容器として広く使用されている。

代表的なポリエステルである芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールを主構成成分とするポリエステルは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合には、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化反応もしくはエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのオリゴマー混合物を製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて溶融重縮合させ、粒状化後、固相重縮合し成形用ペレットが製造される。こうして製造されたポリエステルペレットは射出成形してプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形されることで製造されている。

従来から、このようなポリエステルの重縮合時に用いられるポリエステル重縮合触媒としては、アンチモンあるいはゲルマニウム化合物が広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、これを主成分、即ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ポリエステル樹脂に黒ずみや異物が発生し、フィルムの表面欠点の原因にもなる。また、中空の成形品等の原料とした場合には、透明性の優れた中空成形品を得ることが困難である。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステル樹脂が望まれている。

アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を有し、かつ上記の問題を有しないポリエステル樹脂を与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から系外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難であり、ポリエステル樹脂の熱酸化安定性が悪いという課題を有しており、触媒主成分として使用することには問題がある。

アンチモン系あるいはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステル樹脂は溶融成形時に熱劣化を受けやすく、またポリエステル樹脂が著しく着色するという問題点を有する。

アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許文献１参照。）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物の触媒活性が向上することが知られている（例えば、特許文献２〜１１参照。）。該触媒を用いると色調に優れたポリエステル樹脂を得ることができるが、工業的に安定的に生産していく上で、解決しなければならない課題が見出されてきた。

特公昭４６−４０７１１号公報 特開２００１−１３１２７６号公報 特開２００２−２５６０６８号公報 特開２００２−２２０４４６号公報 特開２００２−２２０４５１号公報 特開２００２−２４９５６６号公報 特開２００２−２４９５６８号公報 特開２００２−３２２２５９号公報 特開２００２−２４９５６９号公報 特許第３４６１１７５号公報 特開２００７−１３７９１４号公報

例えば、リン化合物として、特許文献１１に記載の化合物や特許文献２に記載のベンジルホスホン酸ジエチルエステルを単独で用いた場合、触媒活性がやや不十分であり、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多いという問題点があることが分かった。また、この触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の熱酸化安定性がＳｂ触媒を用いた時よりも低いという問題点も有していた。

また、リン化合物として、特許文献１０に記載の３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルを単独で用いた場合、この触媒を用いて得られたポリエステル樹脂の熱酸化安定性が優れているものの、製造工程中に発泡が起こることがあり問題となることが分かった。

一般にＰＥＴボトルなどのポリエステル製ボトルは、機械物性、水分およびガスの遮断性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生性などに優れていることから、食品、医薬品、化粧品などの容器として、近年広く使用されている。果汁飲料などの高温にて充填される飲料の容器として使用されるポリエステル製ボトルは、二軸延伸ブロー成形方法で成形される。しかし、通常の二軸延伸ブロー成形方法により成形されただけのボトルでは口部が胴部のように二軸延伸配向されていないため耐熱性が低く、そのまま高温の内容物を充填することができない。そのため、内容物が高温で充填されるポリエステル製ボトルでは、口部を加熱処理し結晶度を上げ、耐熱性を向上させる方法が採られている。
このような背景から、成型メーカーでは従来のポリエステル触媒であるＧｅと同等の結晶化温度を有している樹脂が好まれる。具体的には、段付き成形板を示差走査熱量計にて測定した際の昇温時の結晶化温度（Ｔｃｃ）が通常、１５５〜１８０℃である。しかし、例えば、リン化合物として、上記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルを単独で用いた場合は、製造条件の変更（例えば、製造工程の都合で、重合時間を長くしたとき）によって、Ｔｃｃが１５５℃未満の樹脂が生産されるという問題が生じることが分かった。

