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CN102348739A - 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 Download PDF

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CN102348739A CN2010800113599A CN201080011359A CN102348739A CN 102348739 A CN102348739 A CN 102348739A CN 2010800113599 A CN2010800113599 A CN 2010800113599A CN 201080011359 A CN201080011359 A CN 201080011359A CN 102348739 A CN102348739 A CN 102348739A
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Abstract

本发明涉及使用催化剂系统从乙二醇(EG)、经纯化的对苯二甲酸(PTA)及任选地至多达30摩尔％的共聚单体制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，该催化剂系统基本上由锑(Sb)-化合物、锌(Zn)-化合物与磷(P)-化合物组成，该制造方法包括以下步骤：a)将EG与PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，及b)将DGT熔相缩聚以形成聚酯与EG，其中Sb-化合物与P-化合物是在步骤a)中添加，且Zn-化合物是在步骤a)之后添加。使用本方法可制得显示合宜颜色与光学澄清度的PET，若将EG再循环应用于该方法也如此，且熔体处理期间的乙醛再生速率较低。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法
发明所属的技术领域
本发明涉及使用催化剂系统从乙二醇(EG)、经纯化的对苯二甲酸(PTA)及任选地至多达30摩尔％的共聚单体制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，该催化剂系统基本上由锑(Sb)-化合物、锌(Zn)-化合物与磷(P)-化合物组成，该制造方法包括以下步骤：a)将EG与PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，及b)将DGT熔相缩聚以形成聚酯与EG。
现有技术
这种方法是例如从专利申请案EP1574539A1得知。该文件说明其中PTA与EG于由作为活性催化剂组份的15-150ppm的Sb-化合物与40-160ppm的Zn-化合物以及作为稳定化组份的10-30ppm的磷酸所组成的催化剂系统的存在下反应的方法。在所报告的实验中，催化剂组份是在酯化步骤a)开始时与PTA、EG及任选地其它组份一起添加，而磷酸是于酯化作用结束时添加。与标准Sb-催化剂相比，该催化剂系统不只显示在熔相缩聚及在随后固相缩聚(SSP)步骤二者中的生产力提高，也加强该PET的光学性质；即，经改良的澄清度与减少的通常因Sb-催化剂残留物所致的略带灰色。
例如PET的聚酯类在本技术领域中已为人熟知，且广泛地应用于例如纺织与工业纤维、膜与薄片，以及容器(尤其是瓶子)等应用中。最初的PET制造是使用聚对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(也称为单乙二醇)(EG)作为前体，但因工艺经济因素，目前大部分生产装置是使用经纯化对苯二甲酸(PTA)与EG作为原料。在这种情况下，首先，低聚物或低分子量预聚合物是通过酯化PTA与摩尔过量的EG以形成对苯二甲酸二乙二醇酯(也称为聚对苯二甲酸双羟基乙酯)及其低聚物(DGT)而形成，其中水是被馏除的主要副产物(步骤a)。该步骤通常为自催化，但可通过添加催化剂而加速。通过酯交换对DGT进一步进行缩聚作用以形成更高分子量聚酯(步骤b)。在此步骤中，在高度真空下将DGT加热至约280℃以进行熔相缩聚反应且去除该缩聚反应中所释放出的EG。