また、特許文献２〜１１のアルミニウム化合物とリン化合物を組み合わせた触媒系を用いると、溶融重合活性は、従来のアンチモン触媒と同等であるが、固相重合活性はアンチモン触媒に比べ劣るという問題があった。この問題は、タイヤコードなど高粘度が求められる用途で、特に問題となる。固相重合活性が低いと、それだけ生産性が劣ることになり、ポリエステルを工業的に安定的に生産していく上で大きな問題であり、解決すべき重要な課題である。

本発明の目的は、重金属化合物を触媒として含まず、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物が少なく熱酸化安定性に優れ、重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有することはもちろんであるが、さらに、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物並びにその製造方法を提供することにある。特に、ポリエステル樹脂の生産性を向上させるために、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題の解決へ向けて鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物において、リン化合物として特定の二種のリン化合物を特定のモル比で含有していることで、驚くべきことにこれらリン化合物を単独で含有している場合に比べ、固相重合活性に優れていることを見出し、本発明に到達した。また本発明のポリエステル樹脂組成物は、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物が少なく熱酸化安定性に優れ、重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有するものである。

すなわち、本発明は、
（１） アルミニウム化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物であって、前記リン化合物が、少なくとも下記式（化式１）ならびに下記式（化式２）で表されるリン化合物からなり、該ポリエステル樹脂組成物のＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、下記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、下記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

［（化式１）中、Ｒ^０は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］

［（化式２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
（２） アルミニウム化合物が、アルミニウム原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％、リン化合物が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含まれる（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）上記アルミニウム化合物が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（４）上記（化式１）が、（化式１）中、Ｒ^０は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるリン化合物である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
（５）上記（化式２）が、下記式（化式３）で表されるリン化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。

（６） （ａ）／（ｂ）が、０．５〜５である（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（８） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体。
（９） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる繊維。
（１０） （１）〜（６）のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。

本発明によれば、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物が少なく熱酸化安定性に優れ、重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有する上に、さらに、固相重合活性に優れるポリエステル樹脂組成物並びにその製造方法が提供される。なお、固相重合活性（速度）が、１０％向上すれば、１０％生産性が向上することになり、非常に大きな効果と言える。

本発明にかかるアルミニウム化合物およびリン化合物は、ポリエステルの重合触媒として用いられ、得られるポリエステル樹脂組成物に含有されるものである。
また、本発明に言うポリエステル樹脂組成物とは、下記するポリエステル、重合触媒として用いたアルミニウム化合物ならびにリン化合物が含まれる組成物のことである。

本発明にかかるアルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、テレフタル酸アルミニウム、トリメリット酸アルミニウム、ピロメリット酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、アルミニウムのアルコキサイドやアルミニウムキレート化合物とヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、酸化アルミニウム、超微粒子酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート、アルミニウムとチタンやケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物などが挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。

ここで、水酸化塩化アルミニウムは一般にポリ塩化アルミニウムや塩基性塩化アルミニウムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。これらは、例えば一般構造式［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ（ただし１≦n≦５）で表される。これらの中でも、装置を腐食しない観点から塩素含有量の少ないものが好ましい。

上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称であり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定化されたものが好ましい。ホウ酸で安定化されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量のホウ酸で安定化されたものを用いることが好ましく、とくに１／２〜１／３モル量のホウ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チオ尿素などが挙げられる。上述のいずれの塩基性酢酸アルミニウムも水やアルキレングリコール類などに可溶化したもの、とくに水および／またはエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。

本発明において、アルミニウム化合物が、アルミニウム原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％含有していることが好ましい。さらに好ましくは０．００５〜０．０２モル％である。ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分とは、下記で説明するポリエステルを構成するジカルボン酸を含む多価カルボン酸を指す。アルミニウム原子の含有量が、０．００１モル％未満であるということは、ポリエステルの重合時の触媒活性が十分に発揮されない場合があり、現実的ではない。アルミニウム原子の含有量が、０．０５モル％を超えると熱安定性や熱酸化安定性の低下、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題になる場合が発生する。アルミニウム化合物は、ポリエステル重合時の減圧環境下でも系外に除去されることはほとんどないので、触媒として添加した量が、そのままポリエステル樹脂組成物中に残存する。したがって、触媒としての使用量を考慮することで、ポリエステル樹脂組成物中のアルミニウム原子の含有量を調整することができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、後記する測定法で得られるＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、上記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、上記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である必要がある。
以下のケミカルシフトに関しては、Ｐ−ＮＭＲ測定の際に添加したリン酸に由来するピークのうち、もっとも積分値の大きいものをケミカルシフト１．６６ｐｐｍとしたものである。
上記式（化式１）のリン化合物に由来するピークは、ケミカルシフト３０〜３２ｐｐｍの間のピークであり、上記式（化式２）のリン化合物に由来するピークは、ケミカルシフト３２超〜３４ｐｐｍの間のピークである。
（化式１）ならびに（化式２)のリン化合物のケミカルシフトに関しては、別途、リン化合物単独で、同様の測定を行って、確認したものである。

（ａ）／（ｂ）は、本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれる［（化式１）由来のリン化合物］／［（化式２）由来のリン化合物］のモル比を実質的に示していると考えられる。これは、ポリエステル重合時の２種のリン化合物の添加量比と（ａ）／（ｂ）が、ほぼ一致していることから確認したものである。
実際には（化式１）および（化式２）が、ポリエステルと反応することにより、上記ケミカルシフト以外のピークが検出されるが、通常はその積分値は（ａ）および（ｂ）に比べて僅かである。

得られたポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が１０よりも大きい場合に比べ、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である場合、該ポリエステル樹脂組成物は、異物が低減され、優れた熱酸化安定性を有する。特に（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であるポリエステル樹脂組成物は、固相重合活性が優れるという驚くべき効果が得られる。これら効果の観点から、（ａ）／（ｂ）が０．５〜５であることが好ましい。

得られたポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が０．１よりも小さい場合に比べ、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０である場合、該ポリエステル樹脂組成物は、固相重合速度が速く、溶融重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有する。これら効果の観点から、（ａ）／（ｂ）が０．５〜５であることが好ましい。

ポリエステル樹脂組成物の（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０とするためには、重合触媒を構成するリン化合物として、上記（化式１）ならびに上記（化式２）に示す化合物を用い、（化式１）／（化式２）のモル比を０．１〜１０に調整することにより得られる。

（化式１）のみを用いた時、及び（化式１）／（化式２）のモル比が１０超の時に比べ、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いると、固相重合触媒活性を改善するだけではなく、異物低減効果、熱酸化安定性を有するポリエステルを与える事が出来る。特に（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることで、（化式１）を単独で使用した時、および（化式２）を単独で使用した時に比べ固相重合活性が優れるという驚くべき効果が得られる。これら効果の観点から、（化式１）／（化式２）＝０．５〜５（モル比）であることが好ましい。(化式１)の化合物が、ベンジルホスホン酸、ベンジル基のベンゼン環のオルト位に置換基があるベンジルホスホン酸、またはこれらのホスホン酸エステル化合物である事が重要である。

（化式２）のみを用いた時、及び（化式１）／（化式２）のモル比が０．１未満の時に比べ、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いると、固相重合速度が速く、溶融重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有するポリエステルを与える事が出来る。これら効果の観点から、（化式１）／（化式２）＝０．５〜５（モル比）であることが好ましい。弱い電子求引性かつ強い電子供与性を示すヒドロキシ基を有する（化式２）は、ヒドロキシ基がラジカルとなるため熱酸化安定性を向上させる。

（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることにより、固相重合活性が向上する理由については、明確に解明できていないが、アルミニウム化合物を含めた相互作用が固相重合速度に影響しているものと推察している。
また、（化式１）と（化式２）の二種のリン化合物を（化式１）／（化式２）＝０．１〜１０（モル比）で用いることを満足しておれば、例えば、第三成分のリン化合物を本発明の効果を損なわない範囲で、併用しても構わない。