由于酯交换作用是缓慢的反应，该缩聚步骤通常经催化。该催化剂可在步骤b)中添加，但也可在步骤a)中就已包括在内。在该熔体达到所希望的分子量(由特性粘度(IV)值反映)之后将其排出且制成丸粒。商业规模PET制造通常是以使用串联的数个反应器的连续PTA系统为基础，如例如S.M.Aharoni于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”第1卷第2章(S.Fakirov编，Wiley-VCH，2002)；及V.B.Gupta与Z.Bashir于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”第1卷第7章，(S.Fakirov编，Wiley-VCH，2002)所述。通常，这种系统使用容器，于其中混合EG、PTA、催化剂与添加剂以形成糊料；一个或多个酯化反应器；一个或多个预缩聚反应器，接着是用于缩聚的最终阶段的高度真空、后缩聚反应器(finisher reactor)。所形成的聚酯可挤成线材，在水中骤冷，及切成丸粒或小片。膜与纤维应用中所使用的PET的IV通常在0.55至0.65dL/g的范围；PET膜与纤维也可通过挤出来自缩聚反应器的熔体而直接制造。就PET瓶等级的树脂而言，通常需要IV在0.75至0.85dL/g范围且具有低残留乙醛的聚合物。在这种情况下，使用裂解过程(split process)以达此IV值，同时达到低乙醛量。一般实践是通过熔体缩聚作用制造具有约0.63dL/g的中间IV的聚合物小片，然后通过随后的固态缩聚(SSP)提高该IV。该裂解过程使得可制造具有最少量乙醛的高IV树脂，其中乙醛是影响包装在PET瓶中的饮料味道的降解副产物。二乙二醇(DEG)是从乙二醇经由副反应而产生的二醇，且也结合在该PET链中。DEG作为共聚单体存在会降低该PET的玻璃转化与熔融温度，但不希望其含量过高。熔相与SSP技术是描述于例如Encyclopaedia of Polymer Science andEngineering，第2版，第12卷，John Wiley and Sons，New York(1988)，以及描述于“Handbook of Thermoplastic Polyesters”，第1卷第7章，(S.Fakirov编)，Wiley-VCH，2002。
目前用于90％以上工业PET制造的催化剂是基于锑(Sb)，大部分基于三乙酸锑或三氧化锑。通常，使用约200-300ppm的Sb(以PET计)以提供充分快速的反应。使用锑基催化剂化合物的缺点是PET略带灰色，据报导其是由锑金属粒子沉淀所造成。此外，锑非常昂贵且显现出某些环境顾虑。有许多出版物着眼于结合Sb与第二或第三金属化合物以产生某种协同效果的PET用的催化剂系统。例如，US5008230与US5166311描述了基于锑、5-60ppm的钴及/或锌，及10-150ppm的锌、镁、锰或钙的三组份催化剂。由于可存在锌作为第二与第三组份，所以具有150-650ppm的锑与5-210ppm的锌的双金属组合物包括在内。这些催化剂组份可在缩聚之前或期间内的任何时间点添加，且与常规锑催化剂相比，可使熔体缩聚时间减少至少三分之一。有关Sb-Zn催化剂组合物的其它专利出版物包括US5162488与EP0399742。US5623047宣称从PTA方法制得的PET的光学外观可通过导入碱金属乙酸盐作为锑以及钴、镁、锌、锰和铅中的至少一种以外的第三组份而获得改善。US5608032揭示含有10-1000ppmSb、10-500ppm的Co、Mg、Zn、Mn、Ca和Pb中的至少一种，及10-500ppm的P-化合物的催化剂系统；所有组份加入酯化步骤。
在上述PET制造方法中，于缩聚步骤期间从反应混合物移除所形成的EG，因此将进行平衡反应。基于效率与成本控制的理由，优选是于该方法中再使用或再循环该被移除的EG(也称为废乙二醇)。于DE19537930中，描述一种制造聚酯类(如PET)的连续方法，其中在初始糊料制造步骤中将馏除的EG(去除水与其它低沸点组份之后)与新鲜或未用过的EG与磷酸(或其乙二醇酯)并用。此方法中，仅在已经过65-80％总酯化时间之后才添加金属催化剂(基于Sb、Ti、Ge、Sn、Zn、Mn或其混合物)，以控制该PET的光学性质。US4146729涉及PET的连续直接酯化方法，其中通过应用精馏塔回收移除的EG以供再用于浆料制造步骤。在WO9916537中，提出使用交叉流动薄膜过滤作为蒸馏步骤的替代方法，以便纯化废乙二醇且使其适于再循环至糊料制造。这些文件通常未提及EG再使用对于PET聚合过程或聚合物性质的影响。在WO2004076513中，教导如果在将废EG再用于该方法之前通过氢化乙二醇中的杂质而纯化该废EG，则形成经改良的PET颜色与澄清度。