前記一般式（化式１）のＲ^０のアルキル基は炭素数１〜１５が好ましく、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４である。Ｒ^０としては、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましい。炭素数１５を超えると、重合中に発泡することがあり好ましくない。炭素数が多いと、重合条件下で切断され発泡の原因になっている。

前記一般式（化式１）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数２０を超えると、上記と同じ理由で好ましくない。Ｒ^１およびＲ^２としては、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

前記一般式（化式２）のＲ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４の炭化水素基は、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましい。炭素数２０を超えると重合中に発泡し、炭素数１５〜２０でも置換基によって発泡することがあり、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子であると得られたポリエステルの熱酸化安定性が低下する。Ｒ^３、Ｒ^４の位置は、ヒドロキシ基のラジカルを安定させ、熱酸化安定性を向上させるため、ヒドロキシの両隣に位置することが必須である。前記一般式（化式２）のＲ^３、Ｒ^４としては、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

前記一般式（化式２）中のＲ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数２０を超えると、上記と同じ理由で好ましくない。Ｒ^５およびＲ^６としては、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

本発明における前記一般式（化式１）のリン化合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸、２−メチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸、２−エチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸ジメチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−エチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−プロピルベンジルホスホン酸、２−イソプロピルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−イソプロピルベンジルホスホン酸、２−n−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−n−ブチルベンジルホスホン酸、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−sec−ブチルベンジルホスホン酸、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−tert−ブチルベンジルホスホン酸などが挙げられる。

本発明における前記一般式（化式２）としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
３,５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−メチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−エチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−エチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３,５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３,５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシルなどが挙げられる。好ましくは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルである。

また、本発明にかかるリン化合物は重合触媒としてアルミニウム化合物以外の金属含有成分と組み合わせて用いることも可能である。

本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するリン化合物をアルキレングリコール等の溶媒で溶解して使用してもよい。（化式１）、（化式２）を同時もしくは別々に溶解してもよい。
本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理して使用してもよい。その時に使用する溶媒としては、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、リン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレングリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグリコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物がもとの構造を保持している必要はない。（化式１）、（化式２）を同時もしくは別々に加熱処理してもよい。

本発明において、リン化合物（（化式１）、（化式２）のリン化合物の両方を含む）が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含有していることが好ましい。さらに好ましくは、０．００１〜０．０５モル％である。リン原子の含有量が、０．０００５モル％未満であるということは、ポリエステルの重合時の触媒活性が十分に発揮されない場合があり、現実的ではない。リン原子の含有量が、０．１モル％を超えると、逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、これも現実的ではない。
リン化合物は、ポリエステル重合時の減圧環境下で、その条件により、添加量の約１０〜４０％が系外に除去されることを考慮の上、添加量を決める必要がある。実際は、条件を変えて数回の試行実験を行い、添加量を決める必要がある。（化式１）、（化式２）のリン化合物を併用して用いた場合も、系外に除去される（化式１）と（化式２）の割合は、添加時のモル比とほぼ同じである。

本発明にかかるポリエステル重合触媒の一方を構成する前記アルミニウム化合物は、水やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶化したもの、とくに水に溶解後、アルキレングリコールを添加し、次いで水を留去しアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。このことは、重合触媒添加時のヒートショック低減の観点から好ましい。また、本発明にかかるポリエステル重合触媒を構成するもう一方のリン化合物は、アルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種である溶媒に溶解して使用することが触媒活性の点で好ましい。上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液および上記リン化合物のアルキレングリコール溶液は、それぞれ別々に添加し使用することが可能である。しかしながら、アルミニウム化合物およびリン化合物のアルキレングリコール溶液を混合した重合触媒系を用いる方が、触媒活性向上、異物低減の点で好ましく、さらに上記両アルキレングリコール触媒混合溶液を適度に事前加熱処理しておくことは、触媒活性向上、異物低減の点でより好ましい態様である。