EP1574539所述用以从EG、PTA与任选地至多达30摩尔％的共聚单体，使用基本上由Sb-化合物、Zn-化合物与P-化合物组成的催化剂系统，且包括步骤a)将EG与PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，及b)将DGT熔相缩聚以形成聚酯与EG的制造PET的已知方法的缺点是在将废EG再循环至酯化步骤a)而非仅使用未用过的EG的情况下，所获得的PET在模制物品(如瓶子)中显示出明显浊度(haze)。
发明内容
因此，本发明目的是提出一种从EG、PTA与任选的共聚单体制造PET的方法，其不会造成该浊度问题。
根据本发明使用其中在步骤a)中添加Sb-化合物与P-化合物且在步骤a)之后添加Zn-化合物的方法达到本目的。
以根据本发明的方法，可获得显示不鲜明颜色与高光学澄清度的PET，若应用EG的再循环也如此。该方法可以工业规模高生产力地操作。本发明方法的另一优点是所获得的PET显示良好热稳定性；其具有较低的羧酸端基含量，且于熔体加工期间显示较低的乙醛(AA)再生速率。因此，以本发明方法获得的PET极适于制造包装物品，尤其是用于包装食品；例如具有优越机械性质、光学性质与感官性质的瓶子。
实施方式
在本发明用于从EG与PTA制造PET的方法中，可任选地使用至多达30摩尔％的共聚单体。PET被视为具有基本直链聚合物链且任选地具有某种分枝程度的热塑性聚酯，其可被熔体加工为成形物品。如本领域技术人员所已知，存在共聚单体会影响该聚合物的结晶化行为与熔点。高含量共聚单体甚至可能造成基本无定形的共聚酯。通常，共聚单体的量是经选择以形成可结晶聚酯，该可结晶聚酯可在比均聚物PET低的温度设定下熔体加工成具有高光学澄清度的产物，但其仍形成显示良好机械性质(因定向引发的结晶化所致)的已成形(例如拉伸吹塑)物品。因此，本发明方法中所使用的共聚单体量优选为至少0.5、1.0、1.5或2.0摩尔％，但至多为10、8、6或4摩尔％。
在从EG与PTA制造PET的本发明方法中，可使用至少一种共聚单体，且适用共聚单体可选自二羧酸或多羧酸类、或其形成酯的衍生物，二羟基化合物或多羟基化合物、或其形成酯的衍生物，羟基羧酸类或其形成酯的衍生物，以及它们的组合。优选地，使用二官能化合物作为共聚单体。
适用的羧酸类包括通式HOOC-R-COOH的二羧酸类，其中R为直链或支链亚烷基(alkylen)、亚芳基、亚烯基(alkenylen)或其组合。优选地，R具有约2至30，优选为约4至15个碳原子。羧酸化合物的适用实例包括饱和脂族二羧酸类，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-环丁烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2，5-降莰烷二羧酸、及二聚物酸；不饱和脂族二羧酸类，例如反丁烯二酸、顺丁烯二酸，及伊康酸；以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、4，4，-联苯二羧酸、4，4′-联苯砜二羧酸、4，4′-联苯醚二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p′-二羧酸、双羟萘酸，及蒽二羧酸。更优选地，该共聚单体是至少一种选自间苯二甲酸、萘二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸，及顺丁烯二酸的化合物。最优选地，该羧酸化合物为间苯二甲酸。
适用的羟基官能化合物包括通式HO-R′-OH的亚烷基二醇、具有通式HO-[R″-O-]n-H的聚亚烷基二醇，或其组合，其中R′为亚烷基，其为直链或支链，具有3至约10个碳原子，优选是具有3至4个碳原子，且其中R″是相同或不同，为具有1至约10个碳原子，优选为具有1至5个碳原子的亚烷基。醇基化合物的适用实例包括脂族二醇类，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二乙醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇，及聚丁二醇；以及芳族二醇类，例如氢醌、4，4′-二羟基双酚、1，4-双(β-羟乙氧基)苯、1，4-双(β-羟乙氧基苯基)砜、双(p-羟基苯基)醚、双(p-羟基苯基)砜、双(p-羟基苯基)甲烷、1，2-双(p-羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2，5-萘二醇，及通过将环氧乙烷加入这些二醇类所获得的二醇类。优选地，该羟官能基共聚单体为至少一种选自二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇及1，4-环己烷二甲醇的化合物。更优选地，本发明方法中使用二乙二醇及/或1，4-环己烷二甲醇。
也可使用少量多元醇作为共聚单体。多元醇的适用实例为三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油，及己三醇。也可合并使用羟基羧酸类。适用的羟基羧酸类实例包括乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、p-羟基苯甲酸、p-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸，以及它们的形成酯的衍生物。也可将环酯类并用于本发明。环酯类的实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯，及丙交酯。
以操作本发明方法的优选方式，制得含有0.5-6摩尔％的至少一种选自间苯二甲酸、二乙二醇及1，4-环己烷二甲醇的共聚单体的PET。
如本技术领域中所已知，本发明方法可间歇进行或以连续方法进行。
本发明方法包括步骤a)将EG与PTA与任选的共聚单体酯化，以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)。该步骤可以各种不同方式及在本技术领域已知的条件下进行。通常，该步骤涉及最初制造EG、PTA、共聚单体、催化剂组分与其它添加剂(例如颜色修正剂，如钴化合物与其它可溶性着色剂)的混合物。EG通常是对于PTA摩尔过量施用，例如，EG/PTA比率可为1.1至3，优选1.5-2。稍后于缩聚期间再次移除该过量EG。该混合物通常不是溶液，而是糊料或浆料。除了在独立的浆料罐中制备该混合物之外，该酯化步骤可在一个或多个酯化罐或反应器中进行，该混合物于其中加热至200-300℃，优选为230-270℃范围的温度，在约0.1-10MPa的压力下。优选使用氮气以避免氧化。从该系统中移除该反应中形成的水。酯化作用形成对苯二甲酸二乙二醇酯与各种低聚物的混合物，合称为DGT。
在本发明方法的步骤b)中，所得的DGT混合物是在一个或多个以升高温度(例如，在240-300℃的范围，优选为270-290℃)操作的反应器中进一步反应；其是在减压下进行或使用惰性气流以促进移除所形成的EG、水、醇类、醛类或其它反应产物。该熔相缩聚或聚合步骤通常是在50-500Pa的压力，优选在约100Pa的压力下操作，以形成特性粘度为约0.5至约0.7dL/g，优选为0.60至0.65dL/g的前体聚酯。
在缩聚步骤之后，可通过使用本技术领域中已知的任何方法(例如熔纺)将所形成的聚酯直接挤出成形为纤维、长丝、膜或线材。这些聚酯纤维可用作服装、轮胎帘布(tire cords)、绳索、土木工程与建筑应用的工业或纺织纤维，其呈纱、机织织物、针织产物、网等形式。PET薄片可应用于照相底片或用于可热成形包装。
或者，本发明方法另外包括以下后续步骤：c)将聚酯形成丸粒，d)将这些丸粒结晶化，及e)将该聚酯固相缩聚。该一系列步骤会形成呈丸粒形式的PET，该PET可容易处理与进一步加工，且特性粘度为至少约0.7dL/g，优选IV为约0.70-1.5dL/g，更优选为约0.75-0.85dL/g。该较高IV(即，较高摩尔质量)导致具有更好的性质组合的聚酯产物，这些性质尤其是可符合瓶子的严格要求的提高的机械性质。