本発明にかかる重合触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないものであることが好ましい。

また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも１種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得られるが、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得ようとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ金属化合物を使用したときは得られるポリエステルの耐加水分解性が低下すると共にアルカリ金属化合物に起因する異物量が多くなり、繊維に使用したときには製糸性や糸物性が、またフィルムに使用したときはフィルム物性などが悪化する。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合には、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステルの熱安定性が低下し、加熱による着色が大きく、異物の発生量も多くなり、耐加水分解性も低下する。

本発明にかかる重縮合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物などの他の重縮合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効である。

その場合、アンチモン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は、３０ｐｐｍ以下である。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍ以上にすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。

その場合、ゲルマニウム化合物は、重合して得られるポリエステルに対してゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は１０ｐｐｍ以下である。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍ以上にすると、コスト的に不利になるため好ましくない。

その場合、チタン化合物は、重合して得られるポリエステルに対してチタン原子として５ｐｐｍ以下の量で添加することが好ましい。より好ましい添加量は３ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。チタンの添加量を５ｐｐｍ以上にすると、得られるポリエステルの着色が顕著になり、さらに熱安定性が顕著に低下するため好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、色調改善等の目的でコバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加することが好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。

本発明によるポリエステル樹脂組成物の製造は、触媒として本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。

また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。

低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合などにおいては、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。

本発明にかかる触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。

本発明にかかる重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することができる。特に、アルミニウム化合物およびリン化合物のエチレングリコール溶液状混合系からなる重合触媒の場合、重縮合反応の開始直前に添加することが重合活性および異物低減の点で好ましい。

本発明にかかる重合触媒の添加方法は、アルキレングリコールなどの溶媒の溶液状での添加が異物低減で有効であり、アルミニウムあるいはリン化合物の混合系と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム化合物あるいはリン化合物の混合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。

本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。

ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３-シクロブタンジカルボン酸、１,３-シクロペンタンジカルボン酸、１,２-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸、１,4-シクロヘキサンジカルボン酸、２,５-ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５-（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３-ナフタレンジカルボン酸、１,４-ナフタレンジカルボン酸、１,５-ナフタレンジカルボン酸、２,６-ナフタレンジカルボン酸、２,７-ナフタレンジカルボン酸、４、４’-ビフェニルジカルボン酸、４、４’-ビフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’-ビフェニルエーテルジカルボン酸、１,２-ビス（フェノキシ）エタン-ｐ,ｐ’-ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６−ナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。

これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’-ビフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

グリコールとしてはエチレングリコール、１、２-プロピレングリコール、１、３-プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２-ブチレングリコール、１、３-ブチレングリコール、２、３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１、５-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオー ル、１,２-シクロヘキサンジオール、１,３-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,２-シクロヘキサンジメタノール、１,３-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、１,４-シクロヘキサンジエタノール、１,１０-デカメチレングリコール、１、１２-ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４,４’-ジヒドロキシビスフェノール、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４-ビス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２-ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５-ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１,４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３-ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ-（２-ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４-ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。

多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。

本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。

本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物中には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。

これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。

本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステル樹脂組成物は常法の溶融紡糸法により繊維を製造することが可能であり、紡糸・延伸を２ステップで行う方法及び１ステップで行う方法が採用できる。さらに、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステープルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるものである。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、中空成形体として好適に用いられる。
中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。

これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。

このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄樹脂や市場から回収されたポリエステル樹脂を混合することもできる。このようなリサイクル樹脂であっても、本発明のポリエステル樹脂は劣化が少なく、高品質の中空成型品を得ることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂組成物は押し出し機からシ−ト状物に押し出し、シートとすることもできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カップ、ブリスタ−パック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる。

本発明にかかるポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用いることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、評価法は以下の方法で実施した。