步骤c)中该PET的造粒或制粒可应用任何已知方法完成，且可形成各种大小与形状的丸粒。步骤d)中，先通过缓慢加热至该聚酯的结晶化温度与晶体熔点之间的温度而将该大致上为无定形丸粒结晶化，以防止后续固相缩聚(SSP)的步骤e)期间丸粒附聚。该SSP步骤可在介于该聚酯的玻璃化转变温度与熔点之间的温度，优选是在约180至220℃范围的温度，于减压下或通过在丸粒或颗粒的床上流过惰性气流(优选为氮气流)进行。本技术领域中已知有各种固相化方法；这些方法例如描述于US4064112与US4161578。通过应用固相缩聚步骤所获得的聚酯特别适于制造中空模制物品，例如管子、管道及容器；其是用于例如挤出模制或注射模制设备。
本发明的方法具有可获得显示不鲜明颜色且具有高光学澄清度的PET的特定优点，若将缩聚步骤b)中所形成的EG分离并再次应用于该方法也如此。所形成的EG优选是从所使用的一个或多个反应器馏除，且送回步骤a)，优选是送回形成步骤a)一部分的糊料制造步骤。该方法可任选地包括如本技术领域中已知的进一步纯化馏除的EG的步骤，但优选是在无额外纯化步骤或反应后步骤的情况下将馏出的EG送至步骤a)。因此本发明特别有关如前文定义的方法，其中将缩聚步骤b)所移除的EG再循环回酯化步骤a)。
本发明的方法中所使用的催化剂系统基本上由Sb-化合物、Zn-化合物与P-化合物组成，应了解在本申请案中意指这些化合物是影响反应发生速率的主要组份。Sb与Zn组份是加强酯化作用、尤其是缩聚反应的实际催化组份。然而，这些组份也已知会影响其它反应，如某些降解反应。原因尤其是该催化剂系统中含有P-化合物，该化合物作为热稳定剂以减少特别是导致聚合物变色的降解反应。此是用于制造聚酯的其它催化剂系统中也常见的实践。现有技术中通常在步骤a)之后(即，在酯化作用结束时)添加这种P-化合物。除了Sb-化合物、Zn-化合物与Sb-化合物之外，该方法中也可存在可作为催化剂的其它金属组份，但其浓度低得几乎无法察觉其影响。这些组份的实例包括Co-化合物，其是以低浓度添加(以聚酯计通常＜15ppm Co)以修正该聚酯的略偏黄色，而非用以提高反应速率。
本发明方法中所使用的催化剂系统含有Sb-化合物。适用的锑化合物包括Sb(III)化合物与Sb(V)化合物，其在本技术领域中被视为缩聚催化剂，特别是会反应的那些化合物，更优选可溶解于EG中的那些化合物。适用的化合物实例包括三乙酸锑、三氧化锑、三碳酸锑、羟基乙酸锑类及其混合物。该Sb-化合物的添加量通常是能导致以PET质量计为15-220ppm Sb，优选为50-200ppm，更优选为75-175ppm、100-160ppm或125-150ppm。
本发明方法中所使用的催化剂系统另外含有Zn-化合物。适用的锌化合物包括在本技术领域中被视为缩聚催化剂，特别是会反应的那些化合物，更优选可溶解于EG中的那些化合物。适用化合物的实例包括二乙酸锌、氧化锌、碳酸锌、过氧化锌、氢氧化锌、卤化锌、硫化锌、羟基乙酸锌、锌金属及其混合物。该Zn-化合物的添加量通常是能导致以PET质量计为50-200ppm Zn，优选为75-175ppm，更优选为75-175ppm、100-150ppm或120-140ppm。
本发明方法中所应用的催化剂系统中的金属组份的总量优选为150-400ppm，更优选为200-300ppm。
本发明方法中所使用的催化剂系统另外含有P-化合物。适用的磷化合物包括在本技术领域中被视为聚酯中的稳定化合物的化合物。适用化合物的实例包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸酯(例如磷酸三乙酯或磷酸三丁酯)，及其混合物。优选地使用磷酸，其除了是容许用于食品接触应用的便利与廉价添加剂之外，也造成PET的良好缩聚反应性与良好热稳定性。该P-化合物的添加量通常是能导致以PET质量计为10-100ppm P，优选为20-80ppm，更优选为30-70ppm或40-60ppm。这种浓度的优点是在固相时也保有高缩聚速率，但PET中的乙醛形成速率较低，尤其是在熔体加工期间的再生速率低。
在本发明方法中，该基本上由Sb-化合物、Zn-化合物与P-化合物组成的催化剂系统的组份不一起添加，而是为了解决前述的浊度问题，于步骤a)中添加Sb-化合物与P-化合物且在步骤a)之后添加Zn-化合物。优选地，该Sb-化合物与P-化合物是和原料PTA与EG及任选的其它添加剂一起添加于形成步骤a)的一部分的糊料制造步骤，但也可稍后于酯化期间添加。该Zn-化合物应仅于酯化步骤a)结束时添加，例如在将DGT混合物转移至随后用于进行缩聚步骤b)的反应容器刚好之前或期间内，或于缩聚步骤b)开始时添加。优选地，该Zn-化合物是以在乙二醇中的溶液形式添加。
在本发明方法的优选具体实例中，该催化剂系统基本上由100-160ppm Sb、100-150ppm Zn及30-70ppm的P(以PET计的元素含量)，更优选为125-150ppm的Sb、120-140ppm的Zn及40-60ppm的P组成。
在本发明方法另一优选具体实例中，该催化剂系统基本上由125-150ppm的Sb(以三乙酸Sb添加)、120-140ppm的Zn(以二乙酸Zn添加)，及40-60ppm的P(以磷酸添加)组成。
在本发明方法中，视需要也可添加其它常用添加剂。这些添加剂可包括着色剂(优选为可溶于PET中的那些)，以将该PET的天然色调整或修正成更不鲜明色调，或形成所需的颜色(如浅蓝色)。颜色修正剂包括钴-化合物，及/或有机调色剂(如蓝色或红色调色剂)例如描述于US5372864或US5384377中。其它适用添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、再加热助剂、抗结块剂、润滑剂、乙醛清除剂等。所述添加剂的量可变化至高达数个质量百分比，但通常尽可能保持越少越好，例如至多5、4、3或2质量％。
本发明方法可于已知反应器(如本领域技术人员所已知以及前文所引用的参考文献所述)中操作。
本发明也涉及以本发明方法获得且具有合宜性质的PET，该PET可用于形成许多不同应用的各式各样物品，包括纤维、管子、型材、薄片，及包装物品(如热成形盘)，以及来自注射模制预成形体的拉伸吹塑瓶子。
现在利用下列实验进一步说明本发明。
测试方法
特性粘度
特性粘度或IV是聚合物分子量的指标，且其由稀释溶液粘度测定法测量。所有IV是在25℃的酚-1，2二氯苯溶液的3∶2混合物中测得。通常，溶解约8-10小片以制造浓度为约0.5％的溶液。IV是通过使用以下所示的Billmeyer等式测量单一聚合物浓度的相对粘度ηr所获得(详见F.W.Billmeyer，J.of Polymer Sci.1949IV，83)，这些式在c＝0.5-0.65g/dL的范围内有效。
IV＝[η]＝0.25(ηr-1+31nηr)/c。
颜色
使用HunterLab ColorFlex第45/0型，序号CX 0969测量颜色参数。使用未经碾磨或结晶化且呈透明状态的无定形小片。通常，测得的变化也可以肉眼看见。使用CIE三色激励L＊、a＊与b＊值将这些透明无定形小片的颜色予以分类。L＝表示样本的白度(brightress)，高数值意味着高白度。L＊＝100表示纯白；L＊＝0为纯黑。a＊值表示绿-红对比(-值表示绿色；+值表示红色)；b＊值表示蓝-黄对比(-值表示蓝色；+表示黄色)。
该SSP小片的颜色测量是在未经碾磨的情况下进行。由于该聚合物的粒状结晶化作用所造成的增白缘故，SSP之后的L＊值较高。
浊度
在从32g预成形体所制成的1.5L瓶子的平坦部分切出的约3cm直径和0.238mm厚度的板上，使用Haze Gard Plus(BYK Gardner)对吹制瓶子测量浊度。浊度是通过该样本之后被散射大于2.5°的透射光的百分比(ASTM D-1003-97)。数值是记录为依据本厚度标准化的％浊度(％/mm或每mm样本厚度的％浊度)。
若是以较小规模进行实验，则通过注射模制(于冷模具中)制造测试板并目视评估浊度。
DEG
为了测定DEG含量，在220℃的高压釜中以甲醇酯交换该PET。于该期间内，该PET解聚合，且DEG是作为二醇释放出。在适当校准之后，通过气相色谱(GC)分析所形成的液体以测定该聚合物的DEG含量。
COOH端基
在回流条件下，将该PET溶解于邻甲酚与氯仿的混合物中。于冷却至室温之后，在氮气氛下使用电位滴定以乙醇KOH溶液测定COOH端基。以mVal的COOH/kg的PET(每kg PET的COOH毫当量数)表示这些结果。