（１）Ｐ−ＮＭＲスペクトル
以下の条件で測定した。
装置：フーリエ変換型核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶液：試料４１５ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化ベンゼンの体積比が１：１の混合溶媒２．７ｍｌに溶解し、リン酸２５％重アセトン溶液を１０μｌ添加し、遠心処理を行い、上清にトリフルオロ酢酸１０８ｍｇを添加し、すぐにＰ−ＮＭＲ測定した。
31Ｐ共鳴周波数 ：２０２．５ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：６５°
データ取り込み時間：１．５秒
遅延時間 ：０．５秒
プロトンデカップリング：プロトン完全デカップリング
積算回数：８０００〜２００００回
測定温度 ：室温

（２）固有粘度（ＩＶ：ｄｌ/ｇ）
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット（長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍ、シリンダー状）を、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタンの６/４（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度３０℃で測定した。濃度は、４ｇ/ｌを中心にして何点か測定し、常法に従ってＩＶを決定した。

（３）カルボキシ末端量の測定方法
Ａ．試料の調整
ポリエステルを粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの重量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとする。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とする。
Ｃ．カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

（４）ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物の評価法
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット３０ｇおよびパラクロロフェノール/テトラクロロエタン（３/１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ/孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日超
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、フィルムやボトルなどの成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズの悪化、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。

（５）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが０．６０ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、それを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝
上記で表されるＴＯＳが、０．０５以下であれば熱酸化安定性が良好であると判断した。

（６）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。下記（８）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用した。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃｃ）とした。

（７）重合時の発泡
溶融重合中にオートクレーブのルッキングから目視で観察した。

（８）段付成形板の成形
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて１４０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステル組成物を名機製作所製射出成形機Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機によりゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍの厚さの段付成形板を射出成形した。
成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また、成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。

（９）ポリマー中のアルミニウム原子およびリン原子の含有量
アルミニウム原子およびリン原子の含有量は蛍光Ｘ線法により測定した。測定試料であるポリエステル樹脂組成物を写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。 また別途に化学分析法で含有量が確認されたポリエステル樹脂組成物数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成した。
測定試料であるポリエステル樹脂組成物の蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のアルミニウム原子およびリン原子の含有量を算出した。

（アルミニウム化合物の調製例１）
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の２０ｇ/ｌ水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で６時間攪拌した後、８０〜１１０℃で数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ/ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例１）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝２／１になるように調整した。

（リン化合物の調製例２）
リン化合物として、モル比２／１のベンジルホスホン酸ジエチルエステルと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルの混合物をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例３）
リン化合物として、モル比０．１／１のベンジルホスホン酸ジエチルエステルと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルの混合物をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例４）
リン化合物として、モル比９／１のベンジルホスホン酸ジエチルエステルと３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルの混合物をエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例５）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸をエチレングリコールに溶解し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝２／１になるように調整した。

（リン化合物の調製例６）
リン化合物として、２−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝２／１になるように調整した。

（リン化合物の調製例７）
リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例８）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（リン化合物の調製例９）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝０．０５／１になるように調整した。

（リン化合物の調製例１０）
リン化合物として、ベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ａを調製した。別途、リン化合物として、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステルをエチレングリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１８０℃で２５時間還流し、５０ｇ／ｌの該リン化合物のエチレングリコール溶液ｂを調製した。調整した二種をモル比ａ／ｂ＝２０／１になるように調整した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）
上記アルミニウム化合物の調製例１および上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子がモル比で１：１．６となるように室温で混合し、１日間攪拌して触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例２）
上記リン化合物の調製例２で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例３）
上記リン化合物の調製例３で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例４）
上記リン化合物の調製例４で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例５）
上記リン化合物の調製例５で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例６）
上記リン化合物の調製例６で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例７）
上記リン化合物の調製例７で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例８）
上記リン化合物の調製例８で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例９）
上記リン化合物の調製例９で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１０）
上記リン化合物の調製例１０で得られたエチレングリコール溶液を使用した以外は、アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１と同様に触媒溶液を調製した。