SSP小片中的残留乙醛(AA)
AA是在这些聚合物小片低温碾磨成粉末之后通过顶空(headspace)气相色谱(GC)测得。将1g的该粉末置于GC小瓶中。使用标准顶空方法测量树脂中的残留AA，该方法包括在注入GC柱之前，于150℃加热该小瓶90分钟。以已知浓度的乙醛的水溶液校准该GC。
SSP聚合物熔融时的乙醛再生
当这些小片熔融时所再生的AA是瓶子等级小片的最重要性质，且反映出注射模制期间预成形体中会发生的情况(例如，若材料不足以制造预成形体时)。该AA产生测试包括(1)低温粉末化该SSP聚合物丸粒；(2)在真空中于170℃下干燥该粉末55分钟；(3)在熔体粘度计中以280℃熔融该经干燥粉末4分钟；其中使用无孔的压模嵌入件(die insert)，且使用氮气覆盖；(4)移开压模嵌入件且用杆推出已熔融的小滴，使之进入冷水烧杯中；(5)切割及低温碾磨该经冷冻的小滴；(6)在气相色谱(GC)小瓶中使用1g的经碾磨挤出物粉末，且通过标准顶空GC(于150℃进行90分钟)测量AA。
合成聚酯类
比较实验A-C
在CE A中，在连续聚合设施中以锑催化剂制造标准PET，其中包括浆料制造、酯化作用、熔体缩聚、造粒及固相缩聚步骤，以PTA、EG与2质量％的IPA作为原料，使用三乙酸Sb作为催化剂(Sb含量为256ppm)、磷酸(15ppm的P)作为稳定剂，及乙酸Co(15ppm的Co)与蓝色调色剂作为颜色修正剂。将P-稳定剂以外的所有组份送入浆料罐(即，酯化之前的糊料制造步骤)，该P-稳定剂是在酯化之后但在缩聚作用开始之前定量加入。将从熔体缩聚作用馏除的EG冷凝且再循环至该糊料制造步骤。在273-275℃的2穴Husky机器上从所获得的呈固态PET注射模制32g预成形体。然后，将这些预成形体拉伸吹塑成1.5升的瓶子。CE A的实验数据汇总于表1。
在CE B中，以与CE A相同的方式制造PET，但不应用EG再循环。所形成的PET聚合物显示(在实验误差内)与CE A所记录的相同性质(结果未示于表1)。因此，通过使用锑催化剂，若使用废二醇未观察到聚合物性质有差异。
Sb-Zn-P催化剂/稳定剂是应用于依照CE A相同程序的CE C；于该浆料罐中也添加乙酸Zn。该实验可视为EP1574539所述程序的放大，其中于连续缩聚系统中使用再循环EG是此处的重要差异。其生产容量高于CE A与CE B，但表1的结果显示出如此获得的PET也表现出明显较高的AA再生作用，且与CE A相比，吹制瓶子具有高浊度。在CE C的注射模制的预成形体中也可看到均匀浊度；观察到将该预成形体拉伸成瓶子时，不透明度实际上意外地提高。
应用该Sb-Zn-P催化剂+稳定剂的数个其它对照实例是在25L间歇式反应器中进行，由此将某一批次期间所蒸馏的EG用作下一批次的起始EG(的一部分)。这些批次实验确认使用未用过与再循环的EG的混合物代替如EP1574539中所报导的实验中仅使用未用过的EG，造成该模制物品中的显著浊度。与使用锑催化剂与磷酸稳定剂且以相似方式制造的批次相比，所有实例中也均观察到较高AA产生。
比较实验D-H
在25升的反应容器中装入6756g的PTA、160g的IPA、3327g的EG、5.0g的三乙酸Sb(254ppm的Sb)、0.33g的磷酸(13ppm的P)与0.39g的乙酸Co，以及0.016g的Estofil蓝色调色剂，且制成糊料。该批次产生7992g的PET。应注意的是，于CE A和CE B不同，将磷酸添加于该浆料中。通过在氮气氛中加热至255℃而进行酯化作用，且收集所形成的水。当所形成的量表示所希望的酯化程度时，将该容器加热至275℃且将压力降至约100Pa。当观察到机械搅拌器的转矩增加时，认为缩聚作用开始，且其持续至转矩达到19Nm的值(根据先前实验，相当于PET的IV为约0.58dL/g)。将缩聚期间所释出的乙二醇冷凝且收集起来。然后以线材形式将该聚酯熔体排出(通过在该反应器上施加氮气压力)，该线材是于水浴中骤冷且切碎成透明丸粒。
然后以类似方式制造第二PET批次，其中以从第一批次收集的EG替代400g未用过的EG；即，使用再循环EG。通过在170℃加热1小时将此时获得的无定形PET小片结晶化，接着在210℃使用连续氮气流在6小时期间缩聚成固相。如上述分析如此获得的白色丸粒；结果收集于表1(CE D)。使用再循环的二醇制造的该标准锑PET的注射模制样本清澈；使用再循环的二醇与添加点的磷酸似乎对于使用锑催化剂没有不希望的影响。
根据上述程序，应用作为催化剂的三乙酸Sb与二乙酸Zn(也称为乙酸Zn)的组合以及不同量的P-化合物进行实验E-H。所有实验均使用再循环的二醇作为二醇进料的一部分，且Zn-化合物是与所有其它化合物一起添加以制造糊料。结果示于表1。应注意的重点包括较高的AA再生以及板材注射模制之后缺乏澄清度。因此，导入乙酸锌与锑化合物减少熔体缩聚时间，但在SSP之后，含有锌的PET通常具有较高的AA再生倾向，且在使用再循环的二醇时显示出浊度。
实施例1-2
依照上述CE F与H的程序，进行实施例1与2的实验：应用2.75g的三乙酸Sb(140ppm的Sb)与3.44g的二乙酸Zn(128ppm的Zn)的组合作为催化剂，但将锌化合物溶解于部分EG中且仅在酯化(步骤b)，表1)结束时定量加入该反应器。
收集于表1的结果表示使用在开始时添加Sb-化合物与P-化合物但在酯化之后添加Zn-化合物、尤其是与磷酸浓度提高组合的程序，可以较短缩聚时间制造PET；且即使使用再循环EG，所获得的PET也具有良好光学性质(颜色与澄清度二者)。此外，该PET显示良好热稳定性与低乙醛产生。可看出增加磷酸及在酯化之后添加锌解决了在使用再循环的二醇时运用Sb-Zn催化剂发生的AA再生与浊度问题。
比较实验I及实施例3
重复CE D与实施例2，但现在在不同反应器系统中以50kg规模进行，以能够制造预成形体与瓶子，以及实现工业规模的应用。应用3容器系统，该系统具有浆料制备罐、酯化反应器，及熔体缩聚反应器；然后是冷却浴与线材造粒机。在与实验D-H及实施例2所示的相似条件下进行聚合。无中断地制造三个连续批次，其中将从批次1收集的EG用于批次2，对于批次2与3类似进行。进一步测试批次3：先将丸粒结晶化与固态化(于转筒反应器中在真空下，分别以170/210℃进行)，然后模制预成形体且形成明亮清澈的瓶子。
表1所集的数据证实上述实验的结论；实施例3的PET的光学性质(浊度)与AA再生甚至优于CE A(反映市售PET等级，以标准锑催化剂制得)。
Figure BDA0000090615380000161

Claims (8)

1.一种使用催化剂系统从乙二醇(EG)、经纯化的对苯二甲酸(PTA)及任选地至多达30摩尔％的共聚单体制造聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法，该催化剂系统基本上由锑(Sb)-化合物、锌(Zn)-化合物与磷(P)-化合物组成，该制造方法包括以下步骤：
a)将EG与PTA酯化以形成对苯二甲酸二乙二醇酯与低聚物(DGT)，及
b)将DGT熔相聚缩以形成聚酯与EG，
其中Sb-化合物与P-化合物在步骤a)中添加，且Zn-化合物在步骤a)之后添加。
2.权利要求1的方法，其中应用0.5-6摩尔％的至少一种选自间苯二甲酸、二乙二醇及1，4-环己烷二甲醇的共聚单体。
3.权利要求1或2的方法，其另外包括以下后续步骤：
c)将该聚酯形成丸粒，
d)将这些丸粒结晶化，及
e)将该聚酯固相聚缩。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中将从聚缩步骤b)移出的EG再循环回酯化步骤a)。
5.权利要求4的方法，其中EG通过蒸馏移出，并再循环至形成步骤a)一部分的糊料制造步骤。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中刚好在将DGT转移至用于进行聚缩步骤b)的后续反应容器之前或期间内添加Zn-化合物。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中催化剂系统基本上由100-160ppm的Sb、100-150ppm的Zn，及30-70ppm的P(基于PET计的元素含量)组成。
8.权利要求1至6中任一项的方法，其中该催化剂系统基本上由125-150ppm的Sb(作为三醋酸Sb)、120-140ppm的Zn(作为二醋酸Zn)，及40-60ppm的P(作为磷酸)组成。
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