（実施例１）
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行いオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ０．０１４モル％および０．０２２５モル％になるように加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３ＰａでＩＶが約０．６０ｄｌ/ｇになるまで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）および重合時の発砲の様子と得られたポリエステルのＩＶ、異物量の尺度となるろ過時間を表１に示す。このようにして得られた溶融重合レジンを真空状態で１８０℃、１時間放置しレジンの結晶化を実施した。その後、８０℃で８時間真空乾燥させ、８０℃から２２０℃までを２時間かけ昇温し、０．５Ｔｏｒｒの条件でＩＶが約０．７３ｄｌ/ｇになるまで固相重合を実施した。固相重合に要した時間、固相重合後のＴＯＳを表１に示す。固相重合レジンを上記に従い成形した段付き成形板の２ｍｍ厚みプレートの昇温結晶化温度Ｔｃｃを表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例２）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例３）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例３）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例４）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例４）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例５）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例５）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（実施例６）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例６）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例１）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例７）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例２）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例８）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例３）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例９）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

（比較例４）
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（同調製例１０）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。

(比較例５)
実施例１において、上記（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例１）に替えて（アルミニウム化合物の調製例１）を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。溶融重合で目標のＩＶ０．６０ｄｌ／ｇまで上昇しなかったため、固相重合、段付き成形板の成形を実施しなかった。

上記（化式２）のみを用いた比較例１では、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は少なく（ろ過時間：○）、熱安定性（ＴＯＳ）に優れているが、重合時に発泡があり、特に固相重合時間が１９．４時間とかなり長かった。上記（化式１）のみを用いた比較例２では、重合時に発泡がなく、固相重合時間が１４．４時間とやや短いものの、ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物が多く（ろ過時間：×）、熱安定性に劣っていた。
（ａ）／（ｂ）が、０．１〜１０に入らない比較例３、４についても、それぞれ比較例１、２と同様の結果であった。
実施例１〜６は、いずれもポリエステルに不溶なアルミニウム系異物は少なく（ろ過時間：○）、熱安定性（ＴＯＳ）に優れ、重合時に発泡がなく、さらに固相重合時間も短かった。固相重合時間は、リン化合物を単一使用である比較例２（１４．４時間）に比べ、８〜１０％も短縮でき、比較例１（１９．４時間）に比べ、３２〜３３％も短縮できた。

本発明により、色調や熱安定性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物が少なく熱酸化安定性に優れ、重合時の発泡が少なく、Ｇｅ触媒を使用した時と同等のＴｃｃを有するポリエステル樹脂組成物並びにポリエステル樹脂組成物の製造方法が提供できる。特に、固相重合活性に優れることで、ポリエステルの生産性を向上させることができる。

Claims (10)

1. アルミニウム化合物およびリン化合物を含むポリエステル樹脂組成物であって、前記リン化合物が、少なくとも下記式（化式１）ならびに下記式（化式２）で表されるリン化合物からなり、該ポリエステル樹脂組成物のＰ−ＮＭＲスペクトルにおける、下記式（化式１）に由来するピークの積分値を（ａ）、下記式（化式２）に由来するピークの積分値を（ｂ）とした時に、（ａ）／（ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
   

   

   ［（化式１）中、Ｒ^０は、アルキル基または水素原子を表す。Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
   

   

   ［（化式２）中、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。］
2. アルミニウム化合物が、アルミニウム原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％、リン化合物が、リン原子として、ポリエステル樹脂組成物のポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００５〜０．１モル％含まれる請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 上記アルミニウム化合物が、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートから選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 上記（化式１）が、（化式１）中、Ｒ^０は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるリン化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. 上記（化式２）が、下記式（化式３）で表されるリン化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
   

   
6. （ａ）／（ｂ）が、０．５〜５である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる中空成形体。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる繊維。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなるフィルム。